JP2000159724A - ３−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法 - Google Patents
３−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法Info
- Publication number
- JP2000159724A JP2000159724A JP10339933A JP33993398A JP2000159724A JP 2000159724 A JP2000159724 A JP 2000159724A JP 10339933 A JP10339933 A JP 10339933A JP 33993398 A JP33993398 A JP 33993398A JP 2000159724 A JP2000159724 A JP 2000159724A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- acrylic acid
- reaction
- hydroxypropionic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応・分離回収系を含めた高選択率且つ高収
率の３−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法を開発す
る。 【解決手段】 固体酸触媒を用いてアクリル酸を水和
し、得られた生成液と固体触媒を分離した後、１００℃
以下の温度で蒸留を行い、蒸留塔塔頂から主として未反
応のアクリル酸と水を回収し、蒸留塔中段及び／又は塔
底から主として生成物の３−ヒドロキシプロピオン酸を
回収する。
率の３−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法を開発す
る。 【解決手段】 固体酸触媒を用いてアクリル酸を水和
し、得られた生成液と固体触媒を分離した後、１００℃
以下の温度で蒸留を行い、蒸留塔塔頂から主として未反
応のアクリル酸と水を回収し、蒸留塔中段及び／又は塔
底から主として生成物の３−ヒドロキシプロピオン酸を
回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は３−ヒドロキシプロ
ピオン酸の製造方法に関するものである。更に詳しくは
アクリル酸を水和して３−ヒドロキシプロピオン酸を製
造する方法に関するものである。３−ヒドロキシプロピ
オン酸はポリマー原料や各種有機中間体として有用な化
合物である。
ピオン酸の製造方法に関するものである。更に詳しくは
アクリル酸を水和して３−ヒドロキシプロピオン酸を製
造する方法に関するものである。３−ヒドロキシプロピ
オン酸はポリマー原料や各種有機中間体として有用な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸を水和して３−ヒドロキシプ
ロピオン酸を合成する方法としては、Zh.Prikl.Khim(Le
ningrad)(1980),53(3),621-4にアクリル酸の硫酸存在下
での反応挙動を調べる目的で５０〜１２０℃の範囲で硫
酸を触媒とする水和が報告されている。しかしながら、
分析はアクリル酸の臭素価のみの測定であり、生成物の
３−ヒドロキシプロピオン酸の回収は行われていない。
Zh.Prikl.Khim(Leningrad)(1990),63(2),354-9では、パ
ラトルエンスルホン酸を触媒として用いる１３０〜１６
０℃でのアクリル酸の水和の例が記載されているが、生
成物の分析は臭素価とクロマトグラフィー法によるアク
リル酸の分析のみであり、生成物の３−ヒドロキシプロ
ピオン酸の分析及び分離回収は行われていない。
ロピオン酸を合成する方法としては、Zh.Prikl.Khim(Le
ningrad)(1980),53(3),621-4にアクリル酸の硫酸存在下
での反応挙動を調べる目的で５０〜１２０℃の範囲で硫
酸を触媒とする水和が報告されている。しかしながら、
分析はアクリル酸の臭素価のみの測定であり、生成物の
３−ヒドロキシプロピオン酸の回収は行われていない。
Zh.Prikl.Khim(Leningrad)(1990),63(2),354-9では、パ
ラトルエンスルホン酸を触媒として用いる１３０〜１６
０℃でのアクリル酸の水和の例が記載されているが、生
成物の分析は臭素価とクロマトグラフィー法によるアク
リル酸の分析のみであり、生成物の３−ヒドロキシプロ
ピオン酸の分析及び分離回収は行われていない。
【０００３】J.Am.Chem.Soc.,64,1953(1942)には過塩素
酸を触媒として用いるアクリル酸の水和の例が記載され
ているが、分析は臭素価によるアクリル酸の分析のみで
あり、生成物の３−ヒドロキシプロピオン酸の分析及び
分離回収は行われていない。J. Am.Chem.Soc.,91,6715
(1969) には過塩素酸を触媒として用いるアクリル酸の
水和反応の動力学的研究の例が報告されているが、分析
は臭素価によるアクリル酸の分析のみであり、生成物の
３−ヒドロキシプロピオン酸の分析及び分離回収は行わ
れていない。このようにアクリル酸の水和による３−ヒ
ドロキシプロピオン酸の合成は均一系の酸によって反応
が進行することは知られていたが、生成物の分離回収に
関しては全く知られていなかった。一方、化学大辞典７
（共立出版社１９８９年８月１５日第３２刷）４４１頁
の「ヒドロアクリル酸」の部分には蒸留するとアクリル
