CN114029072A - 一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法 - Google Patents

一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114029072A
CN114029072A CN202111452512.8A CN202111452512A CN114029072A CN 114029072 A CN114029072 A CN 114029072A CN 202111452512 A CN202111452512 A CN 202111452512A CN 114029072 A CN114029072 A CN 114029072A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
catalyst
acid
solid
methoxycinnamate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111452512.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114029072B (zh
Inventor
刘连才
郭云峰
姜鹏
张德旸
张永振
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202111452512.8A priority Critical patent/CN114029072B/zh
Publication of CN114029072A publication Critical patent/CN114029072A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114029072B publication Critical patent/CN114029072B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法，该方法是以对甲氧基肉桂酸和异辛醇为原料，烷烃化合物为溶剂，在固体超强酸催化剂的作用下制得对甲氧基肉桂酸异辛酯，其中，所述催化剂是以Cr2O3‑SiO2为复合载体，以石墨烯为硬模板，以硫酸为硫源，经过渡金属X改性制得的X‑SO4 2‑/Cr2O3‑SiO2固体超强酸。本发明的方法所用固体酸催化剂不仅降低了反应温度，还提高了对甲氧基肉桂酸的转化率和选择性，而经过渡金属改性后，大大提高了催化剂的强度和使用寿命。

Description

一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法。
背景技术
人体长时间暴露在紫外线辐射下且未采取有效的防护措施将会对皮肤造成不同程度的伤害，如：红斑作用、皮肤色素沉着、皮肤肿瘤、皮肤光老化。采取积极有效的防护措施，减少因过度暴露而致的疾病负担已成为全球的共识。
防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯吸收波长在290～320nm，吸收率高，在亲油性原料中的溶解性好，易于使用，对皮肤无刺激，安全性好，几乎是一种理想的防晒剂，其结构如下：
Figure BDA0003386709670000011
目前，国内外关于对甲氧基肉桂酸异辛醋合成方法很多，按照主原料主要分为以下四种：对甲氧基苯乙烯法、对甲氧基苯胺法、对甲氧基卤苯法和对甲氧基苯甲醛法。
CN1034500020A公开了一种对甲氧基苯胺法，由对甲氧基苯胺和60～75％的硫酸混合，于30～50℃下滴加18～25％的氟硼酸钠溶液，然后加入丙烯酸醋、表面活性剂和催化剂，在搅拌下滴加浓度一的亚硝酸钠溶液进行反应，产品收率97.6％。以上方法都采用了芳香胺作原料，但是芳香胺有毒，在生产过程中应尽量避免使用。
US5728865公开了一种对甲氧基卤苯法，采用对甲氧基卤苯为原料，在Pd/碱催化剂作用下，与丙烯酸衍生物发生偶联反应，生成对甲氧基肉桂酸衍生物，反应收率在67～81％。该合成工艺繁琐，且收率不理想。
CN103242163A公开了一种对甲氧基苯甲醛法，以对甲氧基苯甲醛、丙二酸、催化剂I有机胺类物质、催化剂II有机酸类物质和水不溶性有机芳烃为溶剂，回流分水反应一小时，降温过滤得到对甲氧基肉桂酸粗品；以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂III、异辛醇、对甲氧基肉桂酸粗品和芳香烃或脂肪烃类溶剂，回流分水反应2～3小时，降温、中和、脱溶剂、精馏等到最终产物对甲氧基肉桂酸异辛醋，收率86.7％。该合成方法繁杂，废水较多。
CN105503596A公开了一种对甲氧基苯甲醛法，以对甲氧基苯甲醛、乙酸醋类、醇钠容易、异辛醇混合搅拌均匀，在55～75℃反应3～8小时，然后用非氧化性酸调剂pH＝12～14，减压并升温至70～110℃反应2～8小时，回收溶剂、酸洗、中和、脱溶剂最后精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛醋，产率87～90.3％。该合成方法繁杂，有大量废水产生。
综上所述，仍需开发一种高效酯化催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法，提高反应收率和选择性，并增强催化剂寿命，避免废酸等污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有丰富介孔孔道和高效催化酯化功能的X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂及其用于催化对甲氧基肉桂酸和异辛醇制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法，大大降低反应温度，提高反应转化率及产品收率。
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种固体超强酸催化剂，所述催化剂是以Cr2O3-SiO2为复合载体，以石墨烯为硬模板，以硫酸为硫源，经过渡金属X改性制得的X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸。
在一个具体的实施方案中，所述X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯置于水溶液中，加入H2SO4调节体系pH至2-3，然后加入有机铬、有机硅，所述有机铬和有机硅通过水解得到沉淀；
(2)将上述水解反应得到的沉淀离心分离、干燥后，取出置于硫酸溶液中进行浸渍，浸渍一定时间后离心分离、干燥；然后将其置于过渡金属X盐溶液中浸渍一定时间，最后置于空气焙烧炉中焙烧除去硬模板剂石墨烯，制备得到所述的X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(1)中石墨烯的水溶液质量浓度为0.05-0.1wt％，优选为0.06-0.08wt％；有机铬加入质量(以Cr2O3计)为石墨烯质量的15-40倍，优选为20-30倍；有机硅加入质量(以SiO2计)为铬加入质量的30-70wt％，优选为40-50wt％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中硫酸溶液的浓度为0.4-1.0mol/L，优选为0.6-0.8mol/L；浸渍时间为0.5-4h，优选为1.5-2.0h；优选地，浸渍的液固比为5-15mL/g，优选为8-12mL/g；过渡金属X盐溶液的浓度为1-10wt％，优选为3-5wt％；浸渍时间为2～6h，优选3～4h；优选地，浸渍液固比为等体积浸渍。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(1)中水解温度为40-80℃，优选为55-65℃；反应时间为1-5h，优选为2.5-3.5h。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中焙烧温度为600-800℃，优选为650-750℃，焙烧时间为5-10h，优选为7-8h。
