JP4612547B2 - エステル縮合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エステル縮合物の製造方法や、これに用いる触媒に関し、より詳しくは、等モル量の原料からエステル縮合物を高収率で得ることができ、回収した触媒の反復使用を可能とし、資源の浪費を著しく削減し、資源の有効利用を図り、環境破壊を抑制することができるエステル縮合物の製造方法や、これに用いる触媒に関する。

有機合成の最も基本的な反応であるエステル化反応は、環境に優しい化学プロセスからも利用価値の高い重要な反応である。エステル化反応については既に膨大な数の報告例があるが、基質に対し１当量以上の縮合剤あるいは活性化剤を用いるケースが多く、また、反応後には大量の副生成物が生じるため煩雑な分離精製操作が必要となり、カルボン酸とアルコールのどちらか一方を過剰に用いなければ効率よくエステルを得ることができないことが多く（例えば、特開昭５２−７５６８４号公報、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７８年ｐ．９２９、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，１９７７年ｐ．５５、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８１年ｐ．６６３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２８，１９８７年ｐ．３７１３、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，１９９１年ｐ．５３０７参照）等、グリーンケミストリー及び原子効率の観点から問題があった。本来、基質の過剰な使用は避けるべきであり、等モル量のカルボン酸とアルコールから直接、エステル化を行うことができれば理想的なプロセスとなる。重縮合触媒としては、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムの群から選ばれた一種以上の金属化合物と、Ａｒ−Ｏ−（Ａｒはアリール基を表す）等の構造を有するポリエステル重合触媒（例えば、特開２０００−１５４２４１参照）や、原料である酸とアルコールをほぼ等モルで使用しても高収率でエステルが合成できるエステルの製法として、チタン族金属のハライド類、硝酸塩類、カルボン酸塩類、アルコラート類およびアセチルアセトン型錯体からなる群から選ばれるチタン族金属化合物を活性成分の少なくとも一つとして含有するエステル化触媒を用いるカルボン酸とアルコールとからのエステル製造方法（例えば、特開平８−７１４２９号公報参照）が知られている。

その他、アルミニウム化合物とそれ以外の金属化合物とからなるエステル重縮合触媒（例えば、特開２０００−３０２８５４号公報参照）や、ゲルマニウム化合物と、チタン、アンチモン、ジルコニウム、鉄等から選ばれる少なくとも一種の金属化合物とを触媒として用いる脂肪族ポリエステルの製造方法（例えば、特開平８−２７２６２号公報参照）や、チタンハロゲン化物の加水分解物と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、鉄等から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物等を用いるポリエステル製造用触媒（例えば、特開２００１−４８９７３号公報、特開２００１−６４３７７号公報参照）や、アルミニウム、ジルコニウム、鉄から選ばれる１種以上の金属酸過物及び／又は金属水酸化物にリン酸イオンを含有させたエステル交換触媒（例えば、特開２００１−１７８６２号公報参照）等が知られている。

しかしながら、上記エステル化反応に使用される触媒として、原料であるカルボン酸とアルコールをほぼ等モルで使用しても高収率で、副反応が極めて少なく、選択的にエステルを合成でき、少量でも低温で反応速度が速く、しかも、簡単な処理により再利用を可能とし反復して利用することにより、その使用量を著しく削減することができる触媒はなかった。

本発明の課題は、ますます複雑な構造を有する化合物が医薬品等の合成上望まれており、かかる医薬品等の有機化合物の合成において、等モル量のカルボン酸とアルコールとの反応によって特定の構造を有するエステル縮合物を、副生成物の生成を抑制し収率よく大量に合成することを可能とし、使用する触媒として触媒効率がよく、少量の使用でしかも再利用を可能とし反復して利用することができ、グリーンケミストリーの点からも好ましい工業的方法に適用できるエステル縮合物の製造方法や、これに使用する触媒を提供することにある。

本発明者らは、ジルコニウム（ＩＶ）塩又はハフニウム（ＩＶ）塩を触媒に用いるカルボン酸とアルコールの等モル混合物からの脱水縮合反応を既に開発している。本発明者はエステル化反応について研究を推進し、４−フェニル酪酸とシクロドデカノールの等モル混合物のヘプタン溶液にＺｒ（ＯＨ）_ｘ（ＯＡｃ）_ｙ（ｘ＋ｙ＝４）を触媒として加え、さらに添加物として様々な金属塩２ｍｏｌ％を加えて加熱還流（バス温１２０℃、６時間）し、共沸脱水させることにより縮合反応を行った。その結果、添加剤としてＧａ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３、Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３、Ｓｎ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４などの金属塩を加えることによって触媒活性が向上することがわかった。なかでもＧａ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３、Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３が特によい結果を与えた。Ｚｒ（ＩＶ）塩の代わりにこれらの添加剤だけを３ｍｏｌ％用いて反応を行ってもよい活性は得られなかった。Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４もＺｒ（ＩＶ）やＨｆ（ＩＶ）塩同様に活性の高い触媒であることは知られているが、Ｔｉ（ＩＶ）−Ｚｒ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）−Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）−Ｈｆ（ＩＶ）という組み合わせでは相乗的な触媒活性の向上は見られなかった。Ｈｆ（ＩＶ）塩に対しても同様に行なったところ、Ｚｒ（ＩＶ）塩に対する添加剤効果と同様の効果が得られた。

