CN110981718A - 一种丙烯酸连续水合制备3-羟基丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸连续水合制备3‑羟基丙酸的方法。该反应在固定床反应器中进行，采用酸改性分子筛为催化剂，丙烯酸发生水合反应生成3‑羟基丙酸；酸改性分子筛采用的改性剂为马来酸与马来酸二胺的混合物，或柠檬酸与柠檬酸铵的混合物，改性后催化剂，能够降低反应温度及副产物选择性，抑制丙烯酸及3‑羟基丙酸自聚，提高产物收率。

Description

一种丙烯酸连续水合制备3-羟基丙酸的方法
技术领域
本发明涉及3-羟基丙酸制备方法，具体涉及一种丙烯酸连续水合制备3-羟基丙酸的方法。
背景技术
3-羟基丙酸是近年来工业上兴起的一种重要的化学中间体，可以作为合成生物可降解热塑性聚酯(PHA)的原料，还可以用于合成聚3-羟基丙酸、通过加氢还原生成1,3-丙二醇等。其中1,3-丙二醇可以作为溶剂、抗冻剂或保护剂以及新型聚酯-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的单体。由丙烯酸通过水合反应制备3-羟基丙酸，对设备要求较低，且3-羟基丙酸加氢生成1,3-丙二醇的研究已经逐渐趋于成熟。
目前报道的3-羟基丙酸的制备方法以生物合成法居多，但生物合成法发酵工艺并不成熟，制备时间较长，虽然化学合成法研究较少，但具有分离纯化简单、成本低、条件温和等优点。
化学合成法主要有3-羟基丙腈水解法、3-羟基丙醛氧化法，而丙烯酸水合制备3-羟基丙酸的报道较少，CN102746141A中报道了丙烯酸在无机酸、分子筛及树脂催化剂作用下水合制备3-羟基丙酸的方法，该专利以β沸石分子筛为催化剂，在120℃条件下进行水合反应，转化率92.57％，3-羟基丙酸转化率为77.85％。该催化剂转化率较高，但选择性不佳。
丙烯酸水合的主要副反应是丙烯酸及3-羟基丙酸在高温及强酸环境下的自聚，由于现有的β沸石分子筛等催化剂对丙烯酸及3-羟基丙酸自聚的抑制作用不足，且温度较高，副反应程度较深，导致3-羟基丙酸收率不高。
可见，现有技术中丙烯酸水合方法普遍存在方法复杂、催化剂效率低、自聚副反应等问题，缺乏高效催化剂及制备工艺。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种丙烯酸连续水合制备3-羟基丙酸的方法，该方法通过对催化剂改性，能够降低反应温度及副产物选择性，抑制丙烯酸及3-羟基丙酸自聚，提高产物收率。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种丙烯酸连续水合制备3-羟基丙酸的方法，该反应在固定床反应器中进行，采用酸改性分子筛为催化剂，丙烯酸发生水合反应生成3-羟基丙酸。
本发明方法中，所述酸改性分子筛，采用的改性剂为马来酸与马来酸二胺的混合物，或柠檬酸与柠檬酸铵的混合物；优选马来酸与马来酸二胺的混合物，其中马来酸与马来酸二胺的摩尔比为0.1～10，优选0.5～1；
所述酸改性分子筛，采用的分子筛按照孔径可选自微孔、介孔或大孔分子筛，本发明优选大孔分子筛，如Y型分子筛、β型分子筛，优选β分子筛。
优选地，所述分子筛中硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为30～34、比表面积为278～330m2/g、孔容为0.10～0.14cm3/g、相对结晶度为86～90％、总酸量为340000～400000。
本发明方法中，所述酸改性分子筛的制备方法，步骤包括：
首先分子筛在500～600℃焙烧5～10h进行活化，然后在改性剂溶液中浸渍10～24h，过滤、水洗、烘干(优选如110-120℃下烘干2-12h)，得酸改性分子筛。
所述改性剂溶液，溶剂为水、乙醇或丙酮，优选水。
优选地，所述改性剂溶液，以其中的酸摩尔量计算浓度为0.1～2mol/L，优选0.5～1mol/L。
优选地，所述改性剂溶液的PH范围2.5～8，优选3.5～5。
本发明方法中，所述酸改性分子筛催化剂中硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为28～30、比表面积为360～385m2/g、孔容为0.16～0.20cm3/g、相对结晶度为96～99％、总酸量为585000～640000。本发明方法中，所述水合反应原料采用丙烯酸水溶液，其质量浓度为5～35％，优选20～30％。
本发明方法中，所述水合反应，温度为60～120℃，优选60～100℃；空速0.2～5h-1，优选0.5～2h-1。
