CN101909744A - 包含锆化合物的用于酯化反应的催化剂组合物以及制备酯化合物的方法 - Google Patents

包含锆化合物的用于酯化反应的催化剂组合物以及制备酯化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含锆化合物的酯化催化剂组合物以及一种制备酯化合物的方法，该方法包括使用该催化剂组合物使醇和羧酸化合物酯化的步骤，并且该方法可用于大规模的合成工艺中。

Description

包含锆化合物的用于酯化反应的催化剂组合物以及制备酯化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种包含锆化合物的酯化催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备酯化合物的方法。
本申请要求于2007年12月27日在韩国知识产权局递交的申请号为10-2007-0139034的韩国专利申请为其优先权，其公开内容在此全文引入作为参考。
背景技术
为有机合成的代表性反应之一的酯化反应从环保的化学工艺角度看是具有高利用价值的重要反应，并且已经报道了很多酯化反应的研究成果。
例如，为了从包括油酸和十八烷酸的植物油中合成具有高质量的生物柴油，采用了使用催化剂的酯化反应，其重要性已经由此体现(Nature438，178，2005)。
通常，酯化反应频繁地使用基于反应物的1当量或更多的偶联剂和辅助激活剂，并且反应后，由于产生大量的副产物，要求有额外的纯化工艺，例如蒸馏或重结晶。
另外，在真实的反应中，如果羧酸和醇任何之一没有超量使用，就会有不可能有效获得酯的问题(例如，参见Synthesis，1978 p.929，Chem.Lett，1977p.55，Chem.Lett.1981p.663，Tetrahedron.Lett.28，1987 p.3717，J.Org.Chem56，1991 p.5307)。然而，如上所述，当过量使用反应物时，理想的是，羧酸和醇以相等或相似的摩尔数直接进行酯化反应。
因此，目前，通过使用摩尔数量几乎相等的羧酸和醇，已开发出一种用于合成酯的催化剂。
例如，公开号为2003-0042011的韩国专利申请涉及一种通过使用以铪氯化物(IV)为代表的四价铪化合物(特别是铪氯化物(IV)(THF)2或t-丁氧铪(IV))作为(聚)缩合催化剂制备酯缩合物的方法以及单体酯或硫酯或者聚酯或聚硫酯的合成反应。
另外，也有使用包含锆(IV)化合物和/或铪(IV)化合物和铁化合物和/或镓化合物的催化剂的酯化反应的例子。此时，作为锆(IV)化合物，使用由Zr(OH)a(OR1)b(R1是酰基或烷基，a和b各自是0或1-4的整数，并且a+b＝4)表示的化合物或卤化锆(IV)。
然而，尽管上述铪化合物、卤化锆和锆化合物具有优异的性能，但存在这样的缺点：由于无机盐化合物的特征，其不能在常温下很好地溶于非极性溶剂如庚烷、辛烷和甲苯中。还有，在反应完成后，当进行后处理时，催化剂残余物会留在反应器的壁上。因此，就存在难以除去这些残余物的问题。
另外，公开号为2005-0050549的韩国专利申请公开了一个在锆催化剂形成后在催化剂的存在下使羧酸和一羟基化合物反应制备羧酸酯的例子，而锆催化剂是使一羟基化合物和Zr(OR)4(R是烷基或芳基)型锆化合物彼此反应而得到的。其中，被连接到锆元素上的配体是其中氧原子被包括在一个单个分子(单齿)中的形式。
发明内容
技术问题
本发明一直关注已知酯化催化剂的非极性溶剂的低溶解度和由于酯化反应是在惰性气氛下进行而难以在大规模合成工艺中应用的困难等问题，因此，本发明的目的是提供一种包含锆化合物的酯化催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备酯化合物的方法。
技术方案
下面，将详细描述本发明。
根据本发明的酯化催化剂组合物包含：含有锆原子和选自硫、碳和氮中任何一种原子的氧化物。
有益效果
包含氧化物的酯化催化剂组合物具有对非极性溶剂的高溶解度，并可通过吸收水分而减少催化剂的降解，因而酯化反应可在干燥的惰性气体例如氮气气氛下和在暴露于大气的状态下理想地进行。因此，所述组合物可用于大规模的生产工艺中。
一种含有锆原子和选自硫、碳和氮中任何一种原子的氧化物可包括由以下通式1表示的化合物：
[通式1]
[ZrOn]Y1(XOr)s(OH)t·[H2O]Y2
其中，X选自S、C和N中，
Y1是1-6的整数，Y2是1-12的整数，和
n、r、s和t各自独立地是0-6的实数，但r和s不为0。
由通式1表示的该化合物是一种水合化合物，其包括一个或多个水分子，并且与不是水合物的锆化合物催化剂相比表现出优异的酯化反应催化活性。
具体地，由通式1表示的化合物包括：碱式硫酸氧锆水合物[ZrO(OH)0.8(SO4)0.6·(H2O)X]和二硝酸氧锆水合物[ZrO(NO3)2·(H2O)X]。此时，在上述锆化合物中，X是根据反应条件和锆原子单元周围气氛而可变的1-12之间的整数。
另外，由通式1表示的化合物可包括碱式碳酸锆水合物[3ZrO2·CO2·(H2O)X]。
