DE10103446C5 - Zweistufig härtbare mischergängige Materialien - Google Patents

Zweistufig härtbare mischergängige Materialien

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DE10103446C5
DE10103446C5 DE2001103446 DE10103446A DE10103446C5 DE 10103446 C5 DE10103446 C5 DE 10103446C5 DE 2001103446 DE2001103446 DE 2001103446 DE 10103446 A DE10103446 A DE 10103446A DE 10103446 C5 DE10103446 C5 DE 10103446C5
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Alexander Dr. Bublewitz
Ulrich Prof. Dr. Nagel
Jens-Peter Dr. Reber
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL, OR TOILET PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/10Compositions for taking dental impressions

Abstract

Dentalabformmasse in Form eines Mehrkomponentensystems enthaltend mindestens zwei Komponenten A und B, von denen Komponente A
(a) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Alkenylgruppen enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Verbindungen
Figure 00000001
oder ein Silan-Dendrimer mit terminalen Alkenylgrupen ist,
worin
R1 = Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl, halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, H-, OH-, OR0 mit R0 = Alkyl- oder Acyl-, sowie Kombinationen davon bedeuten,
R3 = Alkenyl-, Alkinyl, Halogen-, Aryl-, Alkylaryl-, H-, halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, Alkyl-, Alkoxy und Hydroxyl, sowie Kombinationen davon bedeuten,
R4 = R3,
X Polysiloxan, Polyether, monomere, oligomere oder polymere Kohlenwasserstoffe, Polyester und Copolymere der oben genannten Verbindungen darstellt, und
n = 0–6000 ist,
(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Alkinylgruppe und/oder mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Si-OH-Struktureinheit, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Verbindungen R1-C≡C-X-R2 und/oder
Figure 00000002
worin R1, R3, R4 und X die...

Description

  • [0001]
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mehrkomponenten-systeme, Mischungen und Verfahren zur Abdrucknahme. Additionsvernetzende Silicone nutzen die (Edel)metall (A) katalysierte Hydrosilylierung zwischen einem vinylendgestoppten Polydimethylsiloxan (B) und einem Polymethylhydrogensiloxan (C) zum Aufbau eines dreidimensionalen elastomeren Netzwerks. Dabei wird die SiH-Gruppe des Polymethylhydrogensiloxans an die Si-Vinyl-Gruppe unter Bildung einer Ethylenbrücke addiert. Sobald die Komponenten A, B und C in Kontakt gebracht werden, beginnt unmittelbar die Vernetzungsreaktion. Um anwendergerechte Verarbeitungsbedingungen zu schaffen, werden additionsvernetzende Silicone als 2-Komponenten-Materialien in Form getrennter Komponenten 1 und 2 aufbewahrt und erst kurz vor der Anwendung zusammengemischt.
  • [0002]
    Die Komponente 1 enthält neben den Vinylorganopolysiloxanen (B), den für die Vernetzungsreaktion notwendigen (Edel)metall-Katalysator (A), (in der Regel Platin-Katalysator). Die Komponente 2 enthält zwingend Polymethylhydrogensiloxan (C) als Vernetzer und gegebenenfalls Vinylorganopolysiloxan.
  • [0003]
    Zur Einstellung der Verarbeitungszeit bzw. Topfzeit dieser additionsvernetzenden 2-Komponenten Silicone werden sogenannte Inhibitoren eingesetzt, die in den Katalysezyklus eingreifen und somit die Reaktionsgeschwindigkeit steuern.
  • [0004]
    Beispiele für solche oben genannte Inhibitoren sind Benzotriazol, Ethinylcyclohexanol, kurzkettige vinylhaltige Organopolysiloxane wie Divinyltetramethyldi siloxan und vinylhaltige cyclische Siloxane wie Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan, Diethylmaleat und n-Octylsilan (C8H17SiH3).
  • [0005]
    Die über die Hydrosilylierung laufende Vernetzung der additionsvernetzenden Silicone reagiert sehr sensibel auf Katalysatorgifte, wie Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindungen, wie sie in organischen Verbindungen wie z.B. Aminosäuren oder z.B. in Latexhandschuhen vorkommen. Das heißt, die Abbindereaktion wird bei Kontakt mit diesen Katalysatorgiften verzögert und im schlimmsten Fall zum Erliegen gebracht.
  • [0006]
    Additionsvernetzende Silicone finden in der Technik breiten Einsatz bei der Verwendung als Abformmassen (z.B. Modellbau), Vergussmassen für die Elektro- und Autoindustrie, Dichtmassen für die Bau- und Automobilindustrie (siehe Andreas Tomanek, „Silicone und Technik", 1990, Hanser Verlag München; W. Noll, „Chemie und Technologie der Silicone", 1968, Verlag Chemie; Silicone „Chemie und Technologie", 1989, Vulkan Verlag, Essen).
  • [0007]
    In der Zahnheilkunde werden additionsvernetzende Silicone für die Zahnabdrucknehme, Bissregistrierung und zur Zahnprothesenunterfütterung erfolgreich eingesetzt. In einem Reaktionsschritt aushärtende Abdruckmaterialen sind bspw aus der DE 199 21 948 A1 , DE 196 25 854 A1 , DE 196 27 19 DE 148 37 855 A1 sowie US 6,013,711 A bekannt.
  • [0008]
    Bei der Verwendung als Zahnabdruckmaterial können verschiedene Abformtechniken angewendet werden:
    • • Monophasenabformung (einphasig und einzeitig),
    • • Sandwichtechnik (zweiphasig und einzeitig),
    • • Doppelmischtechnik (zweiphasig und einzeitig) und
    • • Korrekturabformung (zweiphasig und zu zwei verschiedenen Zeiten).
  • [0009]
    Bei der Sandwich- und Korrekturabformung werden zwei Siliconabformmaterialien mit unterschiedlicher Mischungskonsistenz (ISO 4823) eingesetzt.
  • [0010]
    Im ersten Schritt wird dabei der Konfektionsabformlöffel mit einem knetbaren Trägermaterial (Putty) beschickt und in einem zweiten Schritt mit einem dünnfließenden Silicon überschichtet. Dies geschieht bei der Sandwichtechnik zeitgleich während der Verarbeitungszeit der beiden Materialien, dann werden beide Materialien gleichzeitig in den Patientenmund appliziert.
  • [0011]
    Bei der Korrekturabformung wird das knetbare Putty-Material als Vorabdruckmaterial im Patientenmund zur Aushärtung gebracht, nach der Mundentnahme zurückgeschnitten und in einem zweiten nachgeschaltetem Schritt mit dünnfließendem Material überschichtet und wiederum im Patientenmund zur Aushärtung gebracht.
  • [0012]
    Das Trägermaterial (Putty) wird nach dem Stand der Technik (Dr. Bernd Wöstmann, Habilitationsschrift 1992, „Zum derzeitigen Stand der Abformung in der Zahnheilkunde", Universität Münster; J. Wirz, „Abformungen in der zahnärztlichen Praxis", 1993, Gustav Fischer Verlag) vorwiegend als knetbares Material verwendet. Dies hat den Vorteil, dass bei der Abdrucknahme im Konfektionslöffel ein höherer Staudruck erzeugt wird. Bei der Sandwichtechnik führt dies dazu, dass das dünnfließende Korrekturmaterial in enge Kavitäten und den Sulcus einfließt und somit eine hochpräzise detailgenaue Abformung gewährleistet.
  • [0013]
    Bei der Vorabdrucknahme des Korrekturabformmaterials hat das knetbare Trägermaterial aufgrund seiner zähen Konsistenz den Vorteil, dass es weniger fein ausfließt und somit mehr Raum für die zeitlich nachgeschalteten Korrekturabformschritte mit dünnfließendem Material bereithält.
  • [0014]
    Um zusätzlich Raum für das im nachgeschaltetem Schritt eingesetzte Korrekturmaterial zu schaffen, kann es notwendig sein, dass ausgehärtete Trägermaterial auszuschneiden, d.h. in der Vorabformung werden die abgeformten Zahnzwischenräume weggeschnitten und Abflusskanäle gelegt.
  • [0015]
    Aus diesem Grund muss das ausgehärtete Trägermaterial eine gute Beschneidbarkeit z.B. mit einem Skalpell aufweisen.
  • [0016]
    Ansonsten würde es in diesem Schritt Verpressungen des Trägermaterials hervorrufen (Prof. Dr. Wöstmann, Uni Gießen: „Zum derzeitigen Stand der Abformung in der Zahnheilkunde", Münster 1992).
  • [0017]
    Das für die oben genannte Abformtechniken verwendete Trägermaterial (Putty) hat für den Anwender aber folgende Nachteile:
    Das Dosieren erfolgt mit Dosierlöffeln mit denen das knetbare Material aus den Vorratsdosen mit relativ hohem Kraftaufwand umständlich entnommen wird. Anschließend werden die unterschiedlich eingefärbten Komponenten mit einer Mischgabel oder mit der Hand zu einer homogenen Masse verknetet. Auch dieser Vorgang ist mehr oder weniger umständlich und bei Verwendung einer Knetgabel mit einem hohen Kraftaufwand durchzuführen. Aus dieser Art des Dosierens und Mischens können sich folgende Fehler einschleichen:
    • • es besteht die Gefahr der Fehldosierung und
    • • es besteht das Risiko einer nicht homogenen Vermischung der beiden Komponenten.
  • [0018]
    Beide Faktoren führen zu einer unzureichenden Vernetzung, so dass die Präzision bei der Modellherstellung nicht mehr gegeben ist.
  • [0019]
    Beim Dosieren von knetbaren Vorabformmaterialien (Putties) besteht die Gefahr der Kontamination der Komponenten mit der jeweils anderen Komponente. Erfahrungsgemäß lassen sich trotz Farbcodierung Anwendungsfehler nicht vermeiden.
  • [0020]
    Häufig werden die Dosierlöffel oder die Deckel der Gebinde von Komponente 1 und 2 vom Anwender verwechselt oder es wird mit kontaminierten Fingern bzw. Handschuhen in die Vorratsdose gegriffen. Auf diese Weise kontaminierte Abformmassen sind für den weiteren Einsatz unbrauchbar; sie weisen z.B. abgebundene Bereiche in Form von Klümpchen auf.
  • [0021]
    Beim üblichen Mischen von knetbaren Vorabformmaterialien (Putties) von Hand, besteht die Gefahr, dass aus der Haut des Anwenders oder aus dessen Schutzhandschuhen Katalysatorgifte herausgelöst werden, die zu einer Abbindeverzögerung oder im schlimmsten Fall zu einer Verhinderung der Abbindung des Abformmaterials führen können.