在一个具体的实施方案中，所述有机铬为吡啶甲酸铬；所述有机硅为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯，优选为正硅酸乙酯；优选地，所述过度金属X选自Ti、Ni、Zr、Mo中的任一种，所述过渡金属X盐溶液选自Ti(SO4)2、Ti(NO3)4，NiCl2、Ni(NO3)2，ZrCl4，MoCl2、MoBr2中的任一种，优选为Ti(NO3)4。
另一方面，一种对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法，包括以对甲氧基肉桂酸和异辛醇为原料，烷烃化合物为溶剂，在前述X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂的作用下，反应制得甲氧基肉桂酸异辛酯的步骤。
在一个具体的实施方案中，在常压条件下，向三口烧瓶中加入一定量的对甲氧基苯甲酸、异辛醇、烷烃化合物和催化剂X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2，升温至一定的温度保温反应，进行回流分水，反应结束后，过滤除去催化剂X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，除去溶剂和过量的异辛醇，精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯。
在一个具体的实施方案中，所述烷烃化合物选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、十二烷中的任一种，优选为环己烷。
在一个具体的实施方案中，所述对甲氧基苯甲酸与异辛醇的摩尔比为1.0-4.0:1，优选为1.5-2.0:1；所述烷烃溶剂添加量为对甲氧基肉桂酸质量的2-5倍，优选为2.5-3.5倍；所述X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2的用量为对甲氧基肉桂酸质量的0.6-2.0％，优选为1.0-1.5wt％；反应温度为50-100℃，优选为70-80℃；反应时间为0.5-3h，优选为1-2h。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
1)本发明的催化剂是以Cr2O3-SiO2为复合载体，Cr2O3属三方晶系，具有八面体空隙结构，这种结构与硫酸基团的表面排列更合适，以获得超酸性；SiO2的比表面积较大，其表面原子的特殊配位能够增加催化剂的B酸位，进一步提高了催化剂酸性；以石墨烯为硬模板，丰富了催化剂的介孔结构，大大增加了催化剂的比表面积，提高了催化效果；经过渡金属改性后，增加了催化剂的稳定性和强度，延长了催化剂的使用寿命。
2)本发明的制备方法基于X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂丰富的介孔孔道和优异的酯化催化活性，在最优条件下，通过对甲氧基肉桂酸和异辛醇制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的反应转化率可以达到99％，反应温度降至50℃，且反应时间缩短至0.5h，最终产品收率达到98％以上。
3)本发明的方法具有工艺条件温和、反应时间短、催化剂易于回收利用、产品收率高等优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明的一种对甲氧基肉桂酸与异辛醇高效酯化制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法，该方法是对甲氧基肉桂酸和异辛醇在烷烃溶剂中，在固体超强酸X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2作为催化剂的催化作用下，以及在温和的反应温度和一定的反应时间下，发生酯化反应制备得到对甲氧基肉桂酸异辛酯。
具体地，一种对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法，包括以下步骤：
在常压条件下，向三口烧瓶中加入一定量的对甲氧基苯甲酸、异辛醇、烷烃化合物和催化剂X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2，升温至一定的温度保温反应，进行回流分水，反应结束后，过滤除去催化剂X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，除去溶剂和过量的异辛醇，精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯。
其中，所述对甲氧基苯甲酸与异辛醇的摩尔比为1.0-4.0:1，例如包括但不限于1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5:1、4：1，优选为1.5-2.0:1；所述烷烃溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、十二烷中的至少任一种，优选为环己烷，烷烃溶剂的添加量为对甲氧基肉桂酸质量的2-5倍，例如包括但不限于2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍，优选为2.5-3.5倍；所述X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂的用量为对甲氧基肉桂酸质量的0.6-2.0％，例如包括但不限于0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％，优选为1.0-1.5wt％。
上述对甲氧基苯甲酸和异辛醇的酯化反应温度为50-100℃，例如包括但按不限与50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，优选为70-80℃；反应时间为0.5-3h，例如包括但不限于0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，优选为1-2h。
上述酯化反应结束后，后处理工艺完全可以参考现有技术，例如反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2Kpa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。
本发明的另一关键在于催化剂，这是一种具有丰富介孔孔道和高效催化酯化功能的X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂，其通过载体、磺化以及过渡金属改性等整体设计，极大地提高了酯化催化活性和选择性，其是以Cr2O3-SiO2为载体，以石墨烯为硬模板，经过渡金属X改性制备得到。
具体地，所述X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体酸的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯置于水溶液中，加入80％质量浓度的H2SO4调节体系pH＝2-3，然后加入铬源和硅源，例如有机铬和有机硅，在一定条件下水解得到沉淀。
其中，石墨烯水溶液质量浓度为0.05-0.1wt％，优选为0.06-0.08wt％；有机铬为吡啶甲酸铬，加入质量(以Cr2O3计)为石墨烯质量的15-40倍，优选为20-30倍；有机硅例如为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯，优选为正硅酸乙酯，加入质量(以SiO2计)为铬加入质量(以Cr2O3计)的30-70wt％，优选40-50wt％。