根据本发明的酯化催化剂组合物可在负载在固相或微粒状载体相上时使用。此时，优选的是，所述微粒状载体是选自下列载体中的一种或多种：二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/二氧化铬(cromia)、二氧化硅/二氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅甲烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝胶、微晶高岭土和沸石。
根据制备酯化合物的方法，可通过使用根据本发明的酯化催化剂组合物使醇和羧酸化合物酯化而制备所述酯化合物。
在根据本发明的酯化合物的制备方法中使用的醇可包括由以下通式2-7表示的化合物。
[通式2]
Figure BPA00001165706300031
[通式3]
Figure BPA00001165706300041
在通式2和3中，
n是0-4的整数，
Y是直键，或选自以下基团中：-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)N(R3)-、-OC(O)N(R3)-、-N(R3)-、-C(O)-、-SO2-、-SO3-和-OSO2-，
X选自以下基团中：直键；-(OCH2)m-(m是0-10的整数)；具有1-20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；具有5-12个碳原子的取代或未取代的环亚烷基；具有6-40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；具有7-15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚炔基，
R3、R4和R5各自独立地选自以下基团中：氢；卤素；具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；具有2-20个碳原子的直链或支链链烯基或乙烯基；具有2-20个碳原子的炔基；未取代或由烃取代的且具有3-12个碳原子的环烷基；未取代或由烃取代的且具有6-40个碳原子的芳基；和未取代或由烃取代的且具有7-15个碳原子的芳烷基，
R3、R4和R5各自独立地选自以下基团中：氢；卤素；具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；具有2-20个碳原子的直链或支链链烯基或乙烯基；具有2-20个碳原子的炔基；未取代或由烃取代的且具有5-12个碳原子的环烷基；未取代或由烃取代的且具有6-40个碳原子的芳基；和未取代或由烃取代的且具有7-15个碳原子的芳烷基，
[通式4]
Figure BPA00001165706300042
[通式5]
Figure BPA00001165706300051
[通式6]
Figure BPA00001165706300052
[通式7]
Figure BPA00001165706300053
在由通式4-7表示的化合物中，
A是直键，或选自以下基团中的任何一种基团：具有1-20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；羰基[-C(O)-]；和羧基[-C(O)O-或-OC(O)-]；和具有6-40个碳原子的取代的或未取代的亚芳基，
B是直键、氧、硫或-NH-，
Z是氧或硫，
R9是直键，或选自以下基团中的任何一种基团：具有1-20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；具有5-12个碳原子的取代或未取代的环亚烷基；具有6-40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；具有7-15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚炔基，
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自以下基团中：氢；具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基；具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷氧基；具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基；和具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基，和
C是含有包含第14、15或16族的杂原子(例如包含S、O、N等的杂原子)且具有6-40个碳原子的杂芳基；或具有6-40个碳原子的芳基的化合物。具体地，其可由下列通式表示。
Figure BPA00001165706300071
其中，R’10、R’11、R’12、R’13、R’14、R’15、R’16、R’17和R’18各自独立地选自以下基团中：氢；卤素；具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基；具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷氧基；具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基；和具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基。