次に、最も顕著な添加剤効果を示したＦｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３について、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４１０ｍｏｌ％に対する添加量と触媒活性の関係について調べた。その結果、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４に対し、Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３を少しずつ添加していくと触媒活性は向上し、Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３を０．５ｍｏｌ％添加するまで触媒活性は向上することがわかった。Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３の割合をさらに上げていっても触媒活性はほとんど変化しないことがわかった。従って、実質的にはＺｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４とＦｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３のモル比は２０：１〜１：１が適当である。

次に、複合金属塩触媒Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４−Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４−Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４−Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３を用いたエステル縮合反応についての経時変化を調べた。その結果、Ｚｒ（ＩＶ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）とＨｆ（ＩＶ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）はほぼ同程度の触媒活性であることが明らかとなったが、Ｔｉ（ＩＶ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）ついては顕著な反応の加速効果は見られなかった。

更に、グリーンケミストリーを推進するため、触媒の再利用の可能性を検討した結果、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４又はＨｆ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４とＦｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３の混合物に１Ｍ塩酸水を加えて室温で０．５時間攪拌した後、乾固することによって生じる固体にはＺｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４−Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３と同等の触媒活性があることがわかった。そこで、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４３ｍｏｌ％とＦｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４４ｍｏｌ％を用いてエステル縮合反応を行った後、１Ｍ塩酸水を加えて抽出し、有機層からエステルを得た。一方、水層から金属塩を回収し、濃縮することなくその水溶液に、再びカルボン酸とアルコールと反応溶媒を加えて加熱還流による共沸脱水を行うと、エステル縮合反応は１回目と同様に進行した。この一連の操作を繰り返すことにより、触媒を回収、再利用できるとの知見を得た。

更に、塩酸を使用しない触媒の再利用の可能性を検討した結果、低極性有機溶媒とイオン性液体の混合溶媒中でＺｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４又はＨｆ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４とＦｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３の混合物を触媒に用いて加熱還流下、共沸脱水しながらエステル化反応を行い、反応終了後、室温でしばらく放置すると、有機溶媒層とイオン性液体層の２層に分離した。上部の有機層から高収率でエステルを得た。一方、金属塩を含むイオン性液体層を濃縮することなく、その溶液に、再びカルボン酸とアルコールと有機溶媒を加えて加熱還流による共沸脱水を行うと、エステル縮合反応は１回目と同様に進行した。この一連の操作を繰り返すことにより、触媒を回収、再利用できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、［１］ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物と、鉄（ＩＩＩ）化合物及び／又はガリウム（ＩＩＩ）化合物とを含有する触媒を用いて、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応を行なうことを特徴とするカルボン酸とアルコールとのエステル縮合物の製造方法や、［２］ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（１）
Ｚｒ（ＯＨ）_ａ（ＯＲ^１）_ｂ （１）
（式中、Ｒ^１は、アシル基又はアルキル基を示し、ａ及びｂは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする［１］記載のエステル縮合物の製造方法や、［３］ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（３）
ＺｒＸ_４Ｙ_ｅ （３）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｅは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする［１］記載のエステル縮合物の製造方法や、［４］ハフニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（２）
Ｈｆ（ＯＨ）_ｃ（ＯＲ^２）_ｄ （２）
（式中、Ｒ^２は、アシル基又はアルキル基を示し、ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ｃ＋ｄ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする［１］記載のエステル縮合物の製造方法や、［５］ハフニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（４）
ＨｆＸ_４Ｙ_ｆ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｆは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする［１］記載のエステル縮合物の製造方法や、［６］鉄化合物が、鉄（ＩＩＩ）アルコキシドであり、ガリウム化合物がガリウム（ＩＩＩ）アルコキシドであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法や、［７］鉄化合物の存在量が、ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物に対して、５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法や、［８］エステル化反応が、溶媒を用いて加熱還流し共沸する水を反応系から除去して行なわれることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法や、［９］溶媒として、非極性溶媒又は低極性溶媒を用いることを特徴とする［８］記載のエステル縮合物の製造方法や、［１０］非極性溶媒又は低極性溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールから選ばれる１種又は２種以上の溶媒であることを特徴とする［９］記載のエステル縮合物の製造方法や、［１１］触媒として、エステル化反応終了後、反応系にイオン性液体を添加し、有機層からエステルを得た後、触媒を含有するイオン性液体層そのものの溶液を用いることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法や、［１２］イオン性液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートであることを特徴とする［１１］記載のエステル縮合物の製造方法や、［１３］イオン性液体が、Ｎ−アルキルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドであることを特徴とする［１１］記載のエステル縮合物の製造方法や、［１４］触媒として、エステル化反応終了後、反応系に塩酸水溶液を添加し、有機層からエステルを得た後、触媒を含有する水層そのものの溶液を用いることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法や、［１５］溶媒として、トルエンやヘプタンの低極性有機溶媒を用いることを特徴とする［１１］〜［１４］のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法に関する。

また本発明は、［１６］カルボン酸とアルコールとのエステル化反応に使用され、ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物と、鉄化合物及び／又はガリウム化合物とを含有することを特徴とするカルボン酸とアルコールとのエステル縮合物製造用触媒や、［１７］ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（１）
Ｚｒ（ＯＨ）_ａ（ＯＲ^１）_ｂ （１）
（式中、Ｒ^１は、アシル基又はアルキル基を示し、ａ及びｂは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする［１６］記載のエステル縮合物製造用触媒や、［１８］ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（３）
ＺｒＸ_４Ｙ_ｅ （３）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｅは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする［１６］記載のエステル縮合物製造用触媒や、［１９］ハフニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（２）
Ｈｆ（ＯＨ）_ｃ（ＯＲ^２）_ｄ （２）
（式中、Ｒ^２は、アシル基又はアルキル基を示し、ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ｃ＋ｄ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする［１６］記載のエステル縮合物製造用触媒に関する。

さらに本発明は、［２０］ハフニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（４）
ＨｆＸ_４Ｙ_ｆ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｆは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする［１６］記載のエステル縮合物製造用触媒や、［２１］鉄化合物が、鉄（ＩＩＩ）アルコキシドであり、ガリウム化合物がガリウム（ＩＩＩ）アルコキシドであることを特徴とする［１６］〜［２０］のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒や、［２２］鉄化合物の存在量が、ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物に対して、５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする［１６］〜［２１］のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒や、［２３］触媒が、エステル化反応終了後、反応系にイオン性液体を添加し、有機層からエステルを得た後の、触媒を含有するイオン性液体層そのものであることを特徴とする［１６］〜［２２］のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒や、［２４］イオン性水溶液が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートであることを特徴とする［２３］記載のエステル縮合物製造用触媒や、［２５］イオン性液体が、Ｎ−アルキルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドであることを特徴とする［２３］記載のエステル縮合物製造用触媒や、［２６］触媒が、エステル化反応終了後、反応系に塩酸水溶液を添加し、有機層からエステルを得た後の、触媒を含有する水層そのものであることを特徴とする［１６］〜［２２］のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒に関する。

第１図は、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシドに対する鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシドの含有割合とエステル変換率の関係を示す図である。

本発明のエステル縮合物の製造方法は、ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物と、鉄（ＩＩＩ）化合物及び／又はガリウム（ＩＩＩ）化合物とを含有する触媒を用いて、エステル化反応を行なう方法であれば、特に限定されるものではない。

本発明のエステル縮合物の製造方法のエステル化反応としては、カルボン酸とアルコールとの反応、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応との反応等を挙げることができる。かかるエステル化反応に使用されるカルボン酸としては、モノカルボン酸として、鎖状若しくは環状の脂肪酸や芳香族酸、これらに不飽和結合を有するもの若しくは置換基を有するもの等いずれのものであってもよく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸や、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸や、安息香酸等の芳香族酸を例示することができ、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸や、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸や、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等のジカルボン酸や、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等のトリカルボン酸や、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸等を挙げることができる。

本発明におけるエステル化に用いられるアルコールは、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールであってもよく、直鎖状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基や、アリール基等の置換基を有するもの等、いずれのものであってもよい。かかるアルコールとしては、例えば、一価のアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサン−１−オール、ネオペンチルアルコール等の脂肪族第一級アルコールや、ベンジルアルコール等の芳香族第一級アルコール、また、イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、１−メチルヘキサン−１−オール等の脂肪族第二級アルコール、シクロヘキサノール、２−アダマンチロール等の脂環式第二級アルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−アダマンチロール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の第三級アルコールを挙げることができる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等を具体的に挙げることができる。これらのアルコールは、１種又は２種以上を適宜選択することができ、例えば、第一級ヒドロキシ基と、第二級ヒドロキシ基とを有する多価アルコールにおいては、嵩高いカルボン酸と第一級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせ、また、第一級ヒドロキシ基と第二級ヒドロキシ基の距離が離れている程、第一級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせ得る等、化学選択的にエステル縮合物を生成することもできる。

本発明のエステル縮合物の製造方法のエステル化反応においては、等モルのカルボン酸とアルコールを用いればよく、かかるカルボン酸とアルコールとして、それぞれ一価のカルボン酸とアルコールを用いると、単量体エステルが得られ、α，ω−脂肪族ジカルボン酸等の多価カルボン酸と、α，ω−脂肪族ジオール等の多価アルコールとを用いると、ポリエステルを合成することができる。また、カルボン酸とアルコールとして、１分子内に水酸基とカルボキシ基とを両末端にそれぞれ有するω−ヒドロキシカルボン酸を用いてもポリエステルを合成することができ、かかるω−ヒドロキシカルボン酸として、ω−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸等を例示することができる。

本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられる触媒に含有されるジルコニウム（ＩＶ）化合物としては、四価のジルコニムを分子内に有する化合物であれば、いずれのものであってもよく、例えば、一般式（３）
ＺｒＸ_４Ｙ_ｅ （３）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒロドフランを示し、ｅは０又は２を示す。）で表される化合物であってもよく、具体的には、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ_４）、ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ_４）等のハロゲン化合物や、これらジルコニウム（ＩＶ）ハロゲン化物に、テトラヒドロフランが配位したエーテル錯体、具体的には、ＺｒＦ_４・（ＴＨＦ）_２、ＺｒＣｌ_４・（ＴＨＦ）_２、ＺｒＢｒ_４・（ＴＨＦ）_２、ＺｒＩ_４・（ＴＨＦ）_２等を挙げることができる。また、上記テトラヒドロフランの他、エーテル配位子やアミド配位子が、ジルコニウム（ＩＶ）ハロゲン化物等に配位した水に対する安定性が高いエーテル錯体やアミド錯体であってもよい。かかるアミド配位子としては、Ｒ^３ＣＯＮＲ^４Ｒ^５（式中、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５は独立して水素原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は相互に結合して環を形成してもよい。）の構造式で表されるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトアミド、Ｎ−アセト−２−ケトオキサゾリジン等のアミド化合物を挙げることができる。その他、本発明のエステル縮合物の製造方法に用いるジルコニウム（ＩＶ）化合物として、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ）_４）等の硫酸塩類や、ジシクロペンタジエニルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド等のアルキルジルコニウム（ＩＶ）化合物類を挙げることができる。また、ジルコニウム（ＩＶ）ハライド塩類等を触媒としてエステル反応を行ない反応終了後、塩酸水溶液を用いて触媒を抽出し、この塩酸水溶液抽出物を濃縮していく過程で固体の析出が生じたときに濃縮操作を停止させて得られるＺｒ（ＩＶ）Ｘ_２Ｏ・ｎＨ_２Ｏの構造式で表されるニハロゲン化酸化ジルコニウム水和物等を反復使用できるジルコニウム（ＩＶ）化合物触媒として挙げることができる。上記構造式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは整数を表し、ｎは６以上、好ましくは８である。かかる二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物としては、二フッ化酸化ジルコニウム水和物、二塩化酸化ジルコニウム水和物、二臭化酸化ジルコニウム水和物、二ヨウ化酸化ジルコニウム水和物等を挙げることができる。

更に、本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられる触媒に含有されるジルコニウム（ＩＶ）化合物としては、一般式（１）
Ｚｒ（ＯＨ）_ａ（ＯＲ^１）_ｂ （１）
（式中、Ｒ^１は、アシル基又はアルキル基を示し、ａ及びｂは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。）で示される化合物を挙げることができる。一般式（１）中、Ｒ^１が示すアシル基として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を具体的に挙げることができる。かかる一般式（１）で表されるジルコニウム（ＩＶ）化合物としては、ジルコニウム（ＩＶ）テトラアセテート、ジルコニウム（ＩＶ）トリアセテートヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジアセテートジヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートトリヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラプロピオネート、ジルコニウム（ＩＶ）トリプロピオネートヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジプロピオネートジヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロピオネートトリヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロピオネート、ジルコニウム（ＩＶ）トリイソプロピオネートヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジイソプロピオネートジヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロピオネートトリヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラブチレート、ジルコニウム（ＩＶ）トリブチレートヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジブチレナートジヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ブチレートトリヒドロキシド等を具体的に例示することができる。

また、一般式（１）中、Ｒ^１が示すアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができ、かかるＲ^１を有する一般式（１）で表されるジルコニウム（ＩＶ）化合物としては、具体的には、ジルコニウム（ＩＶ）メトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ペンチルオキシド等のジルコニウム（ＩＶ）アルコキシドを例示することができる。

本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられる触媒に含有されるハフニウム（ＩＶ）化合物としては、四価のハフニムを分子内に有する化合物であれば、いずれのものであってもよく、例えば、一般式（４）
ＨｆＸ_４Ｙ_ｆ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒロドフランを示し、ｆは０又は２を示す。）で表される化合物であってもよく、具体的には、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ_４）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）、臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ_４）、ヨウ化ハフニウム（ＨｆＩ_４）等のハロゲン化合物や、これらハフニウム（ＩＶ）ハロゲン化物に、テトラヒドロフランが配位したエーテル錯体、具体的には、ＨｆＦ_４・（ＴＨＦ）_２、ＨｆＣｌ_４・（ＴＨＦ）_２、ＨｆＢｒ_４・（ＴＨＦ）_２、ＨｆＩ_４・（ＴＨＦ）_２等を挙げることができる。また、上記テトラヒドロフランの他、エーテル配位子やアミド配位子が、ハフニウム（ＩＶ）ハロゲン化物等に配位した水に対する安定性が高いエーテル錯体やアミド錯体であってもよい。かかるエーテル配位子やアミド配位子としては、上記ジルコニウム（ＩＶ）化合物における配位子と同様の配位子を挙げることができる。その他、本発明のエステル縮合物の製造方法に用いるハフニウム（ＩＶ）化合物として、硫酸ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ）_４）等の硫酸塩類や、ジシクロペンタジエニルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド等のアルキルハフニウム（ＩＶ）化合物類を挙げることができる。また、ハフニウム（ＩＶ）ハライド塩類等を触媒としてエステル反応を行ない反応終了後、塩酸水溶液を用いて触媒を抽出し、この塩酸水溶液抽出物を濃縮していく過程で固体の析出が生じたときに濃縮操作を停止させて得られるＨｆＸ_２Ｏ・ｎＨ_２Ｏの構造式で表されるニハロゲン化酸化ハフニウム水和物等を反復使用できるハフニウム（ＩＶ）化合物触媒として挙げることができる。上記構造式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは整数を表し、ｎは６以上、好ましくは８である。かかる二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物としては、二フッ化酸化ハフニウム水和物、二塩化酸化ハフニウム水和物、二臭化酸化ハフニウム水和物、二ヨウ化酸化ハフニウム水和物等を挙げることができる。

更に、本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられる触媒に含有されるハフニウム（ＩＶ）化合物としては、一般式（２）
Ｈｆ（ＯＨ）_ｃ（ＯＲ^２）_ｄ （２）
（式中、Ｒ^２は、アシル基又はアルキル基を示し、ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ｃ＋ｄ＝４の関係を有する。）で示される化合物を挙げることができる。一般式（２）中、Ｒ^２が示すアシル基として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を具体的に挙げることができる。かかる一般式（２）で表されるハフニウム（ＩＶ）化合物としては、ハフニウム（ＩＶ）テトラアセテート、ハフニウム（ＩＶ）トリアセテートヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジアセテートジヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）アセテートトリヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラプロピオネート、ハフニウム（ＩＶ）トリプロピオネートヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジプロピオネートジヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）プロピオネートトリヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトライソプロピオネート、ハフニウム（ＩＶ）トリイソプロピオネートヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジイソプロピオネートジヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）プロピオネートトリヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラブチレート、ハフニウム（ＩＶ）トリブチレートヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジブチレナートジヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）ブチレートトリヒドロキシド等を具体的に例示することができる。

また、一般式（２）中、Ｒ^２が示すアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができ、かかるＲ^２を有する一般式（２）で表されるハフニウム（ＩＶ）化合物としては、ハフニウム（ＩＶ）メトキシド、ハフニウム（ＩＶ）エトキシド、ハフニウム（ＩＶ）プロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ペンチルオキシド等のハフニウム（ＩＶ）アルコキシドを例示することができる。

これらジルコニウム（ＩＶ）化合物や、ハフニウム（ＩＶ）化合物は触媒として１種又は２種以上を混合して用いることができ、その使用量としては特に制限されるものではないが、カルボン酸とアルコールからエステルを合成する場合、これらの化合物を単独で用いる場合、また混合して用いる場合、触媒総量で、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％を挙げることができる。

また、本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられる触媒に含有されるジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物と共に用いられる鉄（ＩＩＩ）化合物や、ガリウム（ＩＩＩ）化合物は、特に制限されるものではないが、鉄（ＩＩＩ）アルコキシドや、ガリウム（ＩＩＩ）アルコキシドを具体的に挙げることができる。かかるアルコキシドとしては、鉄（ＩＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）プロポキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩＩ）ブトキシド、鉄（ＩＩＩ）イソブトキシド、鉄（ＩＩＩ）ｔ−ブトキシド、鉄（ＩＩＩ）ペンチルオキシド等や、ガリウム（ＩＩＩ）メトキシド、ガリウム（ＩＩＩ）エトキシド、ガリウム（ＩＩＩ）プロポキシド、ガリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ガリウム（ＩＩＩ）ブトキシド、ガリウム（ＩＩＩ）イソブトキシド、ガリウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキシド、ガリウム（ＩＩＩ）ペンチルオキシド等を例示することができ、これらのうち、鉄（ＩＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）プロピキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド等が、環境破壊を抑制でき、安価であるため好ましい具体例として挙げることができる。これら鉄（ＩＩＩ）化合物又はガリウム（ＩＩＩ）化合物は１種又は２種以上を適宜選択して混合して使用することができる。これら鉄（ＩＩＩ）化合物又はガリウム（ＩＩＩ）化合物は、ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物と予め混合し複合金属塩触媒として使用しても、また、反応系にそれぞれ別個に添加して使用することもできる。

これら鉄（ＩＩＩ）化合物やガリウム（ＩＩＩ）化合物は、上記ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物：鉄（ＩＩＩ）化合物及び／又はガリウム（ＩＩＩ）化合物が、モル比で、１：０．０５〜１：１、好ましくは１：０．１〜１：１の範囲で使用することができる。なお、２種以上を混合して用いる場合は、その総量として上記モル比を決定する。

本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられる溶媒としては特に制限されるものではなく、極性溶媒あるいは極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒、非極性溶媒を例示することができるが、非極性溶媒がエステル化反応により生成する水の反応系外への除去の容易さから好ましい。すなわち、トルエン等の非極性溶媒を用いて加熱還流を行い、共沸する水を反応系から簡便に除去することが好ましく、かかる水の除去方法としては、カルシウムヒドリドやモレキュラーシーブス等の公知の脱水剤を用いる方法を例示することができるがこれらに限定されるものではない。上記非極性溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニル、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）を例示することができ、また、極性溶媒としては、アニソール、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類の他、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、Ｎ−ブチル−２−ピロリジノン（Ｎ−ブチル−２−ピロリドン）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−ピロリドン、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、フェノール等を例示することができる。また、メタノール等の揮発性のアルコールを基質として用いる場合は、かかるアルコールは溶媒としての作用も合わせ有するので、別途溶媒を用いなくてもよい。

本発明のエステル縮合物の製造方法のエステル化反応は、乾燥不活性ガス雰囲気下、例えば、アルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。アルゴン雰囲気はアルゴンを流下させる等の方法で形成することができ、反応をアルゴン雰囲気で行なうことにより、脱水と脱酸素雰囲気を同時に達成することができる。また、一価のカルボン酸と一価のアルコールとの縮合反応や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重縮合反応においては、加熱還流下１００〜２００℃、特に１２０〜１６０℃で１〜２４時間反応を行うことが好ましく、他方、芳香族カルボン酸と芳香族アルコールの縮合反応においては、加熱還流下１２０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃で２４〜７２時間反応を行うことが好ましい。これらの縮合反応や重縮合反応によって得られる単量体エステルやポリエステルの精製は、等モルのカルボン酸とアルコールを用い、副反応が生じていないことから、従来法に比してその精製は公知の方法により非常に容易に行うことができる。

エステル反応終了後、使用した触媒を反復使用するため、以下の処理を行なう。反応系にイオン性液体を添加し、上記ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物と、鉄（ＩＩＩ）化合物及び／又はガリウム（ＩＩＩ）化合物の複合塩触媒をイオン性液体や塩酸水溶液を用いて、イオン性液体層や塩酸水溶液層に抽出し、有機層から目的のエステル縮合物を得る。エステル縮合物は必要に応じて、蒸留又はシリカゲルクロマトグラフィー等常法によって精製することができる。ここでイオン性液体とは、室温若しくは室温に近い温度でも液体となる性質を持つ塩のことであって、極性が非常に高く金属塩をよく溶かすため、本発明のエステル縮合物の製造方法に使用する触媒の抽出に好適に使用することができる。触媒を抽出したイオン性液体は必要に応じてジエチルエーテル等で洗浄した後、濃縮せずにそのまま、上記エステル化反応の触媒溶液として使用することができる。この触媒溶液はエステル化反応終了後、再利用してもその活性が維持され、反復使用を可能とする。上記複合塩触媒の抽出に用いる溶媒としては塩酸水溶液を挙げることができるが、環境保護の点からイオン性液体が好ましい。本発明のエステル縮合物の製造方法に使用するイオン性液体としては、いずれのものであってもよいが、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−アルキルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド等を好ましい液体として挙げることができ、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドが特に好ましい。かかるイオン性液体の使用量としては、上記触媒の総使用量０．０５ｍｍｏｌに対して０．５ｍｌ〜２．０ｍｌが好ましく、より好ましくは１．０ｍｌ〜１．５ｍｌである。

また、上記触媒溶液を本発明のエステル縮合物の製造方法に用いる場合、エステル縮合反応に使用する溶媒としては、トルエンやヘプタン等の低極性有機溶媒を用いることが好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

４−フェニル酪酸とシクロドデカノールの等モル混合物のヘプタン溶液にＺｒ（ＯＨ）_ｘ（ＯＡｃ）_ｙ（ｘ＋ｙ＝４）３ｍｏｌ％、様々の金属塩２ｍｏｌ％を反応容器に加え、オイルバスの温度を１２０℃として６時間加熱還流した。生じた水はディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）分留器で反応系外に移した。その後、ジエチルエーテルで抽出して有機層から目的とするエステルを得た。エステルは蒸留またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。得られたエステル変換率を表１に示す。

結果から、Ｚｒ（ＯＨ）_ｘ（ＯＡｃ）_ｙにガリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（Ｇａ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド（Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）を加えることによって触媒活性が向上した。

２−テトラヒドロフロイック酸５ｍｍｏｌ、ベンジルアルコール５ｍｍｏｌ、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシド（Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）１．５ｍｏｌ％、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド（Ｐｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）２ｍｏｌ％、オクタン２．５ｍｌを反応容器に加え、オイルバスの温度を１４０℃として６時間加熱還流した。生じた水はディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）分留器で反応系外に移した。反応後、一旦室温まで冷やしてから、１Ｍ塩酸水１ｍｌを加えて室温で３０分間攪拌した。その後、ジエチルエーテルで抽出して有機層から目的とするエステルを得た。エステルは蒸留またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。収率は９９％以上であった。

鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド（Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）について、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシド（Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）１０ｍｏｌ％に対する添加量を変えて、オイルバスの温度を１１５℃、反応時間を２時間とした他は実施例１と同様にして反応を行なった。エステル変換率を表２及び図１に示す。

結果から、触媒活性の向上を目的に鉄の添加効果を最大限に活かすためには、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシド（Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）１０ｍｏｌ％に対して鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド（Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）が０．５ｍｏｌ％以上必要であることがわかった。

鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド（Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）４ｍｏｌ％に対して、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシド（Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）、ハフニウム（ＩＶ）イソプロキシド（Ｈｆ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）、チタン（ＩＶ）イソプロキシド（Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）各３ｍｏｌ％の複合金属塩触媒を用いて、実施例１と同様にして反応を行ない、エステル縮合反応の経時変化を調べた。エステル変換率を表３に示す。

結果から、Ｚｒ（ＩＶ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）とＨｆ（ＩＶ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）はほぼ同程度の触媒活性であり、Ｔｉ（ＩＶ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）ついては顕著な反応の加速効果は見られないことがわかった。

４−フェニル酪酸と１，４−ブタンジオールに、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド（Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）４ｍｏｌ％、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシド（Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）３ｍｏｌ％、ヘプタン溶媒中、１１５℃、５時間加熱還流した。得られたエステルの収率は８９％であった。ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシド（Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）３ｍｏｌ％だけで反応を行った場合、ジエステルが５３％、モノエステルが２７％の収率であった。結果から、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシドを用いた場合触媒活性に明かな違いがあることがわかった。

実施例２の反応後、ジルコニウム（ＩＶ）と鉄（ＩＩＩ）が抽出された水層をそのまま用いて、エステル縮合反応を行った。ジルコニウム（ＩＶ）と鉄（ＩＩＩ）を含んだ水層に表４に示す基質と溶媒としてオクタン又はトルエンを加えて、１２０℃または１４０℃、６時間加熱還流し、反応を行なった。この操作を反復して行なった。エステルの収率を表４に示す。

結果から、触媒を反復使用して、反応を反復しても触媒活性は低下せず、触媒を回収、再利用できることがわかった。

ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシド（Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）０．０５ｍｍｏｌと鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド（Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）０．０５ｍｍｏｌをヘプタン２．５ｍｌとイオン性液体としての１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド０．２５ｍｌの混合溶媒に加えた。次に、４−フェニル−ｎ−酪酸５ｍｍｏｌとベンジルアルコール５ｍｍｏｌを加え、１１５℃で共沸脱水した。８時間後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン（８ｍｌ）／エーテル（２ｍｌ）を加え、３０分間撹拌し、さらに３０分間静置した後、有機層を分離した。ヘキサン／エーテルによる抽出操作をイオン性液体層から出発物質及び生成物が無くなるまで繰り返した（ＴＬＣにより確認）。有機層を集め、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりエステルの分離・精製を行ったところ、９８％以上の収率でエステルが単離された。一方、残ったイオン性液体層はそのまま次の反応に用いた。金属種を含むこのイオン性液体にヘプタン２．５ｍｌ、４−フェニル−ｎ−酪酸５ｍｍｏｌ、ベンジルアルコール５ｍｍｏｌを加え、１１５℃で８時間共沸脱水した。反応溶液を室温まで冷却した後、上記と同様の手順でイオン性液体層を洗浄し、再利用を繰り返した。５回以上、金属種を含むイオン性掖体の回収・再利用を試みたが、エステルの化学収率はいずれの場合も９８％以上であった。

４−フエニル酪酸５ｍｍｏｌ及びベンジルアルコール５ｍｍｏｌを含み、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシド（Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）及び／又は鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド（Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）を含有したヘプタン溶液２．５ｍｌに、所定量のイオン性液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド（［ＢＭＩＭ］［ＮＴｆ_２］）又はＮ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（［ＢＰＹ］［ＮＴｆ_２］））を加え、加熱還流（バス温１１５℃）による共沸脱水を８時間行った。反応終了後、炭化水素層とイオン液体層とを分離させるため、ヘキサン（２ｍｌ）を添加した。イオン性液体層におけるジルコニウム（ＩＶ）及び鉄（ＩＩＩ）の量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析で算出した。その結果を表５に示す。

結果から、触媒としてジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシドのみを用いた場合は、ヘプタン層中にジルコニウム（ＩＶ）が残っていたが（試験１）、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシドと等量の鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシドを添加した場合には、鉄（ＩＩＩ）及びジルコニウム（ＩＶ）は、イオン性液体層に効率よく移動しており、触媒回収に１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドが有用であることがわかった（試験２）。量的には、ジルコニウム（ＩＶ）（０．０２５ｍｍｏｌ）及び鉄（ＩＩＩ）（０．０２５ｍｍｏｌ）を抽出するのに、３ｍｌのイオン性液体が必要であった（試験３）。さらに、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミドを用いることにより、ジルコニウム（ＩＶ）及び鉄（ＩＩＩ）をほぼ完全に抽出することができ、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミドが、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドよりも有用であることがわかった（試験４）。

カルボン酸５ｍｍｏｌ及びアルコール５ｍｍｏｌを含み、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシド（Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）及び金属イソプロポキシド（Ｍ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）をそれぞれ１ｍｏｌ％含有した溶液２．５ｍｌに、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（イオン性液体）１ｍｌを加え、加熱還流（バス温１１５℃）による共沸脱水を所定時間行った。反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン（８ｍｌ）／エーテル（２ｍｌ）を加え、３０分間撹拌し、さらに３０分間静置した後、有機層を分離した。ヘキサン／エーテルによる抽出操作をイオン性液体層から出発物質及び生成物がなくなるまで繰り返した（ＴＬＣにより確認）。一方、残ったイオン性液体層はそのまま次の反応に用いた。なお、試験４においては、カルボン酸及びアルコールをそれぞれ１００ｍｍｏｌ用い、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロキシド（Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）_４）及び鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド（Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）_３）をそれぞれ０．１ｍｏｌ％用い、溶媒を１０ｍｌ用い、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドを２ｍｌ用いた。その結果を表６に示す。

ジルコニウム（ＩＶ）−鉄（ＩＩＩ）触媒は、単離せずに、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドの溶液として、繰返し再生利用することができた（試験１及び３〜５）。例えば、試験１においては、ジルコニウム（ＩＶ）−鉄（ＩＩＩ）触媒（１ｍｏｌ％）は、ヘプタン及びＮ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドからなる二相溶媒中における４−フェニル酪酸及びベンジルアルコールのエステル化反応に、全く活性を失うことなく１５回以上再利用できた。同様に、ジルコニウム（ＩＶ）−ガリウム（ＩＩＩ）触媒も、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドの溶液として、再利用可能であった（試験２）。

本発明のエステル縮合物の製造方法は、等モル量のカルボン酸とアルコールのエステル化反応において、ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物触媒に、鉄（ＩＩＩ）化合物及び／又はガリウム（ＩＩＩ）化合物とを存在させることにより、触媒活性を予測を超えて極めて高くすることができ、副生成物の生成を抑制し、効率よくエステル縮合物を製造することができ、触媒効率がよく、しかも触媒効率を低下させず反復して利用することができるため、再利用が可能であり、グリーンケミストリーの点からも好ましく、安価に大量にエステル縮合物を製造することができ、最も基本的な有機反応であるエステル縮合物の工業上の製造方法としても好適であって、有機合成上の価値は極めて高い。

Claims (26)

1. ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物と、鉄（ＩＩＩ）化合物及び／又はガリウム（ＩＩＩ）化合物とを含有する触媒を用いて、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応を行なうことを特徴とするカルボン酸とアルコールとのエステル縮合物の製造方法。
2. ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（１）
   Ｚｒ（ＯＨ）_ａ（ＯＲ^１）_ｂ （１）
   （式中、Ｒ^１は、アシル基又はアルキル基を示し、ａ及びｂは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のエステル縮合物の製造方法。
3. ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（３）
   ＺｒＸ_４Ｙ_ｅ （３）
   （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｅは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のエステル縮合物の製造方法。
4. ハフニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（２）
   Ｈｆ（ＯＨ）_ｃ（ＯＲ^２）_ｄ （２）
   （式中、Ｒ^２は、アシル基又はアルキル基を示し、ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ｃ＋ｄ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のエステル縮合物の製造方法。
5. ハフニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（４）
   ＨｆＸ_４Ｙ_ｆ （４）
   （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｆは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のエステル縮合物の製造方法。
6. 鉄化合物が、鉄（ＩＩＩ）アルコキシドであり、ガリウム化合物がガリウム（ＩＩＩ）アルコキシドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法。
7. 鉄化合物の存在量が、ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物に対して、５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法。
8. エステル化反応が、溶媒を用いて加熱還流し共沸する水を反応系から除去して行なわれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法。
9. 溶媒として、非極性溶媒又は低極性溶媒を用いることを特徴とする請求項８記載のエステル縮合物の製造方法。
10. 非極性溶媒又は低極性溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールから選ばれる１種又は２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項９記載のエステル縮合物の製造方法。
11. 触媒として、エステル化反応終了後、反応系にイオン性液体を添加し、有機層からエステルを得た後、触媒を含有するイオン性液体層そのものの溶液を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法。
12. イオン性液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートであることを特徴とする請求項１１記載のエステル縮合物の製造方法。
13. イオン性液体が、Ｎ−アルキルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドであることを特徴とする請求項１１記載のエステル縮合物の製造方法。
14. 触媒として、エステル化反応終了後、反応系に塩酸水溶液を添加し、有機層からエステルを得た後、触媒を含有する水層そのものの溶液を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法。
15. 溶媒として、トルエンやヘプタンの低極性有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法。
16. カルボン酸とアルコールとのエステル化反応に使用され、ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物と、鉄化合物及び／又はガリウム化合物とを含有することを特徴とするカルボン酸とアルコールとのエステル縮合物製造用触媒。
17. ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（１）
    Ｚｒ（ＯＨ）_ａ（ＯＲ^１）_ｂ （１）
    （式中、Ｒ^１は、アシル基又はアルキル基を示し、ａ及びｂは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１６記載のエステル縮合物製造用触媒。
18. ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（３）
    ＺｒＸ_４Ｙ_ｅ （３）
    （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｅは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１６記載のエステル縮合物製造用触媒。
19. ハフニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（２）
    Ｈｆ（ＯＨ）_ｃ（ＯＲ^２）_ｄ （２）
    （式中、Ｒ^２は、アシル基又はアルキル基を示し、ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ｃ＋ｄ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１６記載のエステル縮合物製造用触媒。
20. ハフニウム（ＩＶ）化合物が、一般式（４）
    ＨｆＸ_４Ｙ_ｆ （４）
    （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｆは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１６記載のエステル縮合物製造用触媒。
21. 鉄化合物が、鉄（ＩＩＩ）アルコキシドであり、ガリウム化合物がガリウム（ＩＩＩ）アルコキシドであることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒。
22. 鉄化合物の存在量が、ジルコニウム（ＩＶ）化合物及び／又はハフニウム（ＩＶ）化合物に対して、５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒。
23. 触媒が、エステル化反応終了後、反応系にイオン性液体を添加し、有機層からエステルを得た後の、触媒を含有するイオン性液体層そのものであることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒。
24. イオン性水溶液が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートであることを特徴とする請求項２３記載のエステル縮合物製造用触媒。
25. イオン性液体が、Ｎ−アルキルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドであることを特徴とする請求項２３記載のエステル縮合物製造用触媒。
26. 触媒が、エステル化反応終了後、反応系に塩酸水溶液を添加し、有機層からエステルを得た後の、触媒を含有する水層そのものであることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒。

Images