铬源和硅源的水解条件如下：水解温度为40-80℃，例如包括但不限于40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，优选为55-65℃；反应时间为1-5h，例如包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h，优选为2.5-3.5h。
(2)将上述水解反应得到的沉淀经过离心、干燥后，取出置于一定浓度的硫酸溶液中进行浸渍，浸渍一定时间后，离心干燥；然后将其置于过渡金属盐溶液中浸渍一定时间后，最后置于空气焙烧炉中焙烧除去硬模板剂石墨烯，制备得到介孔丰富的X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
其中，浸渍的硫酸浓度为0.4-1.0mol/L，优选0.6-0.8mol/L，硫酸浸渍时间为0.5-4h，例如包括但不限于0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h，优选为1.5-2.0h，硫酸浸渍的液固比为5-15mL/g，优选8-12mL/g；过渡金属盐溶液为过渡金属X的盐溶液，所述过渡金属X选自Ti、Ni、Zr、Mo中的任一种，其金属盐为Ti(SO4)2、Ti(NO3)4，NiCl2、Ni(NO3)2，ZrCl4，MoCl2、MoBr2中的任一种，优选为Ti(NO3)4；过渡金属盐溶液的质量浓度为1-10wt％，例如包括但不限于1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，优选为3-5wt％，浸渍时间为2～6h，优选3～4h；优选地，浸渍液固比为等体积浸渍。其中，本发明中等体积浸渍是指载体的体积(一般情况下是指孔体积)和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。
浸渍后置于空气焙烧炉中焙烧，空气焙烧的温度为600-800℃，优选为650-750℃，时间为5-10h，优选为7-8h。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
一、下述各例中原料来源信息：
石墨烯、吡啶甲酸铬、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯，对甲氧基肉桂酸、异辛醇、硫酸、碳酸钠、Ti(SO4)2、Ti(NO3)4，NiCl2、Ni(NO3)2，ZrCl4，MoCl2、MoBr2、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、十二烷均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
对甲氧基肉桂酸异辛酯通过GC-9800色谱仪分析，色谱条件为：初始温度150℃，保持2min,以15℃/min的速率程序升温至280℃，保留5min；气化室温度280℃，检测室温度280℃；FID检测；进样量0.2微升。
实施例1
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.35g的石墨烯(0.07wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入8.75g(25倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入4.375g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的50wt％，将温度调至60℃，水解反应进行3h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于120mL的0.7mol/L硫酸中浸渍1.8h(固液比为10mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于4wt％的Ti(NO3)4溶液中，浸渍4h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为700℃，时间为8h，即可得到具有介孔结构的Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和1369.23g对甲氧基肉桂酸，然后加入17.12g Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入4107.69g环己烷，将反应温度升至75℃，反应1.5h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为99.50％，选择性为99.70％。
实施例2
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.35g的石墨烯(0.07wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入8.75g(25倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入4.375g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的50wt％，将温度调至60℃，水解反应进行3h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于120mL的0.7mol/L硫酸中浸渍1.8h(固液比为10mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于4wt％的Ti(NO3)4溶液中，浸渍4h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为700℃，时间为8h，即可得到具有介孔结构的Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和2738.46g对甲氧基肉桂酸，然后加入54.77g Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入5476.92g环己烷，将反应温度升至100℃，反应0.5h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为99.10％，选择性为97.90％。
实施例3
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.35g的石墨烯(0.07wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入8.75g(25倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入4.375g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的50wt％，将温度调至60℃，水解反应进行3h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于120mL的0.7mol/L硫酸中浸渍1.8h(固液比为10mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于4wt％的Ti(NO3)4溶液中，浸渍4h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为700℃，时间为8h，即可得到具有介孔结构的Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和684.62g对甲氧基肉桂酸，然后加入4.11gTi-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入3423.08g环己烷，将反应温度升至50℃，反应3h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为95.8％，选择性为99.10％。