所述烃可选自：烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基；环烷基，包括环戊基和环己基；芳基，包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基和二萘嵌苯基，并且在取代或未取代的亚烷基、亚烯基、环亚烷基、亚芳基、芳亚烷基和亚炔基被取代的情况下，其可由上述烃所取代。
可使用包括伯醇、仲醇、叔醇等且具有直链或环取代基(例如烷基、链烯基、芳基等)的醇作为所述醇。
例如，所述醇的例子可包括：脂肪族伯醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己烷-1-醇和新戊醇；苯甲醇的芳香族伯醇；脂肪族仲醇，包括异丙醇、仲丁醇和1-甲基己烷-1-醇；脂环族伯醇，包括环己醇和2-金刚烷醇(2-adamanthirol)；叔醇，包括叔丁醇、1-金刚烷醇(1-adamanthirol)、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲基苯酚、α-萘酚和β-萘酚；和多价醇，包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和聚乙烯醇。
所述醇可以单独使用，或作为两种或更多种醇的混合物使用。例如，在具有伯羟基和仲羟基的多价醇中，可选择性地发生大体积的羧酸和伯羟基之间的缩合反应，或者当伯羟基和仲羟基之间的距离增加时，可选择性地发生伯羟基参与的缩合反应，因此，可化学上选择性地生成酯缩合物。
在根据本发明的酯化合物的制备方法中使用的羧酸可包括由以下通式8-13表示的化合物，但不局限于此。
[通式8]
Figure BPA00001165706300081
[通式9]
Figure BPA00001165706300082
在通式8和9中，
p是0-4的整数，
Y是直键，或选自以下基团中：-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)N(R3)-、-OC(O)N(R3)-、-N(R3)-、-C(O)-、-SO2-、-SO3-和-OSO2-，
X选自以下基团中：直键；-(OCH2)q-(q是0-10的整数)；具有1-20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；具有5-12个碳原子的取代或未取代的环亚烷基；具有6-40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；具有7-15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚炔基，
R3、R4和R5各自独立地选自以下基团中：氢；卤素；具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；具有2-20个碳原子的直链或支链链烯基或乙烯基；未取代或由烃取代的且具有5-12个碳原子的环烷基；未取代或由烃取代的且具有6-40个碳原子的芳基；未取代或由烃取代的且具有7-15个碳原子的芳烷基；和具有2-20个碳原子的炔基，
[通式10]
Figure BPA00001165706300091
[通式11]
Figure BPA00001165706300092
[通式12]
Figure BPA00001165706300093
[通式13]
Figure BPA00001165706300094
在通式10-13中，
A、B、C、Z、R9、R10、R11、R12、R13和R14同通式4-7中的定义。
所述烃可选自以下基团中：烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基；环烷基，包括环戊基和环己基；芳基，包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基和二萘嵌苯基，并且在取代或未取代的亚烷基、亚烯基、环亚烷基、亚芳基、芳亚烷基和亚炔基被取代的情况下，其可由上述烃所取代。
优选的是，酯化反应中所用的羧酸是链型或环型脂肪酸或芳香酸，如单羧酸或具有不饱和键或其上具有取代基的酸。
例如，所述羧酸化合物可包括：脂肪酸，包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、甲基乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸和亚麻酸；芳香酸，如苯甲酸；二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和二苯醚-4，4’-二羧酸；三羧酸，包括丁烷-1，2，4-三羧酸、环己烷-1，2，3-三羧酸、苯-1，2，4-三羧酸和萘-1，2，4-三羧酸；和四羧酸，包括丁烷-1，2，3，4-四羧酸、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸和3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸。