酸に脱水されるとの記載があり、３−ヒドロキシプロピ
オン酸が蒸留時に脱水されることが記載されている。
酸を触媒として用いるアクリル酸の水和の例が記載され
ているが、分析は臭素価によるアクリル酸の分析のみで
あり、生成物の３−ヒドロキシプロピオン酸の分析及び
分離回収は行われていない。J. Am.Chem.Soc.,91,6715
(1969) には過塩素酸を触媒として用いるアクリル酸の
水和反応の動力学的研究の例が報告されているが、分析
は臭素価によるアクリル酸の分析のみであり、生成物の
３−ヒドロキシプロピオン酸の分析及び分離回収は行わ
れていない。このようにアクリル酸の水和による３−ヒ
ドロキシプロピオン酸の合成は均一系の酸によって反応
が進行することは知られていたが、生成物の分離回収に
関しては全く知られていなかった。一方、化学大辞典７
（共立出版社１９８９年８月１５日第３２刷）４４１頁
の「ヒドロアクリル酸」の部分には蒸留するとアクリル
酸に脱水されるとの記載があり、３−ヒドロキシプロピ
オン酸が蒸留時に脱水されることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】均一系の酸を触媒とし
て用いてアクリル酸の水和により３−ヒドロキシプロピ
オン酸が得られることは知られていたが、生成物である
３−ヒドロキシプロピオン酸を回収する方法は従来知ら
れていなかった。特に、先の化学大辞典の記載から考え
ると３−ヒドロキシプロピオン酸は極めて脱水反応を起
こしやすい化合物であることが予想された。事実、本発
明者らの検討によれば、従来技術で知られている硫酸や
パラトルエンスルホン酸等の均一系の酸を触媒として用
いた場合、蒸留にかけると共存する均一系の酸の触媒作
用によって例えば５０〜６０℃の低温においても容易に
脱水反応が進行してアクリル酸に戻ってしまい、目的と
する３−ヒドロキシプロピオン酸の収率を著しく低下さ
せることが判明した。又、均一系の酸を触媒として用い
る場合、目的とする水和反応だけでなく、アクリル酸同
士が縮合したエステル化合物が多量に副生することも判
明した。以上のごとく、分離回収を含めた３−ヒドロキ
シプロピオン酸の工業的製法は知られていなかった。
て用いてアクリル酸の水和により３−ヒドロキシプロピ
オン酸が得られることは知られていたが、生成物である
３−ヒドロキシプロピオン酸を回収する方法は従来知ら
れていなかった。特に、先の化学大辞典の記載から考え
ると３−ヒドロキシプロピオン酸は極めて脱水反応を起
こしやすい化合物であることが予想された。事実、本発
明者らの検討によれば、従来技術で知られている硫酸や
パラトルエンスルホン酸等の均一系の酸を触媒として用
いた場合、蒸留にかけると共存する均一系の酸の触媒作
用によって例えば５０〜６０℃の低温においても容易に
脱水反応が進行してアクリル酸に戻ってしまい、目的と
する３−ヒドロキシプロピオン酸の収率を著しく低下さ
せることが判明した。又、均一系の酸を触媒として用い
る場合、目的とする水和反応だけでなく、アクリル酸同
士が縮合したエステル化合物が多量に副生することも判
明した。以上のごとく、分離回収を含めた３−ヒドロキ
シプロピオン酸の工業的製法は知られていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明者は鋭意検討を行った結果、触媒として固体酸
触媒を用い、生成液と触媒を分離した後、１００℃以下
の温度で蒸留にかけることによって目的とする３−ヒド
ロキシプロピオン酸を高収率で得ることができることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
はアクリル酸の液相水和による３−ヒドロキシプロピオ
ン酸の製造方法において、触媒として固体酸触媒を用
い、得られた生成液と固体触媒を分離した後、１００℃
以下の温度で蒸留を行い、蒸留塔塔頂から主として未反
応のアクリル酸と水を回収し、蒸留塔中段及び／又は塔
底から主として生成物の３−ヒドロキシプロピオン酸を
回収することを特徴とする３−ヒドロキシプロピオン酸
の製造方法である。本発明の方法によればアクリル酸か
ら簡便な方法で高収率に目的とする３−ヒドロキシプロ
ピオン酸を得ることができる。次に本発明を更に詳細に
説明する。本発明における固体酸とは、有機系のイオン
交換樹脂や無機系の各種酸化物が含まれる。イオン交換
樹脂としては、ポリスチレン鎖を主鎖としたスルホン酸
やカルボン酸系の樹脂、主鎖や側鎖にフッ素を含むフル
オロカーボン系のスルホン酸やカルボン酸系の樹脂が挙
げられる。又、無機系の固体酸としては、一般的にゼオ
ライトと呼ばれる結晶性アルミノシリケートや結晶性ア
ルミノシリケートのけい素やアルミニウムの一部又は全
部を他の金属元素で置換した構造の結晶性メタロシリケ
ート、アルミナ、シリカアルミナ、シリカチタニア、シ
リカボリア、亜鉛チタニア、アルミナチタニア、チタニ
アジルコニア、シリカジルコニア等の複合酸化物、リン
モリブデン酸やリンタングステン酸、ケイタングステン
酸等のヘテロポリ酸をセシウム等のアルカリ金属で部分
中和して水に不溶性にしたもの、ニオブ酸等が挙げられ
る。
に本発明者は鋭意検討を行った結果、触媒として固体酸
触媒を用い、生成液と触媒を分離した後、１００℃以下
の温度で蒸留にかけることによって目的とする３−ヒド
ロキシプロピオン酸を高収率で得ることができることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
はアクリル酸の液相水和による３−ヒドロキシプロピオ