实施例4
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.25g的石墨烯(0.05wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入3.75g(15倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入1.125g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的30wt％，将温度调至40℃，水解反应进行1h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于100mL的0.4mol/L硫酸中浸渍0.5h(固液比为5mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于1wt％的Ti(NO3)4溶液中，浸渍6h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为600℃，时间为10h，即可得到具有介孔结构的Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和1369.23g对甲氧基肉桂酸，然后加入17.12g Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入4107.69g环己烷，将反应温度升至75℃，反应1.5h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为98.60％，选择性为99.10％。
实施例5
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.25g的石墨烯(0.05wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入3.75g(15倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入1.125g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的30wt％，将温度调至40℃，水解反应进行1h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于100mL的0.4mol/L硫酸中浸渍0.5h(固液比为5mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于1wt％的Ti(NO3)4溶液中，浸渍6h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为600℃，时间为10h，即可得到具有介孔结构的Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和2738.46g对甲氧基肉桂酸，然后加入54.77g Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入5476.92g环己烷，将反应温度升至100℃，反应0.5h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为93.70％，选择性为96.50％。
实施例6
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.25g的石墨烯(0.05wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入3.75g(15倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入1.125g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的30wt％，将温度调至40℃，水解反应进行1h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于100mL的0.4mol/L硫酸中浸渍0.5h(固液比为5mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于1wt％的Ti(NO3)4溶液中，浸渍6h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为600℃，时间为10h，即可得到具有介孔结构的Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和684.62g对甲氧基肉桂酸，然后加入4.11gTi-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入3423.08g环己烷，将反应温度升至50℃，反应3h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为98.50％，选择性为95.90％。
实施例7
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.5g的石墨烯(0.1wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入20g(40倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入14g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的70wt％，将温度调至80℃，水解反应进行5h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于200mL的1mol/L硫酸中浸渍4h(固液比为15mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于10wt％的Ti(NO3)4溶液中，浸渍2h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为800℃，时间为5h，即可得到具有介孔结构的Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和1369.23g对甲氧基肉桂酸，然后加入17.12g Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入4107.69g环己烷，将反应温度升至75℃，反应1.5h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为99.20％，选择性为98.80％。
实施例8