在根据本发明的制备酯化合物的方法中，通过使用根据本发明的酯化催化剂组合物，可以等摩尔数使用醇和羧酸化合物，因而有效地制备出了酯化合物。具体地说，如果使用单价羧酸和醇，就获得酯单体，而如果使用多价羧酸(例如α，ω-脂肪二羧酸)和多价醇(例如α，ω-脂肪二醇)，就可合成聚酯。
另外，在所述酯化合物的制备方法中，基于少量地加入到反应溶液中醇和羧酸化合物中的化合物的摩尔数，所述酯化催化剂组合物优选以0.01-20的比例加入。如果酯化催化剂组合物的量小于0.01摩尔，就会有产量减少的问题。如果酯化催化剂组合物的量大于20摩尔，就会有反应副产物增加的问题。
还有，作为根据本发明的酯化合物的制备方法中使用的醇和羧酸，可使用在一个分子的两端独立地具有羟基和羧基的各种ω-羟基羧酸。
例如，上述ω-羟基羧酸包括：ω-羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、4-(对羟基苯氧基)苯甲酸、3-(对羟基苯氧基)苯甲酸、4-(间羟基苯氧基)苯甲酸和3-(间羟基苯氧基)苯甲酸。
没有特别限定在根据本发明的酯化合物的制备方法中使用的溶剂，并且可使用极性溶剂、非极性溶剂或它们的混合溶剂。因为非极性溶剂易于将酯化反应产物移到反应体系之外，所以其是优选的。使用有机溶剂的同时将根据本发明的催化剂组合物溶解在其中是优选的，因为其与水一起形成共沸点。
基于少量地加入到醇和羧酸化合物中的化合物的重量，在上述反应体系中有机溶剂的总重量优选为0.1-100，且总重量更优选为0.5-50。
优选的是，非极性溶剂选自庚烷、辛烷、甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲苯、五甲基苯、苯、乙基苯、1，3，5-三异丙基苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯及其混合物中。
由于根据本发明的酯化催化剂组合物可降低由水分吸收而导致的催化剂劣化，所以使用这种催化剂组合物的酯化反应可在暴露于大气的状态下顺利进行。另外，酯化反应可在通常使用的干燥的惰性气体气氛(例如氩气或氮气气氛)下进行。还有，可通过使用其中使氩气缓慢流动的方法形成氩气气氛，并且通过在氩气气氛下进行反应可同时达到脱水和脱氧气氛。
另外，在单价羧酸和单价醇的缩合反应中，或在脂肪多价羧酸和脂肪多价醇的缩聚反应中，优选的是，该反应在100-250℃的热回流下进行24-72小时。更优选的是，该反应在120-180℃下进行1-24小时。
同时，在芳香族羧酸和芳香族醇的缩合反应中，优选的是，该反应在120-250℃的热回流下进行。更优选的是，该反应在150-200℃下进行24-72小时。
在本发明中，由于通过上述酯化反应条件获得的酯化合物通过使用几乎等摩尔数的羧酸和醇而不会产生副反应，因此，也就没有必要进行纯化，而这是既经济又便利的。
在完成酯的反应后，为了重复使用用过的催化剂，可进行以下处理。向反应体系中加入离子液体，通过使用离子液体用离子液体层萃取包含在根据本发明的酯化催化剂组合物中的锆化合物，而酯化合物可从有机层中获取。这里，离子液体是指具有在室温下或接近室温的温度下变为液体性能的盐。由于其具有很高的极性并能很好地溶解金属盐，其可适用于萃取在根据本发明的酯化合物的制备方法中使用的催化剂。必要时，用另一种有机溶剂清洗萃取所述催化剂的离子液体，并且当所述溶剂不是在减压条件下被除去时，离子液体可被重复地用作酯化反应的催化剂溶液。
不限定在根据本发明的酯化合物的制备方法中使用的离子液体，但优选1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、N-烷基吡喃鎓三氟甲烷磺酰亚胺，且更优选N-丁基吡喃鎓三氟甲烷磺酰亚胺。基于0.5mmol催化剂的总用量，所述离子液体的用量优选是5-20毫升，更优选是10-15毫升。
具体实施方式
下面，参照实施例和实验实施例将详细描述本发明。然而，本发明可表现为多种不同形式，所以不应该将本发明解释为被限制成在此所述的实施例和实验实施例。还有，提供这些实施例和实验实施例是为了彻底和完全公开本发明，并将本发明的构思充分传递给本领域技术人员。
在下面的实施例中，直接使用如二甲苯、甲苯等溶剂，而无须对其进行特别的纯化。
酯化合物的制备
实施例1：5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反应-使用碱式碳酸锆水合物催化剂
将5-降冰片烯-2-甲醇(3.72g，30mmol)、肉桂酸(4.23g，33mmol)和30毫升二甲苯连续地加入到250毫升的烧瓶中。向其中加入碱式碳酸锆水合物[3ZrO2·CO2·(H2O)X](1.3g，3mmol，10摩尔％)，并进行共沸回流。将加热浴的温度控制到180℃，并进行反应18小时。之后，在GC检查后完成反应，并将其冷却至常温。随后，向其中加入30毫升乙基乙酸。在沉淀未溶解的固态化合物后，向其中加入30毫升1M(摩尔/升)的稀盐酸溶液，并进行清洗。这一过程进行两次，并向其中加入30毫升饱和的NaHCO3的水溶液并进行清洗。这一过程进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量水。用MgSO4对其进行过滤后，在减压下除去溶剂，并进行纯化过程从而获得6.95g肉桂降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H化合物)，其为淡黄色液态化合物(分子量＝284.35，产率为90.7％)。