本发明方法中，在一些具体实例所述水合反应中，还加入了阻聚剂，所述阻聚剂在丙烯酸水溶液中的质量含量为0.02～1％；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基中的一种或几种。
本发明方法中，所述酸改性分子筛催化剂设置在固定床反应器内的恒温区。
本发明方法中，采用的水合反应装置还包括原料预热器和加热腔体，所述固定床反应器位于加热腔体内。
丙烯酸水溶液首先经过原料预热器预热至反应温度后进入固定床反应器，经过催化剂床层时进行水合反应生成3-羟基丙酸。
本发明方法中，提供的所述实施例中原料丙烯酸转化率最优可达97％以上，3-羟基丙酸选择性最优可达89％以上，选择性较现有技术有明显提高。该反应的副产物主要是原料丙烯酸及产物3-羟基丙酸的聚合产物，如丙烯酸二聚体及其高聚物，采用本发明催化剂，产物中丙烯酸二聚体及高聚物的选择性均有明显降低。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果为：
本发明采用的催化剂分子筛通过酸改性后，可以通过脱除非骨架铝及过渡铝，疏通孔道，增加比表面积和孔体积，延长催化剂寿命。在疏通孔道同时，催化剂活性中心由孔道边缘迁移至孔道内部，从而使得丙烯酸及3-羟基丙酸的自聚反应受孔道半径的限制，选择性下降；如采用马来酸与马来酸二胺的混合改性剂时，由于马来酸兼具亲水性与亲油性，且与丙烯酸性质具有相似性，有利于丙烯酸在催化剂表面的吸附；采用马来酸改性还具有补铝作用，可抑制骨架铝的流失，而且在脱铝过程中，改性剂中的马来酸二胺则可以与骨架铝络合形成络合物进入骨架中，改变骨架结构，引入碱性官能团氨基，使得催化剂兼具酸性中心与碱性中心。
本发明酸改性的分子筛应用于丙烯酸水合反应后，在酸碱协同下产率更高，主要副反应丙烯酸及3-羟基丙酸的自聚反应一方面受到催化剂孔道限制，选择性下降，另一方面在酸碱协同作用，以及低温、低酸性的反应环境中，进一步抑制自聚副反应的进行，从而使得3-羟基丙酸收率升高，最终同时提高丙烯酸转化率及产物选择性。
本发明丙烯酸水合反应在连续固定床水合反应装置上进行，使得该反应能够连续稳定的进行，避免因丙烯酸在反应体系内长期停留而引发的自身聚合。
附图说明
图1为本发明的装置流程示意图；
图中：1、原料预热器，2、加热腔体，3、固定床反应器，4、催化剂床层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。以下实施例中，本发明采用的反应装置如图1所示，包括：预热器1、加热腔体2、固定床反应器3、催化剂床层4。
本发明中实施例所采用的主要原料信息如下表1：
表1主要原料信息
原料名称 组成规格 生产厂家
β分子筛 - 南京合一化工有限责任公司
Y分子筛 - 南京合一化工有限责任公司
丙烯酸 分析纯 百灵威科技有限公司
柠檬酸 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
柠檬酸铵 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
马来酸 试剂级 上海泰坦科技有限公司
马来酸二胺 试剂级 上海泰坦科技有限公司
对苯二酚 试剂级 上海泰坦科技有限公司
3-羟基丙酸 分析纯 百灵威科技有限公司
上述所用β分子筛的特征参数：硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))31.67、比表面积281m2/g、孔容0.12cm3/g、相对结晶度88％、总酸量341202(弱酸226841，强酸114361)。
上述所用Y型分子筛特征参数：硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))32.94、比表面积292m2/g、孔容0.12cm3/g、相对结晶度86％、总酸量368468(弱酸204873，强酸163595)。
本发明实施例采用的主要分析仪器及测试方法：
1、催化剂的晶体结构的表征：采用日本岛津公司的XRD-6000型的X-射线衍射仪，CuKa辐射，管电压为40kv，管电流为30mA，步长为0.02°，扫描速度为4°/min，扫描范围是5-50°。相对结晶度是根据样品中为2θ为22.4°处的最强的衍射峰的峰高与标准沸石相应的最强的衍射峰的峰高之比得到。
2、催化剂的红外光谱：由MODEL205型傅立叶红外光谱仪测定，扫描范围为4000-300cm-1，测定β沸石的骨架振动光谱图。
3、催化剂的强酸、弱酸分布及总酸量：由美国热电公司的TPRO1100型催化剂特性分析仪测定。载气为He，检测器TCD检测电流150mA。样品预热在540℃的气氛中处理降温至120℃吸附NH3直至饱和，然后进行程序升温脱附(升温速率10℃/min),记录NH3-TPD曲线。将得到的数据用高斯或线性拟合在ORIGIN软件中得到曲线，然后积分得到强、弱酸及总酸量的面积。