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.5g的石墨烯(0.1wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入20g(40倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入14g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的70wt％，将温度调至80℃，水解反应进行5h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于200mL的1mol/L硫酸中浸渍4h(固液比为15mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于10wt％的Ti(NO3)4溶液中，浸渍2h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为800℃，时间为5h，即可得到具有介孔结构的Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和2738.46g对甲氧基肉桂酸，然后加入54.77g Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入5476.92g环己烷，将反应温度升至100℃，反应0.5h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为97.90％，选择性为98.60％。
实施例9
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.5g的石墨烯(0.1wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入20g(40倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入14g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的70wt％，将温度调至80℃，水解反应进行5h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于200mL的1mol/L硫酸中浸渍4h(固液比为15mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于10wt％的Ti(NO3)4溶液中，浸渍2h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为800℃，时间为5h，即可得到具有介孔结构的Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和684.62g对甲氧基肉桂酸，然后加入4.11gTi-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入3423.08g环己烷，将反应温度升至50℃，反应3h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为98.10％，选择性为96.20％。
实施例10
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.35g的石墨烯(0.07wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入8.75g(25倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入4.375g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的50wt％，将温度调至60℃，水解反应进行3h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于120mL的0.7mol/L硫酸中浸渍1.8h(固液比为10mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于4wt％的NiCl2溶液中，浸渍4h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为700℃，时间为8h，即可得到具有介孔结构的Ni-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和1369.23g对甲氧基肉桂酸，然后加入17.12g Ni-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入4107.69g正戊烷，将反应温度升至75℃，反应1.5h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为98.20％，选择性为98.60％。
实施例11
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.35g的石墨烯(0.07wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入8.75g(25倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入4.375g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的50wt％，将温度调至60℃，水解反应进行3h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于120mL的0.7mol/L硫酸中浸渍1.8h(固液比为10mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于4wt％的NiCl2溶液中，浸渍4h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为700℃，时间为8h，即可得到具有介孔结构的Ni-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和1369.23g对甲氧基肉桂酸，然后加入17.12g Ni-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入4107.69g正十二烷，将反应温度升至75℃，反应1.5h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为97.90％，选择性为98.90％。
实施例12
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.35g的石墨烯(0.07wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入8.75g(25倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入4.375g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的50wt％，将温度调至60℃，水解反应进行3h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于120mL的0.7mol/L硫酸中浸渍1.8h(固液比为10mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于4wt％的MoBr2溶液中，浸渍4h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为700℃，时间为8h，即可得到具有介孔结构的Mo-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和1369.23g对甲氧基肉桂酸，然后加入17.12gMo-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入4107.69g正戊烷，将反应温度升至75℃，反应1.5h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为97.50％，选择性为99.10％。
实施例13
1)制备X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂：