ン酸の製造方法において、触媒として固体酸触媒を用
い、得られた生成液と固体触媒を分離した後、１００℃
以下の温度で蒸留を行い、蒸留塔塔頂から主として未反
応のアクリル酸と水を回収し、蒸留塔中段及び／又は塔
底から主として生成物の３−ヒドロキシプロピオン酸を
回収することを特徴とする３−ヒドロキシプロピオン酸
の製造方法である。本発明の方法によればアクリル酸か
ら簡便な方法で高収率に目的とする３−ヒドロキシプロ
ピオン酸を得ることができる。次に本発明を更に詳細に
説明する。本発明における固体酸とは、有機系のイオン
交換樹脂や無機系の各種酸化物が含まれる。イオン交換
樹脂としては、ポリスチレン鎖を主鎖としたスルホン酸
やカルボン酸系の樹脂、主鎖や側鎖にフッ素を含むフル
オロカーボン系のスルホン酸やカルボン酸系の樹脂が挙
げられる。又、無機系の固体酸としては、一般的にゼオ
ライトと呼ばれる結晶性アルミノシリケートや結晶性ア
ルミノシリケートのけい素やアルミニウムの一部又は全
部を他の金属元素で置換した構造の結晶性メタロシリケ
ート、アルミナ、シリカアルミナ、シリカチタニア、シ
リカボリア、亜鉛チタニア、アルミナチタニア、チタニ
アジルコニア、シリカジルコニア等の複合酸化物、リン
モリブデン酸やリンタングステン酸、ケイタングステン
酸等のヘテロポリ酸をセシウム等のアルカリ金属で部分
中和して水に不溶性にしたもの、ニオブ酸等が挙げられ
る。
【０００６】本反応はアクリル酸の反応性等から考えて
１００℃以上の反応温度が好ましく、その点から固体触
媒としては耐熱性の高い無機系の固体酸が好ましい。無
機系の固体酸の中でも好ましいのはゼオライトと呼ばれ
る結晶性アルミノシリケートや結晶性のメタロシリケー
トである。ゼオライトとはけい素とアルミニウムが酸素
を介して４配位で結合した３次元の規則正しい結晶格子
を形成すアルミノシリケートの総称であり、結晶中には
アルミニウムのサイトにアニオンが存在するため、電気
的な中性を保つ形でカチオンが存在する。本発明におけ
る触媒は酸性を有する必要があり、ゼオライトのカチオ
ンとしてはプロトンや各種多価カチオンが選ばれる。特
に好ましいのはプロトンである。又、近年ゼオライトの
格子のけい素やアルミニウムの一部又は全部を鉄、ホウ
素、クロム、ガリウム、リン、ゲルマニウム、チタン、
バナジウム等の他の金属で置換した結晶性メタロシリケ
ートが多数開発されている。本発明においてはこれらの
結晶性メタロシリケートもゼオライトに含める。
１００℃以上の反応温度が好ましく、その点から固体触
媒としては耐熱性の高い無機系の固体酸が好ましい。無
機系の固体酸の中でも好ましいのはゼオライトと呼ばれ
る結晶性アルミノシリケートや結晶性のメタロシリケー
トである。ゼオライトとはけい素とアルミニウムが酸素
を介して４配位で結合した３次元の規則正しい結晶格子
を形成すアルミノシリケートの総称であり、結晶中には
アルミニウムのサイトにアニオンが存在するため、電気
的な中性を保つ形でカチオンが存在する。本発明におけ
る触媒は酸性を有する必要があり、ゼオライトのカチオ
ンとしてはプロトンや各種多価カチオンが選ばれる。特
に好ましいのはプロトンである。又、近年ゼオライトの
格子のけい素やアルミニウムの一部又は全部を鉄、ホウ
素、クロム、ガリウム、リン、ゲルマニウム、チタン、
バナジウム等の他の金属で置換した結晶性メタロシリケ
ートが多数開発されている。本発明においてはこれらの
結晶性メタロシリケートもゼオライトに含める。
【０００７】これらのゼオライトの中で好ましいのはSi
/Al 又はSi/Mモル比が１０以上のハイシリカゼオライト
である。但し、この場合のＭはゼオライトの骨格を形成
するけい素以外の金属である。特に本反応に好ましいゼ
オライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、
ベータ等のハイシリカゼオライトである。アクリル酸の
水和反応は平衡的には低温が有利であるが、アクリル酸
の反応性が低いため反応速度的には高温が有利である。
本発明における反応温度は通常５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０
℃の範囲である。本発明における反応時のアクリル酸水
溶液中のアクリル酸濃度は１〜５０重量％、好ましくは
２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％の範囲
である。本発明における反応方式としては、触媒をスラ
リーで用いる攪拌槽方式や気泡塔方式、固定床方式が用
いられるが好ましいのは触媒と生成液の分離が容易な固
定床方式である。又、反応は回分式、半回分式、流通式
いずれでも良いが好ましいのは流通式である。
/Al 又はSi/Mモル比が１０以上のハイシリカゼオライト
である。但し、この場合のＭはゼオライトの骨格を形成
するけい素以外の金属である。特に本反応に好ましいゼ
オライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、
ベータ等のハイシリカゼオライトである。アクリル酸の
水和反応は平衡的には低温が有利であるが、アクリル酸
の反応性が低いため反応速度的には高温が有利である。
本発明における反応温度は通常５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０
℃の範囲である。本発明における反応時のアクリル酸水
溶液中のアクリル酸濃度は１〜５０重量％、好ましくは