4、催化剂元素组成：利用X射线能谱仪测定催化剂中元素的含量。
采用SRS3400X荧光光谱仪，用于测定沸石的硅铝含量。
核磁共振用于测试催化剂的硅铝比：SiMASNMR实验，采用Bru KER DRX400型号，使用MASBBO4 mm探头和ZrO2样品管，在室温、转速4kHz条件下进行测试。AlMASNMR实验在BrukeMSL-400谱仪上进行。共振频率为104.2MHz27，AlMASNMR谱用单脉冲采样，脉冲宽度为0.6μs(π/12)，累加间隔时间为0.5s，累加次数为5000，MAS旋转的转数为4kHz。
5、反应产物进行定性分析：采用ShimaDzuQP-2010型气质联用仪，程序升温法：柱温为80℃，初始保留时间为2min，以20℃/min的速度升到220℃，终止温度保留2min。
6、反应产物定量分析：采用LC-20AT型高效液相色谱，操作条件：流动相甲醇：缓冲溶液(KH2PO4/H3PO4)＝1:9,色谱柱XDB-C18(250mm×4.6mm×5.0μm)检测器紫外检测器(SPD-M20A)，柱箱温度30℃，检测波长210mm，流速1.0ml/min，内标法定量。
实施例1：
将β分子筛在540℃空气中焙烧6h活化后，采用马来酸、马来酸二胺混合水溶液(马来酸浓度0.5mol/L,马来酸二胺0.5mol/L)中浸泡12h，真空抽滤、用水洗涤后在110℃下烘干12h，得酸改性分子筛。改性后催化剂硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))29.67、比表面积381m2/g、孔容0.18cm3/g、相对结晶度98％、总酸量594836(弱酸336512，强酸258324)。
装置如图1所示，将改性β分子筛催化剂10g装填入固定床反应器中，形成催化剂床层，设置程序升温，以2℃/min的升温速率将反应器升温至80℃，预热器升温至80℃，原料丙烯酸水溶液的质量分数为20％，并向丙烯酸水溶液中加入1000ppm的对苯二酚单甲醚阻聚剂，用平流泵将原料以液时空速1h-1的速度由原料罐打入预热器，原料在预热器内加热至反应温度后进入固定床反应器并经过催化剂床层，进行水合反应，反应后的产物由固定床反应器出口移出，经过冷凝器冷却后进入产品罐。
反应结果分析：丙烯酸转化率为96.21％，3-羟基丙酸选择性为87.15％,丙烯酸聚合物选择性2.2％，3-羟基丙酸聚合物选择性3.64％，其他副产物总选择性为7.01％(主要为丙烯酸与3-羟基丙酸的酯化产物、3-羟基丙酸分子之间的酯化产物)。
实施例2-4：
在实施例1的基础上，调整反应温度至60℃、100℃、120℃，其他实验条件不变，分别考察不同温度下的丙烯酸转化率及3-羟基丙酸选择性，结果如表2。
表2实施例2-4反应条件及结果
Figure BDA0002302204400000081
实施例5-8：
在实施例1基础上，分别将空速调整至0.2h-1、0.5h-1、2h-1、5h-1，其他实验条件不变，研究不同空速下的丙烯酸转化率和3-羟基丙酸选择性，实验结果如表3。
表3实施例5-8反应条件及结果
Figure BDA0002302204400000082
实施例9-11：
按照实施例1的实验条件，将催化剂改性的马来酸浓度调整至0.01mol/L、1mol/L、5mol/L，马来酸与马来酸二胺的摩尔比为1:1,其他实验条件不变，考察不同酸浓度改性后的丙烯酸转化率及3-羟基丙酸选择性，调整之后的催化剂表征结果及实验研究结果如下表4、5。
表4实施例4-11反应条件及结果
Figure BDA0002302204400000091
表5实施例4-11催化剂表征结果
Figure BDA0002302204400000092
实施例12-14：
按照实施例1的实验条件，将催化剂改性的马来酸与马来酸二胺摩尔比调整至0.1、0.5、10，马来酸浓度0.5mol/L,其他实验条件不变，考察不同马来酸、马来酸二胺摩尔比改性后的丙烯酸转化率及3-羟基丙酸选择性，调整之后的实验研究结果及催化剂表征结果如下表6、7。
表6实施例12-14反应条件及结果
Figure BDA0002302204400000093
表7实施例12-14催化剂表征结果
摩尔比 硅铝比 比表面积/m<sup>2</sup> 孔体积/m<sup>3</sup> 相对结晶度％ 酸量
实施例12 0.1 29.56 369 0.16 97％ 534681
实施例13 0.5 29.15 378 0.17 98.1％ 586428