向500g去离子水中加入0.35g的石墨烯(0.07wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，然后加入8.75g(25倍石墨烯质量)吡啶甲酸铬(以Cr2O3计)，加入4.375g正硅酸乙酯(以SiO2计)，加入量为铬质量(以Cr2O3计)的50wt％，将温度调至60℃，水解反应进行3h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于120mL的0.7mol/L硫酸中浸渍1.8h(固液比为10mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于4wt％的MoBr2溶液中，浸渍4h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为700℃，时间为8h，即可得到具有介孔结构的Mo-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
2)对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：
向反应器中加入2000g异辛醇和1369.23g对甲氧基肉桂酸，然后加入17.12g Mo-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂，并加入4107.69g正十二烷，将反应温度升至75℃，反应1.5h，反应后向反应产物中加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集150-153℃/2kPa的馏分即得对甲氧基肉桂酸异辛酯。经气相检测，对甲氧基肉桂酸的转化率为98.70％，选择性为97.8％。
以实施例1的条件考察催化剂的套用效果，表中转化率与选择性指的是对甲氧基肉桂酸的转化率与选择性；具体数据如下表：
催化剂套用次数 转化率/％ 选择性/％
0 99.5 99.7
10 99.1 99.2
30 98.9 98.9
50 98.6 98.5
从上表中可以看出，催化剂经过多次套用后，其仍具有较优的催化性能。
对比例1
对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：与实施例1的区别仅在于将催化剂Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2换为ZSM-5催化剂；对甲氧基肉桂酸的转化率为81.9％，选择性为88.2％。
对比例2
X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂制备的过程中不加入石墨烯作硬模板剂，其他条件与实施例1相同；对甲氧基肉桂酸的转化率为92.1％，选择性为87.5％。
对比例3
与实施例1的区别仅在于在催化剂Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2制备的过程中，将正硅酸乙酯换为正丁醇铝，制备得到Ti-SO4 2-/Cr2O3-Al2O3，在对甲氧基肉桂酸异辛酯制备的过程中，将催化剂Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2换为Ti-SO4 2-/Cr2O3-Al2O3；对甲氧基肉桂酸的转化率为94.5％，选择性为96.2％。
对比例4
向500g去离子水中加入0.35g的石墨烯(0.07wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，加入4.375g正硅酸乙酯(以SiO2计)，将温度调至60℃，水解反应进行3h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体，干燥后置于120mL的0.7mol/L硫酸中浸渍1.8h(固液比为10mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于4wt％的Ti(NO3)4溶液中，浸渍4h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为700℃，时间为8h，即可得到具有介孔结构的Ti-SO4 2-/SiO2固体超强酸催化剂。
对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：与实施例1的区别仅在于将催化剂Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2换为Ti-SO4 2-/SiO2催化剂；对甲氧基肉桂酸的转化率为75.9％，选择性为87.9％。
对比例5
向500g去离子水中加入0.35g的石墨烯(0.07wt％)，加入80％的硫酸调节pH至3，加入4.375g正硅酸乙酯(以SiO2计)，将温度调至60℃，水解反应进行3h；然后将上述水解反应得到的沉淀过滤得到催化剂前体SiO2；干燥后加入50ml异丙醇和10ml去离子水，搅拌5h后，加入80％的硫酸调节pH至3，再加入8.75g吡啶甲酸铬，升温至60℃，搅拌4h，得到复合载体Cr2O3-SiO2；干燥后置于120mL的0.7mol/L硫酸中浸渍1.8h(固液比为10mL硫酸/1g固体)，离心干燥后，等体积置于4wt％的Ti(NO3)4溶液中，浸渍4h；最后将浸渍的固体过滤、洗涤后置于空气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为700℃，时间为8h，得到具有介孔结构的Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂。
对甲氧基肉桂酸异辛酯制备：与实施例1的区别仅在于将催化剂Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2换为本对比例所制备的Ti-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂；对甲氧基肉桂酸的转化率为86.4％，选择性为90.5％。
对比例6
X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2催化剂制备：与实施例1的区别仅在于将Ti(NO3)4换为CuCl2，制备得到Cu-SO4 2-/Cr2O3-SiO2；对甲氧基肉桂酸的转化率为98.5％，选择性为99.1％。
以本对比例的反应条件考察催化剂Cu-SO4 2-/Cr2O3-SiO2的套用效果，表中转化率与选择性指的是对甲氧基肉桂酸的转化率与选择性；具体数据如下表：
催化剂套用次数 转化率/％ 选择性/％
0 98.5 99.1
10 97.2 98.5
30 95.6 95.8
50 88.7 90.3
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种固体超强酸催化剂，其特征在于，所述催化剂是以Cr2O3-SiO2为复合载体，以石墨烯为硬模板，以硫酸为硫源，经过渡金属X改性制得的X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂，其特征在于，所述X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸采用包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将石墨烯置于水溶液中，加入H2SO4调节体系pH至2-3，然后加入有机铬、有机硅，所述有机铬和有机硅通过水解得到沉淀；
(2)将上述水解反应得到的沉淀离心分离、干燥后，取出置于硫酸溶液中进行浸渍，浸渍一定时间后离心分离、干燥；然后将其置于过渡金属X盐溶液中浸渍一定时间，最后置于空气焙烧炉中焙烧除去硬模板剂石墨烯，制备得到所述的X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸。