２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％の範囲
である。本発明における反応方式としては、触媒をスラ
リーで用いる攪拌槽方式や気泡塔方式、固定床方式が用
いられるが好ましいのは触媒と生成液の分離が容易な固
定床方式である。又、反応は回分式、半回分式、流通式
いずれでも良いが好ましいのは流通式である。
【０００８】本発明においては生成物を蒸留する前に触
媒と生成液を分離する必要がある。なぜならば分離しな
いで蒸留塔に触媒を入れると生成物である３−ヒドロキ
シプロピオン酸の脱水反応が起こるからである。反応を
固定床方式で行う場合は生成液のみを反応器から抜き出
せるため、有利であるがスラリー方式の場合には生成液
と触媒を分離する必要が生じる。この場合の分離法とし
ては一般的な沈降分離やろ過分離法が採用できる。本発
明においては生成物の分離を蒸留によって行う。その際
の蒸留の温度は１００℃以下である必要がある。蒸留塔
の場合、温度プロファイルを持ち、最も温度が高いのは
塔底であるため、ここで言う蒸留の温度とは塔底温度を
意味する。
媒と生成液を分離する必要がある。なぜならば分離しな
いで蒸留塔に触媒を入れると生成物である３−ヒドロキ
シプロピオン酸の脱水反応が起こるからである。反応を
固定床方式で行う場合は生成液のみを反応器から抜き出
せるため、有利であるがスラリー方式の場合には生成液
と触媒を分離する必要が生じる。この場合の分離法とし
ては一般的な沈降分離やろ過分離法が採用できる。本発
明においては生成物の分離を蒸留によって行う。その際
の蒸留の温度は１００℃以下である必要がある。蒸留塔
の場合、温度プロファイルを持ち、最も温度が高いのは
塔底であるため、ここで言う蒸留の温度とは塔底温度を
意味する。
【０００９】蒸留の温度が１００℃を超える温度では生
成物の３−ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応が起こり
やすく収率の低下をもたらすため好ましくない。これは
生成液に含まれる未反応アクリル酸や生成物の３−ヒド
ロキシプロピオン酸自身の酸としての触媒作用によるも
のと考えられる。本発明者らの検討によればこの脱水反
応は１００℃以下では著しく抑制されることが判明し
た。蒸留の温度として好ましいのは３０〜９０℃、更に
好ましくは４０〜８０℃の温度範囲である。本発明にお
けるアクリル酸の水和反応は平衡反応であり、通常の反
応条件では未反応のアクリル酸や水が生成液中に残存す
る。これらの水、アクリル酸、生成物の３−ヒドロキシ
プロピオン酸の沸点を比較すると３−ヒドロキシプロピ
オン酸に対して水とアクリル酸は低沸点であるため蒸留
においては蒸留塔の塔頂から回収される。この場合、上
記１００℃以下という蒸留温度と水の沸点の関係から必
然的に本発明の蒸留における圧力は常圧又は減圧とな
る。また、生成物の３−ヒドロキシプロピオン酸は蒸留
塔の中段及び／又は塔底から抜き出される。
成物の３−ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応が起こり
やすく収率の低下をもたらすため好ましくない。これは
生成液に含まれる未反応アクリル酸や生成物の３−ヒド
ロキシプロピオン酸自身の酸としての触媒作用によるも
のと考えられる。本発明者らの検討によればこの脱水反
応は１００℃以下では著しく抑制されることが判明し
た。蒸留の温度として好ましいのは３０〜９０℃、更に
好ましくは４０〜８０℃の温度範囲である。本発明にお
けるアクリル酸の水和反応は平衡反応であり、通常の反
応条件では未反応のアクリル酸や水が生成液中に残存す
る。これらの水、アクリル酸、生成物の３−ヒドロキシ
プロピオン酸の沸点を比較すると３−ヒドロキシプロピ
オン酸に対して水とアクリル酸は低沸点であるため蒸留
においては蒸留塔の塔頂から回収される。この場合、上
記１００℃以下という蒸留温度と水の沸点の関係から必
然的に本発明の蒸留における圧力は常圧又は減圧とな
る。また、生成物の３−ヒドロキシプロピオン酸は蒸留
塔の中段及び／又は塔底から抜き出される。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に詳しく説
明する。 実施例１ 〈液相水和反応〉容量２００ｍｌのオートクレーブに、
蒸留水４０ｇとアクリル酸１０ｇを仕込み、更に触媒と
してゼオライト２ｇを仕込んだ。容器内部を窒素で置換
した後、密閉して１６０℃まで昇温し、この温度で１５
時間反応した。反応終了後、濾過により触媒を分離し
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、３−ヒドロキシプロピオン酸の選択率は８８％、収
率は６７％であった。なお、ここで用いたゼオライト
は、ＺＳＭ−５であり、Ｓｉ／Ａｌは１５、プロトンを
カチオンとして持つ。 〈蒸留分離〉触媒を分離した上記の反応混合液３５ｇを
１００ｍｌのフラスコに入れ、蒸留装置をセットした。
該フラスコを５０℃で加熱するとともに、１０Ｔｏｒｒ
に減圧して蒸留を行った。蒸留塔塔頂より回収された液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、水とアク
リル酸の混合物であった。またフラスコ内に残った液を
分析したところ、３−ヒドロキシプロピオン酸と更に高
沸点をもつ物質であり、アクリル酸は存在しなかった。
３−ヒドロキシプロピオン酸の量を、反応混合液と、蒸
留後にフラスコ内部に残った液で比較したところ、殆ど
差が見られなかった。