实施例2：5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反应-使用碱式硫酸氧锆水合物催化剂
将5-降冰片烯-2-甲醇(3.73g，30mmol)、肉桂酸(4.23g，33mmol)和30毫升二甲苯连续地加入到250毫升的烧瓶中。向其中加入碱式硫酸氧锆水合物[ZrO(OH)0.8(SO4)0.6·(H2O)X](0.534g，3mmol，10摩尔％)，并进行共沸回流。将加热浴的温度控制到180℃，并进行反应18小时。之后，在GC检查后完成反应，并将其冷却至常温。随后，向其中加入30毫升乙基乙酸。在沉淀未溶解的固态化合物后，向其中加入30毫升1M(摩尔/升)的稀盐酸溶液，并进行清洗。这一过程进行两次，并向其中加入30毫升饱和的NaHCO3的水溶液并进行清洗。这一过程进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量水。在除去水后，用MgSO4对其进行过滤，在减压下除去溶剂，并进行纯化过程从而获得6.15g肉桂降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H化合物)，其为淡黄色液态化合物(分子量＝284.35，产率为80.2％)。
实施例3：5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反应-使用二硝酸氧锆水合物催化剂
将5-降冰片烯-2-甲醇(3.73g，30mmol)、肉桂酸(4.23g，33mmol)和30毫升二甲苯连续地加入到250毫升的烧瓶中。向其中加入二硝酸氧锆水合物[ZrO(NO3)2·(H2O)X](0.694g，3mmol，10摩尔％)，并进行共沸回流。将加热浴的温度控制到180℃，并进行反应18小时。之后，在GC检查后完成反应，并将其冷却至常温。随后，向其中加入30毫升乙基乙酸。在沉淀未溶解的固态化合物后，向其中加入30毫升1M(摩尔/升)的稀盐酸溶液，并进行清洗。这一过程进行两次，并向其中加入30毫升饱和的NaHCO3的水溶液并进行清洗。这一过程进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量水。在除去水后，用MgSO4对其进行过滤，在减压下除去溶剂，并进行纯化过程从而获得7.57g肉桂降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H化合物)，其为淡黄色液态化合物(分子量＝284.35，产率为80.2％)
实施例4：苯甲醇和4-苯基丁酸的反应-使用碱式碳酸锆水合物催化剂
将苯甲醇(1.62g，15mmol)、4-苯基丁酸(2.46g，15mmol)和25毫升甲苯连续地加入到250毫升的烧瓶中。向其中加入碱式碳酸锆水合物[3ZrO2·CO2·(H2O)X](0.0648g，0.15mmol，1摩尔％)，并进行共沸回流。将加热浴的温度控制到150℃，并进行反应18小时。之后，在GC检查后完成反应，并将其冷却至常温。随后，向其中加入30毫升乙基乙酸。在沉淀未溶解的固态化合物后，向其中加入30毫升1M(摩尔/升)的稀盐酸溶液，并进行清洗。这一过程进行两次，并向其中加入30毫升饱和的NaHCO3的水溶液并进行清洗。这一过程进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量水。在除去水后，用MgSO4对其进行过滤，在减压下除去溶剂。进行纯化过程从而获得2.8g无色液态化合物(分子量＝189.24，产率为98.6％)。
实施例5：苯甲醇和4-苯基丁酸的反应-使用碱式硫酸氧锆水合物催化剂
将苯甲醇(1.62g，15mmol)、4-苯基丁酸(2.46g，15mmol)和25毫升甲苯连续地加入到250毫升的烧瓶中。向其中加入碱式硫酸氧锆水合物[ZrO(OH)0.8(SO4)0.6·(H2O)X](0.0267g，0.15mmol，1摩尔％)，并进行共沸回流。将加热浴的温度控制到150℃，并进行反应18小时。之后，在GC检查后完成反应，并将其冷却至常温。随后，向其中加入30毫升乙基乙酸。在沉淀未溶解的固态化合物后，向其中加入30毫升1M(摩尔/升)的稀盐酸溶液，并进行清洗。这一过程进行两次，并向其中加入30毫升饱和的NaHCO3的水溶液并进行清洗。这一过程进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量水。在除去水后，用MgSO4对其进行过滤，在减压下除去溶剂。进行纯化过程从而获得1.7g无色液态化合物(分子量＝189.24，产率为63.1％)。
工业实用性
根据本发明的酯化催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备酯化合物的方法，由于对非极性溶剂的溶解度是优异的，并且反应活性在暴露于大气的状态下也是优异的，所以其非常易于用于大规模的生产工艺中。

Claims (14)

1.一种酯化催化剂组合物，其包含：
含有锆原子和选自硫、碳和氮中任何一种原子的氧化物。
2.如权利要求1所述的酯化催化剂组合物，其中，含有锆原子和选自硫、碳和氮中任何一种原子的氧化物包括由下列通式1表示的化合物：
[通式1]
[ZrOn]Y1(XOr)s(OH)t·[H2O]Y2
其中，X选自S、C和N中，
Y1是1-6的整数，Y2是1-12的整数，和
n、r、s和t各自独立地是0-6的实数，但r和s不为0。
3.如权利要求1所述的酯化催化剂组合物，其中，由通式1表示的化合物包括：碱式硫酸氧锆水合物[ZrO(OH)0.8(SO4)0.6·(H2O)X]和二硝酸氧锆水合物[ZrO(NO3)2·(H2O)X]。
4.如权利要求1所述的酯化催化剂组合物，其中，由通式1表示的化合物包括碱式碳酸锆水合物[3ZrO2·CO2·(H2O)X]。
5.如权利要求1所述的酯化催化剂组合物，其中，所述酯化催化剂组合物负载在包括选自下列载体中的一种或多种微粒状载体上：二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/二氧化铬、二氧化硅/二氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅甲烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝胶、微晶高岭土和沸石。
6.一种制备酯化合物的方法，该方法包括使用根据权利要求1-5中任何一项所述的催化剂组合物使醇和羧酸化合物酯化的步骤。
7.如权利要求6所述的制备酯化合物的方法，其中，基于少量地加入到所述醇和羧酸化合物中的化合物的摩尔数，所述酯化催化剂组合物以0.01-20的比例使用。
8.如权利要求6所述的制备酯化合物的方法，其中，所述醇包括选自由下列通式2-7表示的化合物中的一种或多种：
[通式2]
Figure FPA00001165706200021
[通式3]
Figure FPA00001165706200022
其中，n是0-4的整数，
Y是直键，或选自以下基团中：-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)N(R3)-、-OC(O)N(R3)-、-N(R3)-、-C(O)-、-SO2-、-SO3-和-OSO2-，
X选自以下基团中：直键；-(OCH2)m-，其中m是0-10的整数；具有1-20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；具有5-12个碳原子的取代或未取代的环亚烷基；具有6-40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；具有7-15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚炔基；
R3、R4和R5各自独立地选自以下基团中：氢；卤素；具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；具有2-20个碳原子的直链或支链乙烯基或链烯基；具有2-20个碳原子的炔基；未取代或由烃取代的且具有5-12个碳原子的环烷基；未取代或由烃取代的且具有6-40个碳原子的芳基；和未取代或由烃取代的且具有7-15个碳原子的芳烷基，
[通式4]
[通式5]
[通式6]
Figure FPA00001165706200032
[通式7]
其中，A是直键，或选自以下基团中：具有1-20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；羰基[-C(O)-]；羧基[-C(O)O-或-OC(O)O-]；和具有6-40个碳原子的取代的或未取代的亚芳基。
B是直键、氧、硫或-NH-，
Z是氧或硫，
R9是直键，或选自以下基团中：具有1-20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；具有5-12个碳原子的取代或未取代的环亚烷基；具有6-40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；具有7-15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚炔基，
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自以下基团中：具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基；具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷氧基；具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基；和具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基，和
C是含有包含第14、15或16族中的杂原子且具有6-40个碳原子的杂芳基；或含有具有6-40个碳原子的芳基的化合物。