3.根据权利要求2所述的固体超强酸催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中硫酸溶液的浓度为0.4-1.0mol/L，优选为0.6-0.8mol/L；浸渍时间为0.5-4h，优选为1.5-2.0h；优选地，浸渍的液固比为5-15mL/g，优选为8-12mL/g。
4.根据权利要求2所述的固体超强酸催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中过渡金属X盐溶液的浓度为1-10wt％，优选为3-5wt％；浸渍时间为2～6h，优选3～4h；优选地，浸渍液固比为等体积浸渍。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的固体超强酸催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中水解温度为40-80℃，优选为55-65℃；反应时间为1-5h，优选为2.5-3.5h。
6.根据权利要求2-5所述的固体超强酸催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧温度为600-800℃，优选为650-750℃，焙烧时间为5-10h，优选为7-8h。
7.根据权利要求2-6所述的固体超强酸催化剂，其特征在于，所述有机铬为吡啶甲酸铬；所述有机硅为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯，优选为正硅酸乙酯；优选地，所述过度金属X选自Ti、Ni、Zr、Mo中的任一种，所述过渡金属X盐溶液选自Ti(SO4)2、Ti(NO3)4，NiCl2、Ni(NO3)2，ZrCl4，MoCl2、MoBr2中的任一种，优选为Ti(NO3)4。
8.一种对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法，其特征在于，包括以对甲氧基肉桂酸和异辛醇为原料，烷烃化合物为溶剂，在权利要求1～7任一项所述的X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2固体超强酸催化剂的作用下，反应制得甲氧基肉桂酸异辛酯的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在常压条件下，向三口烧瓶中加入一定量的对甲氧基苯甲酸、异辛醇、烷烃化合物和催化剂X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2，升温至一定的温度保温反应，进行回流分水，反应结束后，过滤除去催化剂X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，除去溶剂和过量的异辛醇，精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯；优选地，所述烷烃化合物选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、十二烷中的任一种，优选为环己烷。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述对甲氧基苯甲酸与异辛醇的摩尔比为1.0-4.0:1，优选为1.5-2.0:1；所述烷烃溶剂添加量为对甲氧基肉桂酸质量的2-5倍，优选为2.5-3.5倍；所述X-SO4 2-/Cr2O3-SiO2的用量为对甲氧基肉桂酸质量的0.6-2.0％，优选为1.0-1.5wt％；反应温度为50-100℃，优选为70-80℃；反应时间为0.5-3h，优选为1-2h。
CN202111452512.8A 2021-12-01 2021-12-01 一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法 Active CN114029072B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111452512.8A CN114029072B (zh) 2021-12-01 2021-12-01 一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111452512.8A CN114029072B (zh) 2021-12-01 2021-12-01 一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114029072A true CN114029072A (zh) 2022-02-11
CN114029072B CN114029072B (zh) 2023-07-11

Family

ID=80139440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111452512.8A Active CN114029072B (zh) 2021-12-01 2021-12-01 一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114029072B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436835A (zh) * 2022-01-26 2022-05-06 四川惠泉生物科技有限公司 一种对甲氧基肉桂酸乙酯的制备工艺

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61238345A (ja) * 1985-04-15 1986-10-23 Hitachi Ltd 重質油の軽質化用触媒及びその触媒を用いた軽質化方法
JPS6345102A (ja) * 1986-04-08 1988-02-26 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
CN1185757A (zh) * 1996-02-07 1998-06-24 大赛璐化学工业株式会社 氧化催化体系和使用该氧化催化体系的氧化方法
KR100803057B1 (ko) * 2006-11-03 2008-02-18 한국과학기술연구원 메탄올 분해용 고체 산 촉매 및 그 제조 방법
US20100168045A1 (en) * 2005-12-14 2010-07-01 Pierre Fabre Dermo-Cosmetique Novel Polyunsaturated Compounds, Method for Preparing Same and Compositions Containing the Same
CN101909744A (zh) * 2007-12-27 2010-12-08 Lg化学株式会社 包含锆化合物的用于酯化反应的催化剂组合物以及制备酯化合物的方法
WO2013022189A1 (en) * 2011-08-09 2013-02-14 Korea Institute Of Science And Technology Method of producing hydrogen by splitting water on solid acid materials
WO2016008904A1 (en) * 2014-07-16 2016-01-21 Basf Se METHOD FOR PURIFYING RAW γ-BUTYROLACTONE
CN106316737A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 醇类化合物芳构化生产芳烃的方法
CN107721789A (zh) * 2016-08-10 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 内酯类化合物芳构化方法