明する。 実施例１ 〈液相水和反応〉容量２００ｍｌのオートクレーブに、
蒸留水４０ｇとアクリル酸１０ｇを仕込み、更に触媒と
してゼオライト２ｇを仕込んだ。容器内部を窒素で置換
した後、密閉して１６０℃まで昇温し、この温度で１５
時間反応した。反応終了後、濾過により触媒を分離し
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、３−ヒドロキシプロピオン酸の選択率は８８％、収
率は６７％であった。なお、ここで用いたゼオライト
は、ＺＳＭ−５であり、Ｓｉ／Ａｌは１５、プロトンを
カチオンとして持つ。 〈蒸留分離〉触媒を分離した上記の反応混合液３５ｇを
１００ｍｌのフラスコに入れ、蒸留装置をセットした。
該フラスコを５０℃で加熱するとともに、１０Ｔｏｒｒ
に減圧して蒸留を行った。蒸留塔塔頂より回収された液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、水とアク
リル酸の混合物であった。またフラスコ内に残った液を
分析したところ、３−ヒドロキシプロピオン酸と更に高
沸点をもつ物質であり、アクリル酸は存在しなかった。
３−ヒドロキシプロピオン酸の量を、反応混合液と、蒸
留後にフラスコ内部に残った液で比較したところ、殆ど
差が見られなかった。
【００１１】実施例２ 〈液相水和反応〉容量２００ｍｌのオートクレーブに、
蒸留水４０ｇとアクリル酸１０ｇを仕込み、更に触媒と
してイオン交換樹脂（アンバーライト１５、オルガノ
製）２ｇを仕込んだ。容器内部を窒素で置換した後、密
閉して、１００℃まで昇温し、この温度で４０時間反応
した。反応終了後、濾過により触媒を分離した。反応生
成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−ヒ
ドロキシプロピオン酸の選択率は９１％、収率は３４％
であった。
蒸留水４０ｇとアクリル酸１０ｇを仕込み、更に触媒と
してイオン交換樹脂（アンバーライト１５、オルガノ
製）２ｇを仕込んだ。容器内部を窒素で置換した後、密
閉して、１００℃まで昇温し、この温度で４０時間反応
した。反応終了後、濾過により触媒を分離した。反応生
成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−ヒ
ドロキシプロピオン酸の選択率は９１％、収率は３４％
であった。
【００１２】実施例３ 〈液相水和反応〉容量２００ｍｌのオートクレーブに、
蒸留水４０ｇとアクリル酸１０ｇを仕込み、更に実施例
１で用いたゼオライトを触媒として５ｇ仕込んだ。内部
を窒素で置換した後、密閉して、９０℃まで昇温し、こ
の温度で２０時間反応した。反応終了後、濾過により触
媒を分離した。反応生成物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、３−ヒドロキシプロピオン酸の選択率は
９９％、収率は１８％であった。
蒸留水４０ｇとアクリル酸１０ｇを仕込み、更に実施例
１で用いたゼオライトを触媒として５ｇ仕込んだ。内部
を窒素で置換した後、密閉して、９０℃まで昇温し、こ
の温度で２０時間反応した。反応終了後、濾過により触
媒を分離した。反応生成物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、３−ヒドロキシプロピオン酸の選択率は
９９％、収率は１８％であった。
【００１３】比較例１ 〈液相水和反応〉容量２００ｍｌのオートクレーブに、
蒸留水１０ｇとアクリル酸２０ｇを仕込み、更に硫酸を
１．５ｇ仕込んだ。内部を窒素で置換した後、１４０℃
まで昇温し、この温度で２時間反応した。反応終了後、
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
３−ヒドロキシプロピオン酸の選択率は６９％、収率は
６１％であった。３−ヒドロキシプロピオン酸より高い
沸点をもつ物質の生成により、選択率が低くなってい
る。 〈蒸留分離〉実施例１に示す条件で、上記の反応混合液
を蒸留した。蒸留塔塔頂より回収された液を分析したと
ころ、水とアクリル酸の混合物であった。またフラスコ
内に残った液を分析したところ、３−ヒドロキシプロピ
オン酸と更に高沸点をもつ物質であり、アクリル酸は存
在しなかった。３−ヒドロキシプロピオン酸の量を、反
応混合液と、蒸留後にフラスコ内部に残った液で比較し
たところ、反応混合液中の２６％がフラスコ内部に存在
していた。また、アクリル酸の量を比較したところ、反
応混合液中の量に比較し、蒸留塔塔頂より回収された液
中の量は増加していた。
蒸留水１０ｇとアクリル酸２０ｇを仕込み、更に硫酸を
１．５ｇ仕込んだ。内部を窒素で置換した後、１４０℃
まで昇温し、この温度で２時間反応した。反応終了後、
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
３−ヒドロキシプロピオン酸の選択率は６９％、収率は
６１％であった。３−ヒドロキシプロピオン酸より高い
沸点をもつ物質の生成により、選択率が低くなってい
る。 〈蒸留分離〉実施例１に示す条件で、上記の反応混合液
を蒸留した。蒸留塔塔頂より回収された液を分析したと
ころ、水とアクリル酸の混合物であった。またフラスコ
内に残った液を分析したところ、３−ヒドロキシプロピ
オン酸と更に高沸点をもつ物質であり、アクリル酸は存
在しなかった。３−ヒドロキシプロピオン酸の量を、反
応混合液と、蒸留後にフラスコ内部に残った液で比較し
たところ、反応混合液中の２６％がフラスコ内部に存在
していた。また、アクリル酸の量を比較したところ、反
応混合液中の量に比較し、蒸留塔塔頂より回収された液
中の量は増加していた。
【００１４】比較例２ 〈液相水和反応〉実施例１に示す方法で水和反応を行
い、濾過により触媒を除去した。 〈蒸留分離〉触媒を分離した上記の反応混合液３５ｇを
１００ｍｌのフラスコに入れ、蒸留装置をセットした。
該フラスコを１６０℃で加熱し、常圧て蒸留を行った。
蒸留塔塔頂より回収された液を分析したところ、水とア
クリル酸の混合物であった。またフラスコ内に残った液
を分析したところ、３−ヒドロキシプロピオン酸と更に
高沸点をもつ物質であり、アクリル酸は存在しなかっ
た。３−ヒドロキシプロピオン酸の量を、反応混合液
と、蒸留後にフラスコ内部に残った液で比較したとこ
ろ、蒸留後にフラスコ内部に残った液中の量は、反応混
合液中の量の６８％であった。また、アクリル酸の量を
比較したところ、反応混合液中の量に比較し、蒸留塔塔
頂より回収された液中の量は増加していた。
い、濾過により触媒を除去した。 〈蒸留分離〉触媒を分離した上記の反応混合液３５ｇを
１００ｍｌのフラスコに入れ、蒸留装置をセットした。
該フラスコを１６０℃で加熱し、常圧て蒸留を行った。
蒸留塔塔頂より回収された液を分析したところ、水とア
クリル酸の混合物であった。またフラスコ内に残った液
を分析したところ、３−ヒドロキシプロピオン酸と更に
高沸点をもつ物質であり、アクリル酸は存在しなかっ
た。３−ヒドロキシプロピオン酸の量を、反応混合液
と、蒸留後にフラスコ内部に残った液で比較したとこ
ろ、蒸留後にフラスコ内部に残った液中の量は、反応混
合液中の量の６８％であった。また、アクリル酸の量を
比較したところ、反応混合液中の量に比較し、蒸留塔塔
頂より回収された液中の量は増加していた。
【００１５】実施例４ 〈液相水和反応〉内径２０mm、長さ８００mmで、熱媒ジ
ャッケットを備えたステンレス製反応管を、反応器とし
て用いた。反応器出口には圧力制御弁を備え、圧力制御
弁より先に製品タンクを設けた。実施例１で用いた触媒
と同じ触媒を、錠剤成型器を用いて圧縮成型し、粉砕
し、分級して１０〜２０メッシュの成型触媒を得た。該
触媒を反応器に３０ｇ充填した。触媒の充填は、反応器
の中心位置から行い、触媒層の上下には、３mmφのステ
ンレス製ディクソンパッキンを充填した。この時、触媒
層は２２３mmであった。原料タンクに、アクリル酸が２
０重量％となるように、蒸留水とアクリル酸を仕込ん
だ。該原料を、反応器のジャッケト部入り口より、反応
器上部に向けて、供給速度５０ｇ／ｈｒで供給した。反
応器出口の圧力制御弁を調整して、反応器内を７．５ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇとし、系内を完全に液封状態とした。その
後、ジャッケトに１７１℃の熱媒を循環させて、触媒部
の温度を１６５℃とし、反応を行った。製品タンクの液
をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−ヒドロ
キシプロピオン酸の選択率は９０％、収率は７１％であ
った。
ャッケットを備えたステンレス製反応管を、反応器とし
て用いた。反応器出口には圧力制御弁を備え、圧力制御
弁より先に製品タンクを設けた。実施例１で用いた触媒
と同じ触媒を、錠剤成型器を用いて圧縮成型し、粉砕
し、分級して１０〜２０メッシュの成型触媒を得た。該
触媒を反応器に３０ｇ充填した。触媒の充填は、反応器
の中心位置から行い、触媒層の上下には、３mmφのステ
ンレス製ディクソンパッキンを充填した。この時、触媒
層は２２３mmであった。原料タンクに、アクリル酸が２
０重量％となるように、蒸留水とアクリル酸を仕込ん
だ。該原料を、反応器のジャッケト部入り口より、反応
器上部に向けて、供給速度５０ｇ／ｈｒで供給した。反
応器出口の圧力制御弁を調整して、反応器内を７．５ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇとし、系内を完全に液封状態とした。その
後、ジャッケトに１７１℃の熱媒を循環させて、触媒部
の温度を１６５℃とし、反応を行った。製品タンクの液
をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−ヒドロ
キシプロピオン酸の選択率は９０％、収率は７１％であ
った。
【００１６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によればアク
リル酸の水和において目的とする３−ヒドロキシプロピ
オン酸への反応を高選択率で進行させることができ、し
かも生成物を損なうことなく高収率で回収することがで
きる。
リル酸の水和において目的とする３−ヒドロキシプロピ
オン酸への反応を高選択率で進行させることができ、し
かも生成物を損なうことなく高収率で回収することがで
きる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 AD11 BA71 BC10 BC51 BE60 BN10 BS10 DA12 DA15 DA25 4H039 CA60 CF10
Claims (5)
- 【請求項１】 アクリル酸の液相水和による３−ヒドロ
キシプロピオン酸の製造方法において、触媒として固体
酸触媒を用い、得られた生成液と固体触媒を分離した
後、１００℃以下の温度で蒸留を行い、蒸留塔塔頂から
主として未反応のアクリル酸と水を回収し、蒸留塔中段
及び／又は塔底から主として生成物の３−ヒドロキシプ
ロピオン酸を回収することを特徴とする３−ヒドロキシ
プロピオン酸の製造方法。 - 【請求項２】 液相水和の反応温度が１００〜２００℃
の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】 固体酸触媒が無機固体酸であることを特
徴とする請求項１又は請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 無機固体酸が結晶性アルミノシリケート
及び／又は結晶性メタロシリケートであることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項５】 液相水和を固定床反応方式で行うことを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10339933A JP2000159724A (ja) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | ３−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10339933A JP2000159724A (ja) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | ３−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159724A true JP2000159724A (ja) | 2000-06-13 |
Family
ID=18332140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10339933A Pending JP2000159724A (ja) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | ３−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000159724A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004076398A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-10 | Cargill Incorporated | Process for preparing 3-hydroxycarboxylic acids |
| WO2011052819A1 (ko) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 한국생명공학연구원 | 글리세롤로부터 3-하이드록시프로피온산을 생산하는 새로운 방법 |
| JP2013023481A (ja) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | ３−ヒドロキシプロピオン酸溶液の取扱い方法または保管の方法 |
| WO2014002886A1 (ja) | 2012-06-27 | 2014-01-03 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸の製造方法、及び、親水性樹脂の製造方法 |
| US8951763B2 (en) | 2010-05-25 | 2015-02-10 | Korea Research Institute Of Bioscience And Biotechnology | Method for preparing 3-hydroxypropionic acid from glycerol in high yield |
| CN110981718A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丙烯酸连续水合制备3-羟基丙酸的方法 |
-
1998
- 1998-11-30 JP JP10339933A patent/JP2000159724A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004076398A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-10 | Cargill Incorporated | Process for preparing 3-hydroxycarboxylic acids |
| WO2011052819A1 (ko) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 한국생명공학연구원 | 글리세롤로부터 3-하이드록시프로피온산을 생산하는 새로운 방법 |
| US9090919B2 (en) | 2009-10-29 | 2015-07-28 | Korea Research Institute Of Bioscience And Biotechnology | Method of producing 3-hydroxypropionic acid from glycerol |
| US8951763B2 (en) | 2010-05-25 | 2015-02-10 | Korea Research Institute Of Bioscience And Biotechnology | Method for preparing 3-hydroxypropionic acid from glycerol in high yield |
| JP2013023481A (ja) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | ３−ヒドロキシプロピオン酸溶液の取扱い方法または保管の方法 |
| WO2014002886A1 (ja) | 2012-06-27 | 2014-01-03 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸の製造方法、及び、親水性樹脂の製造方法 |
| US9522867B2 (en) | 2012-06-27 | 2016-12-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (meth)acrylic acid production method, and, hydrophilic resin production method |
| CN110981718A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丙烯酸连续水合制备3-羟基丙酸的方法 |
| CN110981718B (zh) * | 2019-12-04 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丙烯酸连续水合制备3-羟基丙酸的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100276538B1 (ko) | 1,3-프로판디올의 제조방법 | |
| RU2559058C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты и диметилового эфира с использованием цеолитного катализатора | |
| US5015789A (en) | Method of preparing 1,3-propanediol | |
| US5387720A (en) | Process for the production of acrolein | |
| JP2830211B2 (ja) | β−ヒドロキシケトン類の製造方法 | |
| RU2630675C2 (ru) | Катализатор и способ получения уксусной кислоты и диметилового эфира | |
| RU2704319C2 (ru) | Улучшенные каталитические характеристики в способах получения уксусной кислоты | |
| RU2673668C2 (ru) | Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира | |
| RU2680101C2 (ru) | Способ очистки смесей метилацетата | |
| RU2673463C2 (ru) | Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира | |
| CN107074677B (zh) | 用于从1,3-丁二醇产生1,3-丁二烯的工艺 | |
| JPH0235728B2 (ja) | ||
| US8829234B2 (en) | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst | |
| JP4205963B2 (ja) | 色相の優れた高純度トリエタノールアミンの製造方法 | |
| RU2708261C2 (ru) | Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира | |
| RU2203264C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| JP2000159724A (ja) | ３−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法 | |
| JPS6058894B2 (ja) | 第３級アルコ−ルの製造法 | |
| RU2446138C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| US5866733A (en) | Preparation of diarylethanes | |
| CN115650832A (zh) | 一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮的合成方法 | |
| JPH03184933A (ja) | ヘミアセタール化合物の製造方法 | |
| JP4337815B2 (ja) | ω−シアノアルデヒド化合物の製造法 | |
| KR102358241B1 (ko) | (s)-2-아세틸옥시프로피온산 및 그것의 유도체의 제조 방법 | |
| JPH09157207A (ja) | イソホロンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20031203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040217 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040218 |