实施例14 10 29.38 373 0.16 96％ 621714
实施例15：
在实施例1基础上，将分子筛替换为Y型分子筛，其他实验条件不变。改性后催化剂硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))29.54、比表面积368m2/g、孔容0.12cm3/g、相对结晶度96％、总酸量613942(弱酸226891，强酸387051)。
实验结果：丙烯酸转化率94.10％，3-羟基丙酸选择性87.16％，丙烯酸聚合物选择性2.84％，3-羟基丙酸聚合物选择性3.43％。
实施例16：
将β分子筛在540℃空气中焙烧6h活化后，采用柠檬酸、柠檬酸铵混合水溶液(柠檬酸浓度0.5mol/L，柠檬酸铵0.5mol/L)中浸泡12h，真空抽滤、水洗涤后在110℃下烘干12h，得酸改性分子筛。改性后催化剂硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))29.78、比表面积358m2/g、孔容0.175cm3/g、相对结晶度96.7％、总酸量586515(弱酸350483，强酸236032)。
按照实例1的操作步骤，将催化剂改为本实施例上述柠檬酸、柠檬酸铵改性β沸石分子筛，其余条件一致。
实验结果：丙烯酸转化率为95.75％，3-羟基丙酸选择性为86.96％，丙烯酸聚合物选择性3.14％，3-羟基丙酸聚合物选择性2.37％。
实施例17：
按照实施例1的实验条件，进行催化剂寿命测试，实验运行时间300h，300h后反应结果分析：丙烯酸转化率为95.84％，3-羟基丙酸选择性为87.32％，丙烯酸聚合物选择性3.82％，3-羟基丙酸聚合物选择性2.94％。
对比例1：
将β分子筛在540℃空气中焙烧6h活化后，采用浓度0.5mol/L的马来酸水溶液中浸泡12h，真空抽滤、洗涤后在110℃下烘干12h。改性后催化剂硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))30.54、比表面积339m2/g、孔容0.15cm3/g、相对结晶度91％、总酸量613942(弱酸226891，强酸387051)。
如图1所示，将改性β分子筛催化剂10g装填入固定床反应器中，形成催化剂床层，设置程序升温，以2℃/min的升温速率将反应器升温至80℃，预热器升温至80℃，向质量分数为20％的丙烯酸水溶液中加入1000ppm的对苯二酚单甲醚阻聚剂，用平流泵将原料以液时空速1h-1的速度由原料罐打入预热器，原料在预热器内加热至反应温度后进入固定床反应器并经过催化剂床层，进行水合反应，反应后的产物由固定床反应器出口移出，经过冷凝器冷却后进入产品罐。
反应结果分析：丙烯酸转化率为95.31％，3-羟基丙酸选择性为46.34％，主要副产物：丙烯酸聚合物选择性17.26％，聚3-羟基丙酸选择性36％。
对比例2：
将β分子筛在540℃空气中焙烧6h活化后，采用一定浓度的马来酸二胺溶液中浸泡12h，真空抽滤、洗涤后在110℃下烘干12h。改性后催化剂硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))30.54、比表面积217m2/g、孔容0.10cm3/g、相对结晶度73％、总酸量506128(弱酸321893，强酸184235)。
按照对比例1的操作步骤，将催化剂改为马来酸二胺改性β沸石分子筛，其他条件一致。
反应结果分析：丙烯酸转化率43.15％，3-羟基丙酸选择性58.61％，丙烯酸聚合物选择性22.6％，3-羟基丙酸聚合物选择性19.5％。
对比例3：
将β分子筛在540℃空气中焙烧6h活化后，采用马来酸、柠檬酸铵混合水溶液(马来酸浓度0.5mol/L,柠檬酸铵0.:5mol/L)中浸泡12h，真空抽滤、洗涤后在110℃下烘干12h。改性后催化剂硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))27.64、比表面积317m2/g、孔容0.09cm3/g、相对结晶度89％、总酸量562581(弱酸180351，强酸382230)。
按照实例1的操作步骤，仅将将催化剂替换为上述马来酸、柠檬酸铵改性H-β沸石分子筛，其余条件一致。
反应结果分析：丙烯酸转化率为93.15％，3-羟基丙酸选择性为72.94％，丙烯酸聚合物选择性7.3％，3-羟基丙酸聚合物选择性19.5％。
对比例4：
将β分子筛在540℃空气中焙烧6h活化后，采用柠檬酸、马来酸二胺混合水溶液(柠檬酸浓度0.5mol/L,马来酸二胺0.25mol/L)中浸泡12h，真空抽滤、洗涤后在110℃下烘干12h。改性后催化剂硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))26.94、比表面积323m2/g、孔容0.11cm3/g、相对结晶度91％、总酸量561462(弱酸293004，强酸268458)。
按照实例1的操作步骤，将催化剂改为柠檬酸、马来酸二胺改性H-β沸石分子筛，其余条件一致。
反应结果分析：丙烯酸转化率为97.21％，3-羟基丙酸选择性为76.15％，丙烯酸聚合物选择性11.2％，3-羟基丙酸聚合物选择性12.6％。
对比例5：
将β分子筛在540℃空气中焙烧6h活化后，采用浓度0.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡12h，真空抽滤、洗涤后在110℃下烘干12h。改性后催化剂硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))33.54、比表面积241m2/g、孔容0.11cm3/g、相对结晶度76％、总酸量642015(弱酸186974，强酸455041)。
按照实例1的操作步骤，将催化剂改为上述硫酸改性H-β沸石分子筛，其余条件一致。
反应结果分析：丙烯酸转化率为91.02％，3-羟基丙酸选择性为37.16％，丙烯酸聚合物选择性30.17％，3-羟基丙酸聚合物选择性32.47％。

Claims (10)

1.一种丙烯酸水合连续制备3-羟基丙酸的方法，其特征在于：该反应在固定床反应器中进行，采用酸改性分子筛为催化剂，丙烯酸发生水合反应生成3-羟基丙酸；
所述酸改性分子筛，采用的改性剂为马来酸与马来酸二胺的混合物，或柠檬酸与柠檬酸铵的混合物；优选马来酸与马来酸二胺的混合物，其中马来酸与马来酸二胺的摩尔比为0.1-10，优选0.5-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸改性分子筛，采用的分子筛选自微孔、介孔或大孔分子筛，优选大孔分子筛，如Y型分子筛、β型分子筛，更优选β分子筛；
优选地，所述分子筛中硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为30～34、比表面积为278～330m2/g、孔容为0.10～0.14cm3/g、相对结晶度为86～90％、总酸量为340000～400000。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述酸改性分子筛的制备方法，步骤包括：首先分子筛在500～600℃焙烧5～10h进行活化，然后在改性剂溶液中浸渍10～24h，过滤、水洗、烘干，得酸改性分子筛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述改性剂溶液，溶剂为水、乙醇或丙酮，优选水；
优选地，所述改性剂溶液，以其中的酸摩尔量计算浓度为0.1～2mol/L，优选0.5～1mol/L；
优选地，所述改性剂溶液的PH范围2.5～8，优选3.5～5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述酸改性分子筛催化剂中硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为28～30、比表面积为360～385m2/g、孔容为0.16～0.20cm3/g、相对结晶度为96～99％、总酸量为585000～640000。
6.根据权利要求书1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述水合反应原料采用丙烯酸水溶液，其质量浓度为5～35％，优选20～30％。
7.根据权利要求书1-6任一项所述的方法，其特征在于：所述水合反应，温度为60～120℃，优选60～100℃；空速为0.2～5h-1，优选0.5～2h-1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：所述水合反应中加入了阻聚剂，所述阻聚剂在丙烯酸水溶液中的质量含量为0.02～1％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基中的一种或几种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于：所述酸改性分子筛催化剂设置在固定床反应器内的恒温区；
采用的水合反应装置包括原料预热器和加热腔体，所述固定床反应器位于加热腔体内。
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