CN108212197A (zh) * 2018-01-23 2018-06-29 西南化工研究设计院有限公司 一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备和应用
US20180194700A1 (en) * 2015-07-02 2018-07-12 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Catalyst and method of preparing light olefin directly from synthesis gas by one-step process

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61238345A (ja) * 1985-04-15 1986-10-23 Hitachi Ltd 重質油の軽質化用触媒及びその触媒を用いた軽質化方法
JPS6345102A (ja) * 1986-04-08 1988-02-26 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
CN1185757A (zh) * 1996-02-07 1998-06-24 大赛璐化学工业株式会社 氧化催化体系和使用该氧化催化体系的氧化方法
US20100168045A1 (en) * 2005-12-14 2010-07-01 Pierre Fabre Dermo-Cosmetique Novel Polyunsaturated Compounds, Method for Preparing Same and Compositions Containing the Same
KR100803057B1 (ko) * 2006-11-03 2008-02-18 한국과학기술연구원 메탄올 분해용 고체 산 촉매 및 그 제조 방법
CN101909744A (zh) * 2007-12-27 2010-12-08 Lg化学株式会社 包含锆化合物的用于酯化反应的催化剂组合物以及制备酯化合物的方法
WO2013022189A1 (en) * 2011-08-09 2013-02-14 Korea Institute Of Science And Technology Method of producing hydrogen by splitting water on solid acid materials
WO2016008904A1 (en) * 2014-07-16 2016-01-21 Basf Se METHOD FOR PURIFYING RAW γ-BUTYROLACTONE
CN106316737A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 醇类化合物芳构化生产芳烃的方法
US20180194700A1 (en) * 2015-07-02 2018-07-12 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Catalyst and method of preparing light olefin directly from synthesis gas by one-step process
CN107721789A (zh) * 2016-08-10 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 内酯类化合物芳构化方法
CN108212197A (zh) * 2018-01-23 2018-06-29 西南化工研究设计院有限公司 一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436835A (zh) * 2022-01-26 2022-05-06 四川惠泉生物科技有限公司 一种对甲氧基肉桂酸乙酯的制备工艺
CN114436835B (zh) * 2022-01-26 2024-05-28 四川惠泉生物科技有限公司 一种对甲氧基肉桂酸乙酯的制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN114029072B (zh) 2023-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107652170B (zh) 一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法
WO2018121329A1 (zh) 一种磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体及其应用
CN114029072A (zh) 一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法
US11014886B2 (en) Method for preparing 2,2′-dipyridine and derivatives thereof
CN110170327B (zh) 一种介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用
Tamami et al. Polymer-supported ceric (IV) catalyst: 1. Catalytic ring opening of epoxides
CN113528176B (zh) 一种生物质液体燃料的制备方法
CN106966862B (zh) 一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法
CN111908999B (zh) 一种制备1,3-丁二醇的方法
CN113045375A (zh) 一种由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法
WO2016180000A1 (zh) 一种纤维素两步法制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法
CN108786846B (zh) 一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用
CN109225312B (zh) 一种对甲苯磺酸甲酯的合成方法
CN103360220B (zh) 一种多产对苯二酚的方法
CN109746004B (zh) 一种催化剂及其在制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮中的应用
CN101439294A (zh) 一种乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂及制备和应用
CN107963968B (zh) 一种制备乙酸苯酯的方法
CN112844482B (zh) 一种酸碱双功能核壳结构非均相催化剂及制备方法和一种裂解回收丙烯酸丁酯重组分的方法
CN110294672B (zh) 一种1,2-丙二醇与短链烷基醇直接制备乳酸酯的方法
CN103709010A (zh) 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法
CN109126880B (zh) 一种含铈盐催化剂、其制备方法和催化制备丙酸丁酯的应用
CN111203267B (zh) 一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN103012087A (zh) 一种α,α'-双亚苄基环烷酮化合物的绿色合成方法
CN107986294A (zh) 一种含钒钛硅分子筛及其合成方法和应用
JPH05163188A (ja) エーテル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant