JP2000159724A - 3−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法 - Google Patents

3−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法

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JP2000159724A JP10339933A JP33993398A JP2000159724A JP 2000159724 A JP2000159724 A JP 2000159724A JP 10339933 A JP10339933 A JP 10339933A JP 33993398 A JP33993398 A JP 33993398A JP 2000159724 A JP2000159724 A JP 2000159724A
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acrylic acid
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hydroxypropionic acid
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Hiroshi Ishida
浩 石田
Eizaburo Ueno
英三郎 上野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応・分離回収系を含めた高選択率且つ高収
率の3−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法を開発す
る。 【解決手段】 固体酸触媒を用いてアクリル酸を水和
し、得られた生成液と固体触媒を分離した後、100℃
以下の温度で蒸留を行い、蒸留塔塔頂から主として未反
応のアクリル酸と水を回収し、蒸留塔中段及び/又は塔
底から主として生成物の3−ヒドロキシプロピオン酸を
回収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は3−ヒドロキシプロ
ピオン酸の製造方法に関するものである。更に詳しくは
アクリル酸を水和して3−ヒドロキシプロピオン酸を製
造する方法に関するものである。3−ヒドロキシプロピ
オン酸はポリマー原料や各種有機中間体として有用な化
合物である。
【0002】
【従来の技術】アクリル酸を水和して3−ヒドロキシプ
ロピオン酸を合成する方法としては、Zh.Prikl.Khim(Le
ningrad)(1980),53(3),621-4にアクリル酸の硫酸存在下
での反応挙動を調べる目的で50〜120℃の範囲で硫
酸を触媒とする水和が報告されている。しかしながら、
分析はアクリル酸の臭素価のみの測定であり、生成物の
3−ヒドロキシプロピオン酸の回収は行われていない。
Zh.Prikl.Khim(Leningrad)(1990),63(2),354-9では、パ
ラトルエンスルホン酸を触媒として用いる130〜16
0℃でのアクリル酸の水和の例が記載されているが、生
成物の分析は臭素価とクロマトグラフィー法によるアク
リル酸の分析のみであり、生成物の3−ヒドロキシプロ
ピオン酸の分析及び分離回収は行われていない。
【0003】J.Am.Chem.Soc.,64,1953(1942)には過塩素
酸を触媒として用いるアクリル酸の水和の例が記載され
ているが、分析は臭素価によるアクリル酸の分析のみで
あり、生成物の3−ヒドロキシプロピオン酸の分析及び
分離回収は行われていない。J. Am.Chem.Soc.,91,6715
(1969) には過塩素酸を触媒として用いるアクリル酸の
水和反応の動力学的研究の例が報告されているが、分析
は臭素価によるアクリル酸の分析のみであり、生成物の
3−ヒドロキシプロピオン酸の分析及び分離回収は行わ
れていない。このようにアクリル酸の水和による3−ヒ
ドロキシプロピオン酸の合成は均一系の酸によって反応
が進行することは知られていたが、生成物の分離回収に
関しては全く知られていなかった。一方、化学大辞典7
(共立出版社1989年8月15日第32刷)441頁
の「ヒドロアクリル酸」の部分には蒸留するとアクリル
酸に脱水されるとの記載があり、3−ヒドロキシプロピ
オン酸が蒸留時に脱水されることが記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】均一系の酸を触媒とし
て用いてアクリル酸の水和により3−ヒドロキシプロピ
オン酸が得られることは知られていたが、生成物である
3−ヒドロキシプロピオン酸を回収する方法は従来知ら
れていなかった。特に、先の化学大辞典の記載から考え
ると3−ヒドロキシプロピオン酸は極めて脱水反応を起
こしやすい化合物であることが予想された。事実、本発
明者らの検討によれば、従来技術で知られている硫酸や
パラトルエンスルホン酸等の均一系の酸を触媒として用
いた場合、蒸留にかけると共存する均一系の酸の触媒作
用によって例えば50〜60℃の低温においても容易に
脱水反応が進行してアクリル酸に戻ってしまい、目的と
する3−ヒドロキシプロピオン酸の収率を著しく低下さ
せることが判明した。又、均一系の酸を触媒として用い
る場合、目的とする水和反応だけでなく、アクリル酸同
士が縮合したエステル化合物が多量に副生することも判
明した。以上のごとく、分離回収を含めた3−ヒドロキ
シプロピオン酸の工業的製法は知られていなかった。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明者は鋭意検討を行った結果、触媒として固体酸
触媒を用い、生成液と触媒を分離した後、100℃以下
の温度で蒸留にかけることによって目的とする3−ヒド
ロキシプロピオン酸を高収率で得ることができることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
はアクリル酸の液相水和による3−ヒドロキシプロピオ
ン酸の製造方法において、触媒として固体酸触媒を用
い、得られた生成液と固体触媒を分離した後、100℃
以下の温度で蒸留を行い、蒸留塔塔頂から主として未反
応のアクリル酸と水を回収し、蒸留塔中段及び/又は塔
底から主として生成物の3−ヒドロキシプロピオン酸を
回収することを特徴とする3−ヒドロキシプロピオン酸
の製造方法である。本発明の方法によればアクリル酸か
ら簡便な方法で高収率に目的とする3−ヒドロキシプロ
ピオン酸を得ることができる。次に本発明を更に詳細に
説明する。本発明における固体酸とは、有機系のイオン
交換樹脂や無機系の各種酸化物が含まれる。イオン交換
樹脂としては、ポリスチレン鎖を主鎖としたスルホン酸
やカルボン酸系の樹脂、主鎖や側鎖にフッ素を含むフル
オロカーボン系のスルホン酸やカルボン酸系の樹脂が挙
げられる。又、無機系の固体酸としては、一般的にゼオ
ライトと呼ばれる結晶性アルミノシリケートや結晶性ア
ルミノシリケートのけい素やアルミニウムの一部又は全
部を他の金属元素で置換した構造の結晶性メタロシリケ
ート、アルミナ、シリカアルミナ、シリカチタニア、シ
リカボリア、亜鉛チタニア、アルミナチタニア、チタニ
アジルコニア、シリカジルコニア等の複合酸化物、リン
モリブデン酸やリンタングステン酸、ケイタングステン
酸等のヘテロポリ酸をセシウム等のアルカリ金属で部分
中和して水に不溶性にしたもの、ニオブ酸等が挙げられ
る。
【0006】本反応はアクリル酸の反応性等から考えて
100℃以上の反応温度が好ましく、その点から固体触
媒としては耐熱性の高い無機系の固体酸が好ましい。無
機系の固体酸の中でも好ましいのはゼオライトと呼ばれ
る結晶性アルミノシリケートや結晶性のメタロシリケー
トである。ゼオライトとはけい素とアルミニウムが酸素
を介して4配位で結合した3次元の規則正しい結晶格子
を形成すアルミノシリケートの総称であり、結晶中には
アルミニウムのサイトにアニオンが存在するため、電気
的な中性を保つ形でカチオンが存在する。本発明におけ
る触媒は酸性を有する必要があり、ゼオライトのカチオ
ンとしてはプロトンや各種多価カチオンが選ばれる。特
に好ましいのはプロトンである。又、近年ゼオライトの
格子のけい素やアルミニウムの一部又は全部を鉄、ホウ
素、クロム、ガリウム、リン、ゲルマニウム、チタン、
バナジウム等の他の金属で置換した結晶性メタロシリケ
ートが多数開発されている。本発明においてはこれらの
結晶性メタロシリケートもゼオライトに含める。
【0007】これらのゼオライトの中で好ましいのはSi
/Al 又はSi/Mモル比が10以上のハイシリカゼオライト
である。但し、この場合のMはゼオライトの骨格を形成
するけい素以外の金属である。特に本反応に好ましいゼ
オライトはZSM−5、ZSM−11、モルデナイト、
ベータ等のハイシリカゼオライトである。アクリル酸の
水和反応は平衡的には低温が有利であるが、アクリル酸
の反応性が低いため反応速度的には高温が有利である。
本発明における反応温度は通常50〜250℃、好まし
くは100〜200℃、更に好ましくは120〜180
℃の範囲である。本発明における反応時のアクリル酸水
溶液中のアクリル酸濃度は1〜50重量%、好ましくは
2〜40重量%、更に好ましくは5〜30重量%の範囲
である。本発明における反応方式としては、触媒をスラ
リーで用いる攪拌槽方式や気泡塔方式、固定床方式が用
いられるが好ましいのは触媒と生成液の分離が容易な固
定床方式である。又、反応は回分式、半回分式、流通式
いずれでも良いが好ましいのは流通式である。
【0008】本発明においては生成物を蒸留する前に触
媒と生成液を分離する必要がある。なぜならば分離しな
いで蒸留塔に触媒を入れると生成物である3−ヒドロキ
シプロピオン酸の脱水反応が起こるからである。反応を
固定床方式で行う場合は生成液のみを反応器から抜き出
せるため、有利であるがスラリー方式の場合には生成液
と触媒を分離する必要が生じる。この場合の分離法とし
ては一般的な沈降分離やろ過分離法が採用できる。本発
明においては生成物の分離を蒸留によって行う。その際
の蒸留の温度は100℃以下である必要がある。蒸留塔
の場合、温度プロファイルを持ち、最も温度が高いのは
塔底であるため、ここで言う蒸留の温度とは塔底温度を
意味する。
【0009】蒸留の温度が100℃を超える温度では生
成物の3−ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応が起こり
やすく収率の低下をもたらすため好ましくない。これは
生成液に含まれる未反応アクリル酸や生成物の3−ヒド
ロキシプロピオン酸自身の酸としての触媒作用によるも
のと考えられる。本発明者らの検討によればこの脱水反
応は100℃以下では著しく抑制されることが判明し
た。蒸留の温度として好ましいのは30〜90℃、更に
好ましくは40〜80℃の温度範囲である。本発明にお
けるアクリル酸の水和反応は平衡反応であり、通常の反
応条件では未反応のアクリル酸や水が生成液中に残存す
る。これらの水、アクリル酸、生成物の3−ヒドロキシ
プロピオン酸の沸点を比較すると3−ヒドロキシプロピ
オン酸に対して水とアクリル酸は低沸点であるため蒸留
においては蒸留塔の塔頂から回収される。この場合、上
記100℃以下という蒸留温度と水の沸点の関係から必
然的に本発明の蒸留における圧力は常圧又は減圧とな
る。また、生成物の3−ヒドロキシプロピオン酸は蒸留
塔の中段及び/又は塔底から抜き出される。
【0010】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に詳しく説
明する。 実施例1 〈液相水和反応〉容量200mlのオートクレーブに、
蒸留水40gとアクリル酸10gを仕込み、更に触媒と
してゼオライト2gを仕込んだ。容器内部を窒素で置換
した後、密閉して160℃まで昇温し、この温度で15
時間反応した。反応終了後、濾過により触媒を分離し
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、3−ヒドロキシプロピオン酸の選択率は88%、収
率は67%であった。なお、ここで用いたゼオライト
は、ZSM−5であり、Si/Alは15、プロトンを
カチオンとして持つ。 〈蒸留分離〉触媒を分離した上記の反応混合液35gを
100mlのフラスコに入れ、蒸留装置をセットした。
該フラスコを50℃で加熱するとともに、10Torr
に減圧して蒸留を行った。蒸留塔塔頂より回収された液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、水とアク
リル酸の混合物であった。またフラスコ内に残った液を
分析したところ、3−ヒドロキシプロピオン酸と更に高
沸点をもつ物質であり、アクリル酸は存在しなかった。
3−ヒドロキシプロピオン酸の量を、反応混合液と、蒸
留後にフラスコ内部に残った液で比較したところ、殆ど
差が見られなかった。
【0011】実施例2 〈液相水和反応〉容量200mlのオートクレーブに、
蒸留水40gとアクリル酸10gを仕込み、更に触媒と
してイオン交換樹脂(アンバーライト15、オルガノ
製)2gを仕込んだ。容器内部を窒素で置換した後、密
閉して、100℃まで昇温し、この温度で40時間反応
した。反応終了後、濾過により触媒を分離した。反応生
成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、3−ヒ
ドロキシプロピオン酸の選択率は91%、収率は34%
であった。
【0012】実施例3 〈液相水和反応〉容量200mlのオートクレーブに、
蒸留水40gとアクリル酸10gを仕込み、更に実施例
1で用いたゼオライトを触媒として5g仕込んだ。内部
を窒素で置換した後、密閉して、90℃まで昇温し、こ
の温度で20時間反応した。反応終了後、濾過により触
媒を分離した。反応生成物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、3−ヒドロキシプロピオン酸の選択率は
99%、収率は18%であった。
【0013】比較例1 〈液相水和反応〉容量200mlのオートクレーブに、
蒸留水10gとアクリル酸20gを仕込み、更に硫酸を
1.5g仕込んだ。内部を窒素で置換した後、140℃
まで昇温し、この温度で2時間反応した。反応終了後、
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
3−ヒドロキシプロピオン酸の選択率は69%、収率は
61%であった。3−ヒドロキシプロピオン酸より高い
沸点をもつ物質の生成により、選択率が低くなってい
る。 〈蒸留分離〉実施例1に示す条件で、上記の反応混合液
を蒸留した。蒸留塔塔頂より回収された液を分析したと
ころ、水とアクリル酸の混合物であった。またフラスコ
内に残った液を分析したところ、3−ヒドロキシプロピ
オン酸と更に高沸点をもつ物質であり、アクリル酸は存
在しなかった。3−ヒドロキシプロピオン酸の量を、反
応混合液と、蒸留後にフラスコ内部に残った液で比較し
たところ、反応混合液中の26%がフラスコ内部に存在
していた。また、アクリル酸の量を比較したところ、反
応混合液中の量に比較し、蒸留塔塔頂より回収された液
中の量は増加していた。
【0014】比較例2 〈液相水和反応〉実施例1に示す方法で水和反応を行
い、濾過により触媒を除去した。 〈蒸留分離〉触媒を分離した上記の反応混合液35gを
100mlのフラスコに入れ、蒸留装置をセットした。
該フラスコを160℃で加熱し、常圧て蒸留を行った。
蒸留塔塔頂より回収された液を分析したところ、水とア
クリル酸の混合物であった。またフラスコ内に残った液
を分析したところ、3−ヒドロキシプロピオン酸と更に
高沸点をもつ物質であり、アクリル酸は存在しなかっ
た。3−ヒドロキシプロピオン酸の量を、反応混合液
と、蒸留後にフラスコ内部に残った液で比較したとこ
ろ、蒸留後にフラスコ内部に残った液中の量は、反応混
合液中の量の68%であった。また、アクリル酸の量を
比較したところ、反応混合液中の量に比較し、蒸留塔塔
頂より回収された液中の量は増加していた。
【0015】実施例4 〈液相水和反応〉内径20mm、長さ800mmで、熱媒ジ
ャッケットを備えたステンレス製反応管を、反応器とし
て用いた。反応器出口には圧力制御弁を備え、圧力制御
弁より先に製品タンクを設けた。実施例1で用いた触媒
と同じ触媒を、錠剤成型器を用いて圧縮成型し、粉砕
し、分級して10〜20メッシュの成型触媒を得た。該
触媒を反応器に30g充填した。触媒の充填は、反応器
の中心位置から行い、触媒層の上下には、3mmφのステ
ンレス製ディクソンパッキンを充填した。この時、触媒
層は223mmであった。原料タンクに、アクリル酸が2
0重量%となるように、蒸留水とアクリル酸を仕込ん
だ。該原料を、反応器のジャッケト部入り口より、反応
器上部に向けて、供給速度50g/hrで供給した。反
応器出口の圧力制御弁を調整して、反応器内を7.5k
g/cm2Gとし、系内を完全に液封状態とした。その
後、ジャッケトに171℃の熱媒を循環させて、触媒部
の温度を165℃とし、反応を行った。製品タンクの液
をガスクロマトグラフィーで分析した結果、3−ヒドロ
キシプロピオン酸の選択率は90%、収率は71%であ
った。
【0016】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によればアク
リル酸の水和において目的とする3−ヒドロキシプロピ
オン酸への反応を高選択率で進行させることができ、し
かも生成物を損なうことなく高収率で回収することがで
きる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 Fターム(参考) 4H006 AA02 AC21 AC41 AD11 BA71 BC10 BC51 BE60 BN10 BS10 DA12 DA15 DA25 4H039 CA60 CF10

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アクリル酸の液相水和による3−ヒドロ
    キシプロピオン酸の製造方法において、触媒として固体
    酸触媒を用い、得られた生成液と固体触媒を分離した
    後、100℃以下の温度で蒸留を行い、蒸留塔塔頂から
    主として未反応のアクリル酸と水を回収し、蒸留塔中段
    及び/又は塔底から主として生成物の3−ヒドロキシプ
    ロピオン酸を回収することを特徴とする3−ヒドロキシ
    プロピオン酸の製造方法。
  2. 【請求項2】 液相水和の反応温度が100〜200℃
    の範囲であることを特徴とする請求項1記載の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 固体酸触媒が無機固体酸であることを特
    徴とする請求項1又は請求項2記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 無機固体酸が結晶性アルミノシリケート
    及び/又は結晶性メタロシリケートであることを特徴と
    する請求項1〜3のいずれか1項記載の製造方法。
  5. 【請求項5】 液相水和を固定床反応方式で行うことを
    特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方
    法。
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