9.如权利要求8所述的制备酯化合物的方法，其中，通式4-6中的C是选自以下通式中的基团：
Figure FPA00001165706200041
Figure FPA00001165706200051
其中，R’10、R’11、R’12、R’13、R’14、R’15、R’16、R’17和R’18各自独立地选自以下基团中：氢；卤素；具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基；具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷氧基；具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基；和具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基。
10.如权利要求6所述的制备酯化合物的方法，其中，所述醇包括选自下列化合物中的一种或多种：脂肪族伯醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己烷-1-醇和新戊醇；苯甲醇的芳香族伯醇；脂肪族仲醇，包括异丙醇、仲丁醇和1-甲基己烷-1-醇；脂环族伯醇，包括环己醇和2-金刚烷醇；叔醇，包括叔丁醇、1-金刚烷醇、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲基苯酚、α-萘酚和β-萘酚；和多价醇，包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和聚乙烯醇。
11.如权利要求6所述的制备酯化合物的方法，其中，所述羧酸化合物包括选自由下列通式8-13表示的化合物中的一种或多种：
[通式8]
Figure FPA00001165706200052
[通式9]
Figure FPA00001165706200053
其中，p是0-4的整数，
Y是直键，或选自以下基团中：-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)N(R3)-、-OC(O)N(R3)-、-N(R3)-、-C(O)-、-SO2-、-SO3-和-OSO2-，
X选自以下基团中：直键；-(OCH2)q-，其中q是0-10的整数；具有1-20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；具有5-12个碳原子的取代或未取代的环亚烷基；具有6-40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；具有7-15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和具有2-20个碳原子的取代或未取代的亚炔基，
R3、R4和R5各自独立地选自以下基团中：氢；卤素；具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；具有2-20个碳原子的直链或支链乙烯基或链烯基；未取代或由烃取代的且具有5-12个碳原子的环烷基；未取代或由烃取代的且具有6-40个碳原子的芳基；未取代或由烃取代的且具有7-15个碳原子的芳烷基；和具有2-20个碳原子的炔基，
[通式10]
Figure FPA00001165706200061
[通式11]
[通式12]
[通式13]
Figure FPA00001165706200071
其中，A、B、C、Z、R9，R10、R11、R12、R13和R14同权利要求7通式4-7中的定义。
12.如权利要求6所述的制备酯化合物的方法，其中，所述羧酸化合物包括选自下列化合物中的一种或多种：脂肪酸，包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、甲基乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸和亚麻酸；芳香酸，如苯甲酸；二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和二苯醚-4，4’-二羧酸；三羧酸，包括丁烷-1，2，4-三羧酸、环己烷-1，2，3-三羧酸、苯-1，2，4-三羧酸和萘-1，2，4-三羧酸；和四羧酸，包括丁烷-1，2，3，4-四羧酸、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸和3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸。
13.一种制备酯化合物的方法，该方法包括使用根据权利要求1所述的酯化催化剂组合物使ω-羟基羧酸酯化的步骤，各种ω-羟基羧酸在一个分子的两端独立地具有羟基和羧基。
14.如权利要求13所述的制备酯化合物的方法，其中，所述ω-羟基羧酸包括ω-羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、4-(对羟基苯氧基)苯甲酸、3-(对羟基苯氧基)苯甲酸、4-(间羟基苯氧基)苯甲酸和3-(间羟基苯氧基)苯甲酸。
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