  • [0022]
    Im Markt sind sogenannte Putty-Cartridge-Materialien (z.B. Reprosil Quixx Putty, Fa. Dentsply Caulk) bekannt, die sich mit den handelsüblichen Misch- und Dosiersystemen verarbeiten lassen und die alternativ zu knetbaren Vorabformmaterialien eingesetzt werden können. Es handelt sich um dünn- bis zähfließende Materialien nach ISO 4823, die aufgrund ihrer schnellen Vernetzungscharakteristik schon während der Verarbeitungszeit einen relativ hohen Vernetzungsgrad zeigen. Dies führt dazu, dass die ursprünglich dünn- bis zähviskose Anfangskonsistenz sich während der Verarbeitungszeit stark erhöht und dass bei der Abdrucknahme dem Anwender das Gefühl eines Puttymaterials vermittelt wird (hoher Anpressdruck).
  • [0023]
    Diese Abformmassen haben den Nachteil, dass die Gesamtverarbeitungszeit für den Zahnarzt stark eingeschränkt ist. Bei Überschreitung der vorgegebenen Verarbeitungszeiten oder bei leicht erhöhten Umgebungstemperaturen besteht die Gefahr, dass die Abformmasse bereits hohe elastische Anteile ausgebildet hat oder im Extremfall schon ausgehärtet ist, so dass die Abformungen durch endogene Spannungen, Rückstellkräfte und Verpressungen stark verfälscht und mithin unbrauchbar sind.
  • [0024]
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mischergängige Abformmaterialien auf Basis von additionsvernetzenden Polydimethylsiloxanen herzustellen, die sich aufgrund ihrer in der Anfangsphase dünn- bis zähviskosen Mischungskonsistenz aus den in jüngster Zeit entwickelten automatischen Misch- und Dosiersystemen austragen lassen und nach Austritt aus dem Misch- und Dosiergerät aufgrund ihres zweistufigen Reaktionsmechanismus in einem ersten Reaktionsschritt nach der Mischzeit in eine zweite Mischungskonsistenz mit erhöhter Viskosität übergehen.
  • [0025]
    In einem zweiten Reaktionsschritt nach einer einstellbaren Verarbeitungszeit, während der ein Abdruck genommen wird, soll das Abformmaterial vollständig zu einem elastischen Endzustand aushärten, in dem ein Abformergebnis festgehalten wird.
  • [0026]
    Unter mischergängiger Abdruckmasse ist eine Mehrkomponenten Abdruckmasse zu verstehen, die z.B. aus einer 2-Komponenten-Einweg-Kartusche über einen statischen Mischer z.B. von Fa. Mixpac (Keller EP 0 615 787 A1 , EP 0 730 913 A1 ) oder aus Schlauchbeutelfolien in Doppelkammermehrwegkartuschen mittels dynamischem Mischer z.B. im „Mixstar"-Gerät der Fa. DMG-Mühlbauer (PCT/EP 98/01993 und PCT/EP 98/01858) oder im „Pentamix I" bzw. „Pentamix II" Gerät der Fa. Espe (EP-A-0492413 und EP-A-0492412) austragbar ist.
  • [0027]
    Die Anforderung der Mischergängigkeit kann von Abformmaterialien erfüllt werden, die nach ISO 4823 im Konsistenzbereich von größer 26 mm, insbesondere größer 30 mm liegen.
  • [0028]
    Das der Erfindung zugrunde liegende technische Problem besteht darin, eine Abformmasse zu schaffen, die die oben aufgezeigten Nachteile vermeidet und ein Verfahren bereitzustellen, das in einfacher und zuverlässiger Weise die Abformung abzuformender Gegenstände erlaubt. Insbesondere lag das Problem vor, ein Mehrkomponentenabformmaterial bereitzustellen, das sich einfach und gut mischen läßt und mischergängig ist, das sich zur Abdrucknahme eignet und in einen elastischen festen Zustand übergeht.
  • [0029]
    Diese Probleme werden überraschenderweise gelöst durch Bereitstellung einer Dentalabformmasse in Form eines Mehrkomponentensystems gemäß Anspruch 1.
  • [0030]
    Die erfindungsgemäße Dentalabformmasse in Form eines Mehrkomponentensystems enthält mindestens zwei Komponenten A und B, wobei die Komponente A
    • (a) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Alkenylgruppen, gemäß Anspruch 1,
    • (b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Alkinylgruppe und/oder mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Si-OH- Struktureinheit gemäß Anspruch 1 und
    • (c) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan aufweist,
    und die Komponente B
    • (d) mindestens einen Kondensationskatalysator und/oder -vernetzer und
    • (e) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator enthält, und von denen Komponente A und/oder B
    • (i) inerte Trägerstoffe gemäß Anspruch 1 enthält.
  • [0031]
    Die erfindungsgemäße Dentalabformmasse kann in Komponente A zusätzlich
    • (f) Inhibitoren der Kondensationsreaktionen von Metallalkoxiden mit Si-OH-Struktureinheiten enthaltenden Verbindungen und/oder
    • (g) wasserabgebende Mittel enthalten.
  • [0032]
    Die erfindungsgemäße Dentalabformmasse kann in Komponente A und/oder B zusätzlich
    • (h) Trockenmittel
    • (j) Verbindungen zur Reaktionsinhibierung der Hydrosilylierungsreaktion,
    • (k) verstärkende Füllstoffe,
    • (l) nicht verstärkende Füllstoffe und/oder
    • (m) Hilfsstoffe enthalten.
  • [0033]
    Die der Erfindung zugrundelegende Aufgabe wird durch Ausnutzung eines zweistufigen Reaktionsmechanismus gelöst, der nach dem Mischen der Komponenten A und B einsetzt und der die unterschiedliche Reaktivität bei der Additionsvernetzung der Alkenyl- und Alkinylgruppen gegenüber SiH-Gruppen ausnutzt und/oder die unterschiedlichen Reaktionsmechanismen bei der Additionsvernetzung zwischen Alkenyl- und SiH-Gruppen gegenüber der Kondensationsvernetzung von Si-OH-Gruppen mit Kondensationskatalysatoren ausnutzt.
  • [0034]
    Überraschenderweise zeigt sich bei der Kombination der Hydrosilylierungsreaktion von Si Vinyl- und Si Ethinyl-Gruppen, dass
    • a) die Reaktion zeitlich nacheinander abläuft und somit zur Verwendung in zweistufig härtbaren Abformmaterialien geeignet ist;
    • b) die Reaktanden in einem Mehrkomponenten- insbesondere 2-Komponentenmaterial so auf die Einzelkomponenten aufgeteilt werden können, z.B. Doppelkammerkartusche oder Folienschlauchbeutel, dass diese über einen Zeitraum von mindestens 12 Monaten bei Raumtemperatur lagerstabil sind, d.h. keine Reaktivitätsverluste aufweisen.
  • [0035]
    Überraschenderweise zeigt sich bei der Kombination der Kondensationsreaktion (Hydroxypolysiloxan mit Kondensationskatalysatoren wie z.B. Titanorthoester) mit der Hydrosilylierungsreaktion (Si Vinyl und/oder Si Ethinyl mit Organohydrogenpolysiloxanen in Gegenwart von Pt-Katalysatore), dass
    • a) die Reaktionen zeitlich nacheinander ablaufen, bei Einsatz geeigneter Inhibitoren;
    • b) die Reaktionen unabhängig voneinander ablaufen, ohne dass sich die Reaktanden negativ auf die Reaktivität der jeweils anderen Reaktionen auswirken;
    • c) die Reaktanden in einem Mehrkomponenten- insbesondere 2-Komponentenmaterial so auf die Einzelkomponenten aufgeteilt werden können, z.B. Doppelkammer-Kartusche oder Folienschlauchbeutel, dass diese über einen Zeitraum von mindestens 12 Monaten bei Raumtemperatur lagerstabil sind, d.h. keine Reaktivitätsverluste und Reduzierung der mechanischen Eigenschaften im Vulkanisat aufweisen;
    • d) der Konzentrationsbereich der eingesetzten Metallalkoxide so gewählt werden kann, dass im Praxisbetrieb, d.h. im Einsatz in Kartuschen und Schlauchbeuteln keine Verstopfung der Austrittskanäle durch Luftfeuchtigkeitszutritt bedingte „Verkieselung" auftritt.
  • [0036]
    Dabei werden die Komponenten vorzugsweise so ausgewählt, dass die Kondensations- und die Hydrosilylierungsreaktion bei 10 bis 40°C stattfinden, so dass die Reaktionen insbesondere bei Mund- und Raumtemperatur durchgeführt werden können.
  • [0037]
    Die Alkinylverbindung (b) der Komponente A ist eine Verbindung der Formel R1-C≡C-X-R2.
  • [0038]
    Die Si-OH-Verbindung nach (b), der komponente A ist eine Verbindung der Formel
    Figure 00090001
    R1 = Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl, halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, H-, -OH und -OR0 (mit R0 = Acyl-, Alkyl-), sowie Kombinationen davon;
    Figure 00100001
    R3 = Alkenyl-, Alkinyl, Halogen-, Aryl-, Alkylaryl-, H-, halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, Alkyl-, Alkoxy- und Hydroxyl, sowie Kombinationen davon,
    R4 = R3, wobei R4 insbesondere Alkoxy-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkinyl- oder Kombinationen davon, ganz besonders bevorzugt Methyl-, Ethinyl-; und
    X = Polysiloxan, Polyether, (monomere, oligomere oder polymere) Kohlenwasserstoffe, Polyester und Copolymere der oben genannten Verbindungen.
  • [0039]
    In den Polymeren können polymere Seitenketten und/oder die Reste R1 und/oder R2 vorhanden sein. Die Kette kann Alkenyl- oder Alkinylgruppen enthalten.
  • [0040]
    In der Komponente A kann zusätzlich eine Verbindung mit der Strukturformel
    Figure 00110001
    enthalten sein, wobei
    R0 ein Acyl- oder Alkylrest ist und
    R2, R3, R4 und X wie oben aufgeführt bestimmt sind.
  • [0041]
    Verbindungen dieses Typs werden bevorzugt eingesetzt, wenn in Komponente B Sn-Katalysatoren enthalten sind.
  • [0042]
    In der Komponente A können als Verbindungen nach (b) insbesondere solche mit der Strukturformel
    Figure 00110002
    mit n = 0–6000,
    mit R1 bis R4 wie bereits oben aufgeführt und
    mit R5 = -C≡C-R1, H-, Alkyl-, Aryl-,
    Figure 00110003
    Alkylaryl-, Halogen, -OH halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, -OR0, Aminoalkyl-, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylhydroxyl-, Methacrylat-, Acrylat-, Mercaptoalkyl-, Carboxylat-, Carboxyalkyl- oder Succinanhydrid, wobei R0 ein Acyl- oder Alkylrest ist.
    enthalten sein.
  • [0043]
    Die Alkenylverbindung (a) der Komponente A sind solche mit der Struktur
    Figure 00120001
    mit n = 0–6000,
    wobei die Reste R1, R2, R3, R4 und X wie bereits oben aufgeführt ausgewählt sind.
  • [0044]
    Die bevorzugte Alkenylverbindung (a) kann auch ein Silan-Dendrimer mit terminalen Alkenylgruppen sein.
  • [0045]
    Bevorzugte Organohydrogenpolysiloxane (c), die in der Komponente A enthalten sind, sind Polyalkyl-, Polyaryl- und Polyalkylaryl-, Polyhalogenalkyl-, Polyhalogenaryl- oder Polyhalogenalkylaryl-Siloxane. Sie können als Oligomere oder Polymere in linearer oder zyklischer Form vorliegen und weisen mindestens eine Si-H-Bindung auf.
  • [0046]
    Als Kondensationskatalysatoren und/oder -vernetzer (d) werden in der Komponente B vorzugsweise Aluminiumalkoxide, Antimonalkoxide, Bariumalkoxide, Boralkoxide, Calciumalkoxide, Ceralkoxide, Erbiumalkoxide, Galliumalkoxide, Germaniumalkoxide, Hafniumalkoxide, Indiumalkoxide, Eisenalkoxide, Lanthaniumalkoxide, Magnesiumalkoxide, Neodyniumalkoxide, Samariumalkoxide, Strontiumalkoxide, Tantalalkoxide, Titanalkoxide, Zinnalkoxide, Vanadiumalkoxidoxide, Yttriumalkoxide, Zinkalkoxide, Zirconiumalkoxide, Titan- oder Zirkoniumverbindungen, insbesondere Titan- und Zirconiumorthoester, sowie Chelate und Oligo- und Polykondensate der o.g. Alkoxide, Dialkylzinndiacetat, Zinn(II)octoat, Dialkylzinndiacylat, Dialkylzinnoxid und Doppelmetallalkoxide eingesetzt. Doppelmetallalkoxide sind Alkoxide, die zwei verschiedene Metalle in einem bestimmten Verhältnis enthalten. Insbesondere werden eingesetzt:
    Titantetraethylat, Titantetrapropylat, Titantetraisopropylat, Titantetrabutylat, Titantetraisooctylat, Titaniso-propylattristeaorylat, Titantriisopropylatsteaorylat, Titandiisopropylat-disteaorylat, Zirkoniumtetrapropylat, Zirkoniumtetraisopropylat, Zirkoniumtetrabutylat.
  • [0047]
    Als Hydrosilylierungskatalysatoren (e) werden in Komponente B vorzugsweise Übergangsmetalle der B. Nebengruppe, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium oder deren Salze, Komplexe und Kolloide, vorzugsweise Platinkomplexe und Salze der Hexachloroplatinsäure, insbesondere Platin (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3 tetramethyldisiloxan-Komplex, eingesetzt werden.
  • [0048]
    Als Inhibitoren der Kondensationsreaktionen (f) werden in Komponente A bevorzugt α-Monohydroxy- oder α-, ω-Dihydroxy, -di-, tri-, oligo- und polydialkylsiloxane der allgemeinen Formel HO-SiR2-O-(SiR2O)n-SiR3 oder HO-SiR2-O-(SiR2O)n-SiR2-OH eingesetzt, wobei R gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkinyl- sind und n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
  • [0049]
    Als wasserabgebende Mittel (g) werden in Komponente A vorzugsweise anorganische Füllstoffe, die eine oberflächlich gebundene Restfeuchtigkeit oder im Kristallgitter gebundenes Wasser enthalten, Zeolithe oder gezielt befeuchtete Füllstoffe oder organische Stoffe mit definiertem Wassergehalt eingesetzt.
  • [0050]
    Bevorzugte Trockenmittel (h) in Komponente A und/oder B sind Zeolithe, getrocknete Füllstoffe oder wasseraufnehmende organische Verbindungen wie Oxazolidine und Alkalisalze der Poly(meth)acrylsäure (Superabsorber).
  • [0051]
    Als inerte Trägerstoffe (i) werden Mineralöle, verzweigte Kohlenwasserstoffe, Vaseline, Ester, Phthalsäureester, Acetyltributylcitrat, Polyalkylenoxide und Polyester und deren Copolymere verwendet.
  • [0052]
    Als Verbindungen zur Reaktionsinhibierung der Hydrosilylierungsreaktion (j) werden vorzugsweise kurzkettige Organopolysiloxane der allgemeinen Formel CH2=CH-SiR2O-(SiR2O)n-SiR2-CH=CH2, wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkenyl-, sowie Alkinyl-terminierte Siloxanreste sind, und
    n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eingesetzt.
  • [0053]
    Es können auch vinylhaltige, cyclische Siloxane, wie beispielweise Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan oder endständige Doppel- oder Dreifachbindungen enthaltende, organische Hydroxyl-Verbindungen, Diethylmaleat, Alkylsilan, Arylsilan, Alkenylsilan, Alkinylsilan, Benzotriazol, Verbindungen mit 1,4-Enin-Struktureinheit, Verbindungen mit 1,3-Enin-Struktureinheit wie 2-Methyl-1-hexen-3-yne, Ethyl-3-(trimethylsilyl)propynoat, Bis-(phenylethinyl)dimethylsilan, Diyne wie Decadiyne oder Dodecadiyne, Polyyne, Diene, Polyene wie Decatrien, (1,3-Dioxan-2-yl-ethinyl)trialkylsilan, 1,4- Divinyltetramethyldisilyl-ethan, Amine, Phosphane, aliphatische oder aromatische Alkinverbindungen eingesetzt werden.
  • [0054]
    Als verstärkende Füllstoffe (k) werden in der Komponente A und/oder B bevorzugt hochdisperse, aktive Füllstoffe wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, vorzugsweise naßgefällte oder pyrogen gewonnene Kieselsäure verwendet werden, die hydrophil oder hydrophobiert vorliegen können; oder mineralische, faserförmige Füllstoffe wie Wollastonit oder synthetische, faserförmige Füllstoffe wie Glasfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern eingesetzt. Die BET-Oberfläche dieser Stoffe ist vorzugsweise > 50 m2/g.
  • [0055]
    Als nicht verstärkende Füllstoffe (I) werden in Komponente A und/oder B bevorzugt Metalloxide, Metalloxidhydroxide, Mischoxide oder Mischhydroxide, vorzugsweise Siliciumdioxid, insbesondere in Form von Quarz und seinen kristallinen Modifikationen, Quarzgut sowie Aluminiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, sowie Calciumcarbonat, Kieselgur, Diatomeenerde, Talkum, gemahlene Gläser und Füllstoffe auf Kunststoff-Basis, beispielweise Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyvinylchorid, Siliconharzpulver oder Pulver auf Basis fluororganischer Verbindungen eingesetzt, wobei die nicht verstärkenden Füllstoffe auch oberflächenbehandelt (gecoated) eingesetzt werden. Die Oberflächenbehandlung kann z.B. mit Silanen und Fettsäuren erfolgen, die funktionelle Gruppen (z.B. Vinyl-, Allyl-, -SiH) aufweisen können. Geeignet als nicht verstärkende Füllstoffe sind auch organische oder anorganische Hohlkugeln, Massivkugeln und Fasern. Es können auch volle oder hohle Kunststoffteilchen, z.B. auch in sphärischer Form, auf deren Oberfläche anorganische Füllstoffpartikel eingebettet sind, eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die BET-Oberfläche der nicht verstärkenden Füllstoffe < 50 m2/g.
  • [0056]
    Die Hilfsstoffe (m), die in Komponente A und/oder B enthalten sein können, sind vorzugsweise Farbstoffe, Tenside, Opaker, Weichmacher, Wasserstoff-Adsorber/Absorber, radioopake Substanzen oder siliziumorganische MQ-Harze mit Si-Vinyl, Si-OH, Si-OR0 (mit R0 = Acyl- oder Alkyl), Si-Ethinyl- und/oder SiH-Gruppen.
  • [0057]
    In Komponente A und/oder B können auch Stoffe zur Einstellung des pH-Bereichs enthalten sein. Dazu zählen bevorzugt Essigsäure, Zitronensäure, Acetyltributylcitrat, Ascorbinsäure, saure verstärkende oder nicht verstärkende Füllstoffe, saure Puffersysteme wie Essigsäure/Natriumacetatpuffer oder Zitronensäure/Citrat-Puffer sowie alkalische verstärkende oder nicht verstärkende Füllstoffe wie z.B. Aluminiumhydroxid, alkalische Puffersysteme wie z.B. Carbonat/Hydrogencarbonat-Puffer, oder alkalische oder saure Ionenaustauscherharze.
  • [0058]
    Die Erfindung betrifft auch eine Mischung aus den Komponenten. Die erfindungsgemäße Mischung geht nach dem Mischen der Komponenten in einer ersten Stufe von einer dünneren mischergängigen Ausgangskonsistenz zu einer zäheren, plastischen Phase über, in der das Material bei der Zahnabformung im Abformlöffel einen hohen Stempeldruck aufbaut und in einer zweiten Stufe zu seiner endgültigen elastischen Form aushärtet.
  • [0059]
    Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen weisen während und nach dem Mischen in einem ersten Zustand eine mischergängige Konsistenz von > 26 mm, bevorzugt > 30 mm (nach ISO 4823) auf, wonach die Mischung durch Kondensationsreaktionen von SiOH-Gruppen und/oder durch Hydrosilylierungsreaktionen von Alkinylgruppen mit SiH-Gruppen in einen zäheren zweiten Zustand mit einer Konsistenz von < 35 mm, bevorzugt < 30 mm (nach ISO 4823) übergehen. Diese Konsistenz bleibt über einen Zeitraum von mindestens 15 sec erhalten. Die Mischungen gehen danach durch eine Hydrosilylierungsreaktion von Alkenylgruppen mit SiH-Gruppen nach Aushärten in einen dritten festen, elastischen Zustand über. Die oben genannte Reaktionsfolge kann auch in umgekehrter Reihenfolge durchlaufen werden.
  • [0060]
    Für die erfindungsgemäßen zweistufig härtbaren Materialien bedeutet dies, dass die erste Reaktionsstufe, das heißt, der Übergang von der mischergängigen Konsistenz von > 26 mm, insbesondere > 30 mm, in eine zähere Konsistenz von < 35 mm, insbesondere < 30 mm zeitlich so ausgesteuert werden kann, dass die Konsistenzerniedrigung (Viskositätsanstieg) nach der Mischzeit gemäß ISO 4823 erfolgt. Auf diese Weise werden zum Beispiel statische oder dynamische Mischer von manuellen Misch- oder Dosiersystemen nicht mit z.B. knetbarer Abformmasse verstopft. Erst unmittelbar nach Austritt aus dem Mischer tritt dann die Viskositätserhöhung durch die erste Reaktionsstufe des zweistufigen Reaktionsmechanismus ein.
  • [0061]
    Die Erfindung umfaßt die Mehrkomponentengemische nach dem Mischen, in allen beschriebenen Zuständen und nach dem Aushärten. Die Mischung im dritten, d.h. im ausgehärteten Zustand erfüllt vorzugsweise die Anforderungen, die nach ISO 4823 an ein elastomeres Abformmaterial im ausgehärteten Zustand gestellt werden, wie zum Beispiel die Rückstellung nach Verformung.
  • [0062]
    Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Abdrücken von abzuformenden Gegenständen.
  • [0063]
    Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Abformmasse durch Mischen der Komponenten A und B hergestellt. Die Abformmasse wird zunächst aus einem Behälter in einem ersten Zustand ausgetragen. Sie geht danach in einen zweiten Zustand über, in dem die Viskosität der Abformmasse deutlich erhöht ist, wonach ein Abdruck von einem abzuformenden Gegenstand genommen wird. Die Abformmasse geht danach in einen dritten, festen Zustand über, in dem ein Abformergebnis festgehalten ist, wobei der zweite Zustand durch abgestufte Hydrosilylierungsreaktionen zwischen Alkinyl- und Alkenyl-Struktureinheiten mit Si-H Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder durch abgestufte Additionsreaktion (zwischen Alkenyl und SiH-Gruppen) und Kondensationsreaktion (von SiOH- oder SiOR0-Gruppen mit Kondensationskatalysatoren) eingestellt wird.
  • [0064]
    Vorzugsweise ist die Konsistenz der Abformmasse im ersten Zustand > 26 mm, bevorzugt > 30 mm nach ISO 4823. Die Abformmasse ist in diesem ersten Zustand mischergängig. Die Konsistenz der Abformmasse im zweiten Zustand ist insbesondere < 35 mm, insbesondere < 30 mm (nach ISO 4823), wobei die Abformmasse zäher (viskoser) ist als im ersten Zustand. Bevorzugt verbleibt die Abformmasse in diesem zweiten Zustand bis zum Ende der einstellbaren Gesamtverarbeitungszeit mindestens 15 sec. Vorzugsweise ist der dritte, feste Zustand ein elastischer Zustand.
  • [0065]
    Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Trägermaterialien auf Basis von additionsvernetzenden Polymeren, insbesondere Polydimethylsiloxanen, für die Zahnabformung herzustellen, die sich aufgrund ihrer in der Anfangsphase dünn- bis zähviskosen Mischungskonsistenz aus den in jüngster Zeit entwickelten automatischen Misch- und Dosiersystemen in diesem speziellen Fall härtbare 2-Komponenten-Abformmaterialien austragen lassen und nach Austritt aus dem Misch- und Dosiergerät aufgrund ihres zweistufigen Reaktionsmechanismus in einem ersten Reaktionsschritt nach dem Vermischen der Komponenten in eine Mischungskonsistenz mit erhöhter Viskosität übergehen.
  • [0066]
    Diese heavy bodied bis putty consistency bleibt über einen einstellbaren Zeitraum, insbesondere der vom Zahnarzt benötigten Verarbeitungszeit, erhalten.
  • [0067]
    Gegen Ende der Verarbeitungszeit wird das Abformmaterial in den Mund eingebracht. Nun setzt die zweite Reaktionsstufe ein und das Material härtet vollständig aus. Das erhaltene Vulkanisat weist die mechanischen Eigenschaften einer ausgehärteten Dentalabformmasse nach ISO 4823 auf.
  • [0068]
    Auf diese Weise werden die Erfordernisse und Vorteile eines heavy bodied bis putty consistency Trägermaterials erreicht unter Umgehung der genannten Nachteile durch Misch- und Dosierfehler und Kontamination.
  • [0069]
    Mit den erfindungsgemäßen zweistufig härtbaren mischergängigen Materialien ist es möglich, knetbare Materialien aus automatischen Misch- und Dosiersys temen auszutragen. Die Viskositätserhöhung durch den zweistufigen Reaktionsmechanismus lässt sich so aussteuern, dass ein zunächst mischergängiges Mehrkomponenten Abformmaterial, das sich aus manuellen und automatischen Misch- und Dosiersystemen austragen lässt, nach der Mischzeit (nach ISO 4823) schnell in eine knetbare Konsistenz übergeht. Diese knetbare Konsistenz wird bis zum Ende der Gesamtverarbeitungszeit des Abformmaterials aufrecht erhalten.
  • [0070]
    Das erfindungsgemäße mischergängige Mehrkomponenten Abformmaterial kann so hergestellt werden, dass ein knetbares Abformmaterial nach Austragen aus einem manuellen oder automatischen Misch- oder Dosiersystem das klebfreie Verhalten eines klassischen Putty-Materials besitzt. Ein klebfreies Verarbeiten und Verstreichen des Abformmaterials mit dem Finger ist möglich. Bei der Sandwich-Abformtechnik kann der Anwender mit dem Finger die notwendige Mulde mit dem Finger eindrücken, ohne kleben zu bleiben.
  • [0071]
    Weiterhin ist es durch eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen mischergängigen Abformmaterialeien möglich, besonders vorteilhafte Alginatersatzmaterialien für die Situationsabformung herzustellen. Hier wird die starke Konsistenzerniedrigung (Viskositätsanstieg) durch die erste Reaktionsstufe des zweistufigen Reaktionsmechanismus nach Austragen aus einem manuellen oder automatischen Misch- und Dosiersystem dazu genutzt, besonders standfeste und zähe Konsistenzen zu erhalten.
  • [0072]
    Diese alginatähnliche Konsistenz wird während der Gesamtverarbeitungszeit des Abformmaterials nach ISO 4823 aufrecht erhalten und ermöglicht dem Anwender vor dem Einbringen des Abformlöffels, das Material an den abzuformenden Zähnen mit dem Finger zu verstreichen, ohne dass das Material an den Fingern kleben bleibt.
  • [0073]
    Der beschriebene erfindungsgemäße Übergang der Mischungen von einem ersten Zustand zu einem zweiten Zustand höherer Viskosität zu einem dritten festen Zustand wird unter anderem durch folgende bevorzugte Ausführungsformen erreicht:
    In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform z.B. auf Polysiloxanbasis wird der Viskositätsanstieg der Abformmasse zur heavy bodied bzw. putty consistency erzielt, indem hauptsächlich α-Monoethinylpolysiloxane durch Hydrosilylierung an das Polymethylhydrogensiloxan angeknüpft werden. In anschaulicher Weise entsteht aus der Polymethylhydrogensiloxankette durch das „Andocken" der Monoethinylpolysiloxane eine stark verzweigte „Igelstruktur". Auf diese Weise werden Polymere mit sehr hoher Molmasse aufgebaut, die aber unter sich keine Vernetzung aufweisen.
  • [0074]
    Ein Zusatz von Dialkinylpolysiloxanen kann den Molmassensprung zusätzlich stark erhöhen.
  • [0075]
    Sobald der Großteil der zuerst reagierenden Alkinylpolydimethylsiloxane abreagiert hat, beginnt nach einer durch Inhibitoren einstellbaren Verarbeitungszeit der zweite Reaktionsschritt.
  • [0076]
    Hierbei reagieren die Dialkenylpolysiloxane mit den restlichen SiH-Gruppen des im Erstschritt hochverzweigten "Igelpolymers". Dieser zweite Schritt bei der dentalen Anwendung im Patientenmund führt zur Vernetzung und vollständigen Aushärtung der elastomeren Dentalabformmasse.
  • [0077]
    Durch gezielten Einsatz von Inhibitoren kann die jeweilige Kinetik im ersten und im zweiten Reaktionsschritt nach den jeweiligen Praxisanforderungen geregelt werden.
  • [0078]
    Eine weitere Ausführungsform der Erfindung verwendet für den ersten Reaktionsschritt Dialkinylpolysiloxane. Die Reaktion der Dialkinylpolysiloxane mit einem Überschuss an linearen Dihydrogenpolysiloxanen zu langen linearen Polymerketten von hoher Molmasse bewirkt den gewünschten Viskositätssprung, der gleichbedeutend mit dem Übergang vom ersten Zustand zum zweiten Zustand ist.
  • [0079]
    Sobald der Großteil der zuerst reagierenden Alkinylpolysiloxane abreagiert hat, beginnt der zweite Reaktionsschritt. Hierbei reagieren verzweigte Polysiloxane mit mindestens drei Vinylgruppen mit den SiH-Gruppen der Dihydrogenpolysiloxane, die nun am Polymerende sitzen.
  • [0080]
    Dieser zweite Schritt bei der dentalen Anwendung im Patientenmund führt zur Vernetzung und vollständigen Aushärtung der elastomeren Dentalabformmasse.
  • [0081]
    Ein Zusatz von Tri- oder Polyhydrogensiloxanen kann den Molmassensprung zusätzlich stark erhöhen.
  • [0082]
    In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung reagieren in einem ersten Reaktionsschritt eine exakt definierte Konzentration eines Dialkinylpolysiloxans mit einem Polyhydrogensiloxan, bevorzugt mit hoher Molmasse (1000 bis 450 000 g/mol). Durch die Verknüpfung werden schnell Polysiloxane mit hoher Molmasse aufgebaut. Dies äußert sich im Verhalten der Abformmasse durch einen erfindungsgemäßen Viskositätssprung
  • [0083]
    Nachdem die gesamten Ethinylsiloxane abreagiert sind, reagieren in einem zweiten Reaktionsschritt die überschüssigen SiH-Gruppen mit den vorhandenen Dialkenylpolysiloxanen. Dieser zweite Schritt bei der dentalen Anwendung im Patientenmund führt zur Vernetzung und zur vollständigen Aushärtung der elastomeren dentalen Abformmasse.
  • [0084]
    Der erste Reaktionsschritt ist bei den drei zuletzt oben aufgeführten Ausführungsformen eine Hydrosilylierung zwischen der Alkinylgruppe und der SiH-Gruppe. In diesem Reaktionsschritt darf nur minimale Vernetzung auftreten, da sich sonst elastische Anteile schon während der Verarbeitungszeit aufbauen. Die entstandenen elastischen Anteile würden während der Verarbeitungszeit bei der Abdrucknahme zu Verpressungen (endogene Spannungen) führen, die in der Konsequenz zu nicht passendem Zahnersatz führen würden.
  • [0085]
    In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung reagieren in einem ersten Reaktionsschritt ein α,ω-Dihydroxy- oder Dialkoxypolysiloxan mit einem Titanorthoester, wie beispielsweise Titan (IV) tetrapropylat. Durch die auftretende Kondensationsreaktion werden relativ schnell Polysiloxane mit hoher Molmasse aufgebaut. Dies äußert sich im Verhalten der Abformmasse durch einen Viskositätssprung.
  • [0086]
    Nachdem die Hydroxy- oder Alkoxysiloxane abreagiert sind, reagieren in einem zweiten Reaktionsschritt in einer platinkatalysierten Additionsreaktion Organohydrogensiloxane mit vorhandenden Dialkenylpolysiloxanen. Dieser zweite Schritt bei der dentalen Anwendung im Patientenmund führt zur Vernetzung und zur vollständigen Aushärtung der elastomeren dentalen Abformmasse. Der beschriebene Mechanismus kann natürlich auch in umgekehrter Weise ablaufen, d.h. zuerst die Addition und dann die Kondensation, abhängig von Art und Konzentration der Katalysatoren und Art und Konzentration der verwendeten Inhibitoren.
  • [0087]
    In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung reagieren in einem ersten Reaktionsschritt sowohl die Alkinylgruppe eines Dialkinylpolysiloxans mit einem Polyhydrogensiloxan als auch ein α,ω-Dihydroxy- oder Dialkoxysiloxan mit einem Titanorthoester. Durch die auftretende Alkinadditionsreaktion und die Kondensationsreaktion werden schnell Polysiloxane mit hoher Molmasse aufgebaut. Dies äußert sich im rheologischen Verhalten der Abformmasse durch einen Viskositätssprung.
  • [0088]
    Nachdem die Alkinylgruppen und die Hydroxy- oder Alkoxygruppen abreagiert sind, reagieren in einem weiteren Reaktionschritt in einer platinkatalysierten Additionsreaktion Organohydrogenpolysiloxane mit vorhandenen Dialkenylpolysiloxanen. Dieser Schritt bei der dentalen Anwendung im Patientenmund führt zur Vernetzung und zur vollständigen Aushärtung der elastomeren, dentalen Abformmasse. Der beschriebene Mechanismus kann natürlich auch hinsichtlich der Kondensationsreaktion und der Additionsreaktion mit SiH und Alkenyl in umgekehrter Weise ablaufen, d.H. erst die Addition und dann die Kondensation, abhängig von Art und Konzentration der Katalysatoren und Art und Konzentration der Inhibitoren.
  • [0089]
    In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform z.B. auf Polysiloxanbasis wird der Viskositätsanstieg der Abformmasse zur heavy bodied bzw. Putty consistency erzielt, indem hauptsächlich α-Monohydroxypolysiloxane durch Kondensation an das z.B. Titanalkoxid angeknüpft werden. Anschaulich und bildhaft gesprochen entsteht aus dem Titanalkoxid durch das „Andocken" der Monohydroxypolysiloxane eine verzweigte „Igelstruktur". Auf diese Weise werden Polymere mit sehr hoher Molmasse aufgebaut, die aber unter sich keine Vernetzung aufweisen. Ein Zusatz von Dihydroxypolysiloxan kann den Molmassensprung zusätzlich stark erhöhen.
  • [0090]
    Sobald der Großteil der zuerst reagierenden Hydroxypolydimethylsiloxane abreagiert hat, beginnt nach einer durch Inhibitoren einstellbaren Verarbeitungszeit der zweite Reaktionsschritt.
  • [0091]
    Hierbei reagieren die Dialkenylpolysiloxane mit den vorhandenen SiH-Gruppen des Organohydrogenpolysiloxans. Dieser zweite Schritt bei der dentalen Anwendung im Patientenmund führt zur Vernetzung und vollständigen Aushärtung der elastomeren Dentalabformmasse.
  • [0092]
    Durch gezielten Einsatz von Inhibitoren kann die jeweilige Kinetik im ersten und im zweiten Reaktionsschritt nach den jeweiligen Praxisanforderungen geregelt werden.
  • [0093]
    Werden anstelle der Monohydroxysiloxane α-Hydroxy-ω-vinylpolysiloxane eingesetzt, können die entstandenen Igelpolymere durch die noch frei verfügbaren Si-Vinylgruppen im zweiten Reaktionsschritt durch Hydrosilylierung in die Polymermatrix eingebaut werden.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Kinetische Untersuchungen an Modellsystemen zur Reaktionsgeschwindigkeit von Ethinyl- und Vinylgruppen bei der platinkatalysierten Hydrosilylierung (erfindungsgemäß).
  • [0094]
    Aufbau und Durchführung der kinetischen Versuche:GC-Analyse: 30 m FS-Kapilarsäule, Film 1,0 μm, belegt mit 100% Polydimethylsiloxan (Econo-Cap Kapillare EC-1 von Alltech GmbH). Säulenvordruck 0,35 bar H2. Temperatur Splitinj. und FID bei 250°C.
  • [0095]
    Katalyseansatz: Vorlage Pt-Katalysator, Zugabe Pentamethyldisiloxan, Rühren bei 33°C für 20 bis 40 min. Zuspritzen des ungesättigten Substrats. Probenahme von 1ml-Proben zum jeweils zu untersuchenden Reaktionszeitpunkt, Verdünnen mit 4 ml einer TMEDA-Lösung (enthält 0,5 mmol TMEDA/4 ml) zum Einfrieren der Reaktion. Einspritzen von 1 μl dieser Lösung für die GC-Analyse.
  • a) Kinetische Untersuchung der Hydrosilylierung von Vinyltrimethylsilan
  • [0096]
    0,5 g (5 mmol) Vinyltrimethylsilan werden nach der oben beschriebenen Methode mit 1,5 g Pentamethyldisiloxan (10 mmol) in 5,2 g Trimethylsilyl-endgestopptem Polydimethylsiloxan (MD14M) als Lösungsmittel in Gegenwart von 0,1 mg Platin-Katalysator (in Form von Divinyltetramethyldisiloxan-Platin-Komplex, 1%ig in Xylol) umgesetzt, was einem Gehalt an reinem Platin von 50 ppm entspricht. Der Reaktionsverlauf läßt sich GC-analytisch nicht verfolgen, da das Vinyltrimethylsilan nach ca. 30 s unter Überhitzung vollständig umgesetzt ist.
  • b) Kinetische Untersuchung der Hydrosilylierung von Ethinyltrimethylsilan
  • [0097]
    0,5 g (5 mmol) Ethinyltrimethylsilan werden nach der oben beschriebenen Methode mit 3,0 g (20 mmol) Pentamethyldisiloxan in 5,2 g Trimethylsilyl-endgestopptem Polydimethylsiloxan (MD14M) als Lösungsmittel in Gegenwart von 0,1 mg Platin-Katalysator (eingesetzt in Form von Divinyltetramethyldisiloxan-Platin-Komplex, 1%ig in Xylol) umgesetzt, was einem Gehalt an reinem Platin von 50 ppm entspricht. Das Reaktionsgemisch wird zu verschiedenen Zeitpunkten über GC-Analyse untersucht. Es wird ein Mono- und ein Diadditionsprodukt gebildet. Nach 1000 s ist Ethinyltrimethylsilan vollständig verbraucht unter Bildung von 80% Monoadditionsprodukt und 20% Diadditionsprodukt. Nach 3 Tagen bei 35°C ist das Diadditionsprodukt zu 98% gebildet worden.
  • c) Kinetische Untersuchung der Hydrosilylierung eines Gemisches aus Ethinyltrimethylsilan und Vinyltrimethylsilan
  • [0098]
    Ein Gemisch aus 0,3 g Vinyltrimethylsilan und 0,3 g Ethinyltrimethylsilan wird nach der oben beschriebenen Methode mit 1,5 g Pentamethyldisiloxan in 5,2 g Trimethylsilyl-endgestopptem Polydimethylsiloxan (MD14M) als Lösungsmittel in Gegenwart von 0,1 mg Platin-Katalysator (eingesetzt in Form von Divinyltetramethyldisiloxan-Platin-Komplex, 1%ig in Xylol) umgesetzt, was einem Gehalt an reinem Platin von 50 ppm entspricht. Ethinyltrimethylsilan wird bei dieser Reaktion schneller verbraucht als Vinyltrimethylsilan. Nach 600 s ist das gesamte Ethinyltrimethylsilan zu 80% Monoadditionsprodukt und 20% Diadditionsprodukt umgewandelt. Die Teilreaktion zwischen Vinyltrimethylsilan und Pentamethyldisiloxan ist dagegen gegenüber Beispiel 1a) deutlich verlangsamt. Nach 1500 s ist das gesamte Vinyltrimethylsilan verbraucht.
  • Diskussion der Ergebnisse der kinetischen Untersuchungen aus den Beispielen 1a) bis c):
  • [0099]
    Die Hydrosilylierung von Ethinyltrimethylsilan ist im Einzelexperiment langsamer als die Hydrosilylierung von Vinyltrimethylsilan (Beispiele 1a und 1b).
  • [0100]
    Wird eine Abmischung aus Ethinyltrimethylsilan und Vinyltrimethylsilan bei der Hydrosilylierung eingesetzt (Beispiel 1c), so reagiert zunächst Ethinyltrimethylsilan bevorzugt ab. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Ethinyltrimethylsilan fester oder schneller am Platin koordiniert als Vinyltrimethylsilan. Erst wenn Ethinyltrimethylsilan fast vollständig verbraucht ist, tritt eine merkliche Reaktion des Vinyltrimethylsilans ein.
  • [0101]
    Dieser zweistufige Reaktionsverlauf kann erfindungsgemäß zur Herstellung zweistufig härtbarer Siliconmaterialien genutzt werden, indem die Hydrosilylierung von Ethinylgruppen zum Aufbau hoher Molekulargewichte bzw. Viskositäten genutzt wird und die zeitlich versetzte Hydrosilylierung von Vinylgruppen zur Vernetzung genutzt wird.
  • Beispiel 2
  • Verhalten von Ethinyltrimethylsilan als Modellverbindung in einem additionsvernetzendem Siliconmaterial (erfindungsgemäß).
    • a) 2 Teile Ethinyltrimethylsilan werden in einem Mischer mit 38 Teilen eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas und einem Vinylgehalt von 0,13 mmol/g gelöst. Man erhält eine farblose klare 5%ige Lösung.
    • b) In 100 Teile der Komponente 2 (SiH-Komponente) einer nicht inhibierten mittelfließenden Abformmasse werden 3 Teile der unter a) hergestellten Mischung in einem Mischer homogen eingearbeitet.
    • c) 50 Teile der unter b) hergestellten Komponente 2 werden mit 50 Teilen der Komponente 1 (Pt-Komponente) einer mittelfließenden Abformmasse aus einer Zweikammerkartusche über einen statischen Mischer homogen gemischt. Man erhält eine mittelfließende Abformmasse (nach DIN EN 24823) mit einer Gesamtverarbeitungszeit von einer Minute und einem Abbindeende von 2,5 Minuten.
  • [0102]
    Beispiel 2 zeigt auf, dass Si-Ethinylgruppen in einem additionsvernetzenden Siliconmaterial keinen stark inhibitierenden Einfluss auf das Abbindeverhalten hat. Die Konzentration an Ethinyl wurde mit 1,5 mmol/100 g so gewählt, wie sie bei Verwendung von Monoethinylpolydimethylsiloxan zur Einstellung der gewünschten Molmassenerhöhung notwendig wäre. Der Übergang von der medium bodied zur putty consistency ist nach dieser Modellreaktion nach einer Minute abgeschlossen.
  • Beispiel 3
  • Modellversuche zu zweistufig härtbaren additions- und kondensationsvernetzenden mischergängigen Siliconmaterialien (erfindungsgemäß)
    • a) In einem Vakuummischer werden 196 Teile eines α,ω-Divinylpolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas (bei 23°C), einer Molmasse von ca. 15000 g/mol und einem Vinylgehalt von 0,13 mmol/g mit 2,5 Teilen eines in Divinylpolydimethylsiloxan gelösten Platin-Siloxan-Komplexes mit einem Gehalt an reinem Platin von 1% und 1,5 Teilen Titan (IV) tetrapropylat homogen gemischt. Man erhält eine sehr dünnfließende Abmischung mit einer Viskosität von ca. 800 mPas (bei 23°C), die die Komponente 1 des erfindungsgemäß in zwei Stufen härtbaren additions- und kondensationsvernetzenden Siliconmaterials darstellt.
    • b) In einem Vakuummischer werden 113 Teile eines Polymethylhydrogensiloxans mit einer Viskosität von 200 mPas (bei 23°C), einer Molmasse von ca. 7000 g/mol und einem SiH-Gehalt von 1,8 mmol/g mit 83 Teilen eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2000 mPas (bei 23°C), 0,34 Teilen 1,2 Divinyltetramethyldisiloxan und 3 Teilen α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas (bei 23°C) homogen gemischt. Man erhält eine sehr dünnfließende Abmischung mit einer Viskosität von 500 mPas (bei 23°C), die die Komponente 2 des erfindungs gemäß in zwei Stufen härtbaren additions- und kondensationsvernetzenden Siliconmaterials darstellt.
    • c) 3 Teile der Komponente 1 aus Beispiel 3a) und 1 Teil der Komponente 2 aus Beispiel 3b) werden auf einem Mischblock mit Hilfe eines Mischspatels innerhalb 30 s gemischt. Das Material erfährt innerhalb kurzer Zeit eine Viskositätserhöhung. Die Viskosität der Mischung beträgt unmittelbar nach Mischen 20 000 mPas. Diese hohe Viskosität wird über einen Zeitraum von ca. fünf Minuten gehalten. Gegen Ende dieser Verarbeitungszeit setzt die zweite Reaktionsstufe ein und das Material härtet innerhalb 12 Minuten bei Raumtemperatur aus.
  • [0103]
    Dieses Beispiel verdeutlicht, dass es möglich ist mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einen zweistufigen Reaktionsmechanismus auszubilden, der ein anfänglich sehr dünnfließendes mischergängiges Material durch einen Viskositätssprung in ein zähfließenderes Material übergehen lässt, das nach einer angemessenen Verarbeitungszeit in einer zweiten Reaktionsstufe zu einem elastomeren Festkörper vernetzt.
  • [0104]
    Dieses Verhalten kann erfindungsgemäß zur Herstellung von zähfließenden bis knetbaren Abformmaterialien ausgenutzt werden, die sich leicht aus marktgängigen Misch- und Dosiergeräten austragen lassen. Überraschenderweise zeigt sich beim erfindungsgemäßen Beispiel 3c, dass für die Reaktion des Kondensationsvernetzers mit den Polymeren mit SiOH-Gruppen kein Wasserzusatz erforderlich ist. Im Gegenteil verhindert auch ein geringer Zusatz von Wasser das Auftreten eines Viskositätsprungs. Im Gegensatz dazu ist bei den literaturbekannten Systemen für (Zahn)abformmaterialien ein Zusatz von Wasser erforderlich („Silicone Chemie und Technologie", Vulkan Verlag Essen 1989, 5. 55; W. Noll, „Chemie und Technologie der Silicone", 2. Auflage, Verlag Chemie 1968, Seite 340).
  • [0105]
    Die Herstellung entsprechender zweistufig härtbarer Abformmaterialien wird in den Beispielen 4 und 5 beschrieben.
  • Beispiel 4
  • Formulierungen von zweistufig härtbaren additionsvernetzenden und kondensationsvernetzenden mischergängigen Siliconmaterialien (erfindungsgemäß).
    • a) 67 Teile Quarzmehl, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g und 2 Teile eines Molekularsiebs, werden in einem Kneter mit 8 Teilen Mineralöl mit 200 mPas, 0,5 Teilen eines in Divinylpolysiloxan gelösten Pt-Siloxankomplexes mit einem Gehalt an reinem Platin von 1,0 %, 21,0 Teilen eines Vinyl-endgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas (bei 23°C) und 0,5 Teilen Titan(IV)tetrapropylat homogen gemischt.
    • b) 67 Teile Quarzmehl, 1 Teil hochdisperse, hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g und 2 Teile eines Molekularsiebs werden in einem Kneter mit 8 Teilen Mineralöl mit einer Viskosität von 200 mPas (bei 23°C), 5 Teilen eines Polymethylhydrogensiloxans mit einer Molmasse von ca. 7000 g/mol und einem SiH-Gehalt von 1,8 mmol/g und 7 Teile eines Divinylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas (23°) und einem Vinylgehalt von 0,13 mmol/g, 10 Teilen α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan und mit einer Viskosität von 2000 mPas und einem Si-OH-Gehalt von 0,1 mmol/g homogen gemischt. Man erhält eine mittelfließende Paste, die die Komponente 2 (SiH-Komponente) des erfindungsgemäßen in zwei Stufen härtbaren Siliconmaterials darstellt.
    • c) 50 Teile der Komponente 1 aus Beispiel 3a) und 50 Teile der Komponente 2 aus Beispiel 3b) werden aus einer Zweikammerkartusche mit einer Dosier pistole über einen statischen Mischer homogen gemischt. Da das Abformmaterial in seinen Einzelkomponenten in mittelfließender Konsistenz vorliegt, lässt es sich leicht über bekannte elektrisch-, pneumatisch- oder handbetriebene Misch- und Dosiersysteme (Fa. Mixpac, EP 0615787 A1 ) austragen. Unmittelbar nach dem Mischen, d.h. nach dem Austragen aus dem Misch- und Dosiersystem setzt die erste Reaktionsstufe ein.
  • [0106]
    Das Material erfährt innerhalb kurzer Zeit eine Viskositätserhöhung, und geht in ein putty consistency nach ISO 4823 Vorabformmaterial über. Diese putty consistency wird über einen gewissen Zeitraum gehalten. Gegen Ende der Verarbeitungszeit wird das Abformmaterial in den Mund eingebracht. Nun setzt die zweite Reaktionsstufe ein und das Material härtet vollständig aus. Das erhaltene Vulkanisat weist die mechanischen Eigenschaften eines Putty-Materials nach ISO 4823 auf.
  • Beispiel 5
  • Formulierungen von zweistufig härtbaren additionsvernetzenden und kondensationsvernetzenden mischergängigen Siliconmaterialien (erfindungsgemäß).
    • a) 67 Teile Quarzmehl, 1 Teil hochdisperse hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g und 2 Teile eines Molekularsiebs werden in einem Kneter mit 8 Teilen Mineralöl mit 200 mPas, 6 Teilen α,ω-Diethinylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas, einer Molmasse von ca. 15000 g/mol und einem Ethinylgehalt von ca. 0,13 mmol/g und 15 Teilen eines α,ω-Divinylpolydimethylsiloxans, das eine Viskosität von 1000 mPas, eine Molmasse von ca. 15000 g/mol und einem Vinylgehalt von 0,13 mmol/g aufweist, 0,5 Teilen eines in Vinylsiloxan gelösten Platin-Siloxan-Komplexes mit einem Gehalt an reinem Platin von 1 % und 0,5 Teilen Titan (IV) tetrapropylat homogen gemischt. Man erhält eine mittelfließende Paste, die die Komponente 1 des erfindungsgemäß in zwei Stufen härtbaren additionsvernetzenden Siliconmaterials darstellt.
    • b) 67 Teile Quarzmehl, 1 Teil hochdisperse, hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g und 2 Teile eines Molekularsiebes werden in einem Kneter mit 8 Teilen Mineralöl mit 200 mPas, 6 Teilen Polymethylhydrogensiloxan mit einer Molmasse von 7000 g/mol und einem SiH-Gehalt von 1,8 mmol/g und 6 Teilen eines α,ω-Divinylpolydimethylsiloxans, das eine Viskosität von 1000 mPas, eine Molmasse von ca. 15000 g/mol und einen Vinylgehalt von 0,13 mmol/g aufweist, und 10 Teilen eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2000 mPas (bei 23°C) homogen gemischt. Man erhält eine mittelfließende Paste, die die Komponente 2 des erfindungsgemäß in zwei Stufen härtbaren additionsvernetzenden und kondensationsvernetzenden Siliconmaterials darstellt.
    • c) 50 Teile der Komponente 1 aus Beispiel 5a) und 50 Teile der Komponente 2 aus Beispiel 5b) werden aus einer Zweikammerkartusche mit einer Dosierpistole über einen statischen Mischer homogen gemischt. Da das Abformmaterial in seinen Einzelkomponenten in mittelfließender Konsistenz vorliegt, lässt es sich leicht über bekannte elektrisch-, pneumatisch- oder handbetriebene Misch- und Dosiersysteme (Fa. Mixpac, EP 0615787 A1 ) austragen. Unmittelbar nach dem Mischen, d.h. nach dem Austragen aus dem Misch- und Dosiersystem setzt die erste Reaktionsstufe ein. Das Material erfährt innerhalb kurzer Zeit eine Viskositätserhöhung, und geht in eine putty consistency nach ISO 4823 über. Diese putty consistency wird über einen gewissen Zeitraum gehalten. Gegen Ende der Verarbeitungszeit wird das Abformmaterial in den Mund eingebracht. Nun setzt die zweite Reaktionsstufe ein und das Material härtet vollständig aus. Das erhaltene Vulkanisat weist die mechanischen Eigenschaften eines Putty-Materials nach ISO 4823 auf.
  • [0107]
    Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit Beispiel 6 diskutiert.
  • Beispiel 6
  • Formulierungen von zweistufig härtbaren additions- und kondensationsvernetzenden mischergängigen Siliconmaterialien (erfindungsgemäß).
    • a) 47 Teile Quarzmehl und 15 Teile hochdisperse hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g werden in einem Kneter mit 18 Teilen Mineralöl mit 200 mPas, und 15 Teilen Vaseline, 3 Teilen eines in Vinylsiloxan gelösten Platin-Siloxan-Komplexes mit einem Gehalt an reinem Platin von 1 % und 2 Teilen Titan (IV) tetrabutylat homogen gemischt. Man erhält eine mittelfließende Paste, die die Komponente 1 des erfindungsgemäß in zwei Stufen härtbaren additionsvernetzenden Siliconmaterials darstellt.
    • b) 66 Teile Quarzmehl, 2,5 Teil hochdisperse, hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g werden in einem Kneter mit 7 Teilen Polymethylhydrogensiloxan mit einer Molmasse von 7000 g/mol und einem SiH-Gehalt von 1,8 mmol/g und 17 Teilen eines α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan-Gemisches, das eine Viskosität von 1200 mPas und einen Vinylgehalt von 0,13 mmol/g aufweist, 4 Teile α-Hydroxy-ω-vinylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 5000 mPas und 2 Teilen eines α,ω-Dihydroxypolydimethyl-siloxans mit einer Viskosität von 5000 mPas (bei 23°C) homogen gemischt. Man erhält eine mittelfließende Paste, die die Komponente 2 des erfindungsgemäß in zwei Stufen härtbaren additionsvernetzenden und kondensationsvernetzenden Siliconmaterials darstellt.
    • c) 1 Teil der Komponente 1 aus Beispiel 6a) und 5 Teile der Komponente 2 aus Beispiel 6b) werden aus einer Zweikammerkartusche mit einer Dosierpistole über einen statischen Mischer homogen gemischt. Da das Abformmaterial in seinen Einzelkomponenten in mittelfließender Konsistenz vorliegt, lässt es sich leicht aus Kartuschen und Schlauchbeuteln über be kannte elektrisch-, (Fa. Espe, Pentamix, EP 0492413 D1 ; Fa. DMG, Mixstar, DE 10013812 A1 , Fa. Mixpac EP 0956908 A1 ) pneumatisch- oder handbetriebene Misch- und Dosiersysteme (Fa. Mixpac, EP 0615787 A1 ) austragen. Unmittelbar nach dem Mischen, d.h. nach dem Austragen aus dem Misch- und Dosiersystem setzt die erste Reaktionsstufe ein. Das Material erfährt innerhalb kurzer Zeit eine Viskositätserhöhung, und geht in eine putty consistency nach ISO 4823 über. Diese putty consistency wird über einen gewissen Zeitraum gehalten. Gegen Ende der Verarbeitungszeit wird das Abformmaterial in den Mund eingebracht. Nun setzt die zweite Reaktionsstufe ein und das Material härtet vollständig aus. Das erhaltene Vulkanisat weist die mechanischen Eigenschaften eines Putty-Materials nach ISO 4823 auf:
  • [0108]
    Verformung unter Druck: 2,5%
    Rückstellung nach der Verformung: 99,4%
    Lineare Maßänderung: -0,2%
    Shore A-Härte (DIN 53505) 70
    Reißfestigkeit (DIN 53504) 160 N/cm2
  • Diskussion der Beispiele 5 und 6:
  • [0109]
    Bei der erfindungsgemäßen Kombination der Additionsvernetzung von Alkenyl- mit SiH- und der Kondensationsreaktion von SiOH bzw. SiOR0 mit Metallalkoxiden mit oder ohne der Addition von Alkinyl- mit SiH zeigt sich, wie in den Beispielen 5c und 6c beschrieben, dass die Additionsreaktion und die Kondensationsreaktion praktisch unabhängig voneinander ablaufen und keinen wechselseitigen negativen Einfluss aufeinander haben. Die für einen Fachmann zu erwartende und literaturbekannte (Silicone Chemie und Technologie", Vulkan Verlag Essen 1989, S.55; W. Noll, „Chemie und Technologie der Silicone", 2. Auflage, Verlag Chemie 1968, Seite 340) Reaktion zwischen SiOH und SiH in Gegenwart von Platin unter Wasserstoffentwicklung (Gasblasenbildung) tritt hier überraschenderweise nicht auf.
  • [0110]
    Die o.g. erfindungsgemäße Kombination zeigt eine lineare Maßänderung nach ISO 4823 in der selben Größenordnung wie bei den marktüblichen additionsvernetzenden Siliconen. Die lineare Maßänderung liegt zwischen -0,1% und -0,3%, während die marktüblichen kondensationsvernetzenden Silicone zwischen -0,6% und -1,5% liegen (J. Wirz, „Abformung in der zahnärztlichen Praxis", Gustav Fischer Verlag 1993, 5. 56, 57; Dr. Wöstmann „Zum derzeitigen Stand der Abformung in der Zahnheilkunde", Habilitationsschrift, Universität Münster, S.18ff). Das erfindungsgemäße Beispiel 6c weist eine lineare Maßänderung von 0,2% auf.
  • [0111]
    Die Einzelkomponenten der Beispiele 5a und 6a, in denen eine Vernetzer/Katalysator-Kombination, bestehend aus Metallalkoxiden, insbesondere Titanate und Hydrosilylierungskatalysatoren, insbesondere Pt-Komplexe vorliegt, zeigen eine hohe Lagerstabilität in geeigneten Primärverpackungen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Thermostresstestbedingungen bei 60 °C. Auf diese Weise ist die in der Praxis geforderte Haltbarkeit des Verkaufsproduktes von mindestens 6 Monaten gegeben.
  • [0112]
    Der in den Einzelkomponenten der Beispiele 5a und 6a enthaltene Kondensationsvernetzer (Metallalkoxide, insbesondere Titanate) weist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine hohe, für die Praxisbedingungen ausreichende Lagerstabilität in der geeigneten Primärverpackung, wie z.B. Aluminiumbeschichteten Folienschlauchbeuteln oder wasserdampfundurchlässigen Kunststoffkartuschen, auf. Das heißt, die Aktivität der kondensationsvernetzenden Metallalkoxide, insbesondere Titanate, führt trotz des Vorhandenseins potentieller Wasserspuren zu einem ausreichenden Molmassenanstieg und damit verbundenen Viskositätssprung. Auf diese Weise ist die in der Praxis geforderte Haltbarkeit des Verkaufsproduktes von mindestens 6 Monaten gegeben.
  • [0113]
    Überraschenderweise zeigen die Einzelkomponenten der Beispiele 5b und 6b, in denen Polymere mit SiH und SiOH-Gruppen nebeneinander vorliegen, keine Reaktion zur Knüpfung einer Si-O-Si-Bindung unter Wasserstoffabspaltung sowohl bei Raumtemperatur als auch unter Thermostresstestbedingungen bei 60°C, d.h. es konnte kein Viskositätsanstieg der o.g. Einzelkomponenten und kein Aufblähen der Primärverpackung durch Wasserstoffgase beobachtet werden.
  • Beispiel 7
  • Vergleichsbeispiel: handelsübliches knetbares Vorabformmaterial (nicht erfindungsgemäß).
  • [0114]
    Es werden handelsübliche Putty-Materialien Panasil Putty (Kettenbach # 7399) und Provil novo putty fast set (Heraeus-Kulzer, Lot.-Nr. 090554/090439) jeweils getrennt in Komponente 1 und Komponente 2 in Zweikammerkartuschen EP 0723807A2 ) bzw. Folienschlauchbeutel (vgl. EP-A-0541972, WO 98/44860 A1 abgefüllt.
  • [0115]
    Ein Austragen der o.g. Puttymaterialien aus der Zweikammerkartusche mit einer Dosierpistole (Fa. Mixpac) über einen statischen Mischer (Fa. Mixpac MA 7,5–12-D) und ein Befüllen eines Konfektionsabformlöffels ist aufgrund der hohen Austragskräfte innerhalb der Gesamtverarbeitungszeit nach ISO 4823 nicht möglich.
  • [0116]
    Ein Austragen der o.g. Puttymaterialien aus einem Folienschlauch mit einem elektrischen betriebenen Misch- und Dosiergerät (Fa. Mixpac Typ BD 400-230-0000, Serial Nr. Vorserie 00029, EP 0956908 A1 ; Fa. Espe, Pentamix 2; EP-A-0492413) über einen dynamischen Mischer (EP-A-0492412) und ein Befüllen eines Konfektionsabformlöffels ist aufgrund der hohen Austrags- und Reibungskräfte innerhalb der Gesamtverarbeitungszeit nicht möglich.
  • [0117]
    Dieses Beispiel verdeutlicht, dass sich ein handelsübliches Putty-Material im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Abformmaterial nicht mit automatischen Misch- und Dosiersystemen verarbeiten lässt.
  • Beispiel 8
  • Vergleichsbeispiel: handelsübliches Putty-Cartridge-Material (nicht erfindungsgemäß)
  • [0118]
    Untersucht wird das Handelsprodukt Reprosil Quixx Putty, Fa. Dentsply Caulk, in dessen Packungsbeilage folgende Aussage gemacht wird:
    „Nach Austragen aus einer Doppelkammerkartusche mittels eines statischen Mischers geht es von einer sofortigen Mischungsviskosität über eine Tray-Viskosität in eine Putty-Viskosität eine Minute nach Mischbeginn über". Die ideale Putty-Viskosität wird zwischen 1 Minute 15 Sekunden und 1 Minute 30 Sekunden erreicht. Während dieses Zeitfensters verhält sich das Material wie ein traditionelles Putty-Material.
  • [0119]
    Bei dem o.g. Handelsprodukt handelt es sich um ein nach dem Stand der Technik bekanntes additionsvernetzendes Silicon, d.h. Siloxanpolymere mit Vinylgruppen reagieren mit Hydrogenpolysiloxanen und führen zu einer Quervernetzung.
  • [0120]
    Dies bedeutet, dass durch die laufende Vernetzung die Viskosität kontinuierlich ansteigt, ohne dass eine Putty ähnliche Konsistenz aufrechterhalten wird (im Gegensatz zum erfindungsgemäßen 2-Stufen Reaktionsmechanismus).
  • [0121]
    Daraus ergeben sich folgende Konsequenzen:
    • Das Zeitfenster, in dem die Putty-Konsistenz aufrechterhalten wird, ist äußerst kurz und damit für den Anwender (Zahnarzt) nur schwer kalkulierbar (z.B. Einfluss der Aussentemperatur auf Kinetik).
    • Das kurze Zeitfenster von 15 Sekunden beinhaltet folgende Risiken:
    • Bei Unterschreitung der Zeitvorgabe von 1 Minute und 15 Sekunden, z.B. nach einer Minute ist die Mischungskonsistenz noch nicht ausreichend hoch, so dass bei Abdrucknahme nur ein geringer Druckaufbau durch das Abformmaterial erreicht wird.
    • Bei Überschreiten der Zeitvorgabe von 1 Minute und 30 Sekunden ist die Vernetzung schon sehr weit fortgeschritten, so dass die elastischen Eigenschaften gegenüber den plastischen Eigenschaften überwiegen und somit bei Abdrucknahme das Risiko endogener Spannungen und Verpressungen extrem hoch ist.
    • Dies führt zwangsläufig zu nicht akzeptablen Abformergebnissen.
  • [0122]
    Darüber hinaus zeigt das Handelsprodukt Reprosil Quixx Putty in dem ausgewiesenen Zeitfenster zwischen einer Minute und 15 Sekunden und einer Minute und 30 Sekunden beim Handling zwischen den Fingern nicht die vom traditionellen Putty gewohnten knetbaren und nicht klebrigen Eigenschaften, sondern verhält sich wie ein mittelfließendes Abformmaterial, das nach dem einstufigen Hydrosilylierungsmechanismus aushärtet und sich in der Übergangsphase vom plastischen zum elastischen Zustand befindet. Es fühlt sich zwischen den Fingern klebrig an.
  • [0123]
    Die Beispiele 3 bis 5 zeigen auf, dass es mit den erfindungsgemäß zusammengesetzten Siliconmaterialien möglich ist, ein Material zu schaffen, das in seinen Einzelkomponenten in dünn- bis zähfließender Konsistenz vorliegt, sich leicht über bekannte elektrisch-, pneumatisch- oder handbetriebene Misch- und Dosiersysteme austragen lässt und innerhalb kurzer Zeit eine Viskositätserhöhung erfährt, (d.h. die Konsistenz der Abformmasse nach dem Mischen gemäß ISO 4823 geht von light bodied consistency (Typ 3) bis medium bodied consistency (Typ 2) in eine heavy bodied consistency (Typ 1) bzw. putty consistency (Typ 0) oder von einer heavy bodied consistency (Typ 1) in eine putty consistency (Typ 0) über).
  • [0124]
    Das erfindungsgemäße Siliconmaterial vereinigt die Vorteile der Putty Cartridge Materialien, wie automatische Misch- und Dosierbarkeit mit den Vorteilen der klassischen knetbaren Trägermaterialien wie Stempeldruckaufbau beim Abformen, Klebfreiheit im puttyartigen Zustand und angemessene Gesamtverarbeitungszeit durch einen zweistufigen Reaktionsmechanismus und vermeidet dadurch die oben beschriebenen Nachteile der Trägermaterialien nach dem Stand der Technik.
  • Beispiel 9
  • [0125]
    Um den Begriff „mischergängig" genauer zu definieren, wurde die Austragbarkeit von Materialien nach dem Stand der Technik bestimmt. Die Austragbarkeit wurde für 7 Materialien jeweils mit einem automatischen und einem manuellen Misch- und Dosiersystem bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1: Mischergängigkeit von Materialien nach dem Stand der Technik
    Figure 00400001
    • 1) Pentamix 1, Fa. Espe, dynamischer Mischer, Kartusche mit Folienschlauch Pentamix II, Fa. Espe, dynamischer Mischer, Kartusche mit Folienschlauch Mixstar, Fa. DMG, dynamischer Mischer, Kartusche mit Folienschlauch BDG 400 Bulk Dispenser (Prototyp), Fa. Mixpac, dynamischer Mischer, Kartusche CDB 400-01-V02
    • 2) System 5 50, Fa. Mixpac, statischer Mischer MB 7,5-11-D, Kartusche CS 050-01-09, Dispenser DS 50-01-00 System 50, Fa. Mixpac, statischer Mischer MA 7,5-12-D, Kartusche CD 051-01-09, Austraggerät DM 51-KE-1 I Fa. TAH, statischer Mischer 190-712 D, Kartusche BS-101-01, Austragpistole DK-104
    • 3) Panasil Putty regular set, Kettenbach
    • 4) Panasil Putty soft, Kettenbach
    • 5) Versuchsprodukt Panasil Plus heavy, Kettenbach
    • 6) Versuchsprodukt Panasil Plus heavy, Kettenbach
    • 7) Versuchsprodukt Panasil Plus heavy, Kettenbach
    • 8) Panasil Tray fast set, Kettenbach
    • 9) Kettosil, Kettenbach
  • Beispiel 10
  • [0126]
    In Tabelle 2 wird die Austragsmenge verschiedener Handelsprodukte im Vergleich zur erfindungsgemäßen Abformmasse z.B. gemäß Beispiel 6c) mit unterschiedlichen Austraggeräten dargestellt.
  • [0127]
    Weiterhin werden die Mischungskonsistenzen und die Eigenschaften der „Knetbarkeit" und „Klebrigkeit" bewertet.
  • [0128]
    Als Fazit der Tabelle 2 wird deutlich, dass nur das erfindungsgemäße Beispiel 6c) eine extrem niedrige Mischungskonsistenz hat, knetbar und nicht klebrig ist, aber trotzdem in praxisgerechter Austragsmenge aus handelsüblichen Austragsgeräten auszutragen ist.
  • Figure 00420001

Claims (28)

  1. Dentalabformmasse in Form eines Mehrkomponentensystems enthaltend mindestens zwei Komponenten A und B, von denen Komponente A (a) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Alkenylgruppen enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Verbindungen
    Figure 00430001
    oder ein Silan-Dendrimer mit terminalen Alkenylgrupen ist, worin R1 = Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl, halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, H-, OH-, OR0 mit R0 = Alkyl- oder Acyl-, sowie Kombinationen davon bedeuten, R3 = Alkenyl-, Alkinyl, Halogen-, Aryl-, Alkylaryl-, H-, halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, Alkyl-, Alkoxy und Hydroxyl, sowie Kombinationen davon bedeuten, R4 = R3, X Polysiloxan, Polyether, monomere, oligomere oder polymere Kohlenwasserstoffe, Polyester und Copolymere der oben genannten Verbindungen darstellt, und n = 0–6000 ist, (b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Alkinylgruppe und/oder mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Si-OH-Struktureinheit, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Verbindungen R1-C≡C-X-R2 und/oder
    Figure 00440001
    worin R1, R3, R4 und X die oben gegebenen Definitionen bedeuten, und
    Figure 00440002
    (c) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan aufweist, und Komponente B (d) mindestens einen Kondensationskatalysator und/oder -vernetzer und (e) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator enthält, und von denen Komponente A und/oder B (i) inerte Trägerstoffe enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mineralöle, verzweigten Kohlenwasserstoffe, Vaseline, Ester, Phthalsäureester, Acetyltributylcitrat, Polyalkylenoxide und Polyester und deren Copolymere.
  2. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A (f) Inhibitoren der Kondensationsreaktionen von Metallalkoxiden mit Si-OH Struktureinheiten enthaltenden Verbindungen und/oder (g) wasserabgebende Mittel enthält.
  3. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A und/oder B zusätzlich (h) Trockenmittel, (j) Verbindungen zur Reaktionsinhibierung der Hydrosilylierungsreaktion, (k) verstärkende Füllstoffe, (l) nicht verstärkende Füllstoffe und/oder (m) Hilfsstoffe enthält.
  4. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A die Verbindung nach (b)
    Figure 00450001
    Figure 00460001
    ist, mit n = 0–6000, wobei R1 bis R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R5 = -C≡C-R1, H-, Alkyl-, Aryl,
    Figure 00460002
    Alkylaryl-, Halogen, -OH, halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, OR0, Aminoalkyl-, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylhydroxyl-, Methacrylat-, Acrylat-, Mercaptoalkyl-, Carboxylat-, Carboxyalkyl- oder Succinanhydrid, wobei R0 ein Acyl- oder Alkylrest ist, ist.
  5. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A zusätzlich eine Verbindung mit der Strukturformel
    Figure 00460003
    enthalten ist, wobei R0 ein Acyl- oder Alkylrest ist und R2, R3, R4 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  6. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A die Organohydrogenpolysiloxane (c) Polyalkyl-, Polyaryl- und Polyalkylaryl-, Polyhalogenalkyl-, Polyhalogenaryl- oder Polyhalogenalkylaryl-Siloxane sind, die als Oligomere oder Polymere in linearer oder zyklischer Form vorliegen und mindestens eine Si-H-Bindung aufweisen.
  7. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente B die Kondensationskatalysatoren und/oder -vernetzer (d) Aluminiumalkoxide, Antimonalkoxide, Bariumalkoxide, Boralkoxide, Calciumalkoxide, Ceralkoxide, Erbiumalkoxide, Galliumalkoxide, Germaniumalkoxide, Hafniumalkoxide, Indiumalkoxide, Eisenalkoxide, Lanthaniumalkoxide, Magnesiumalkoxide, Neodyniumalkoxide, Samariumaloxide, Strontiumalkoxide, Tantalalkoxide, Titanalkoxide, Zinnalkoxide, Vanadiumalkoxidoxide, Yttriumalkoxide, Zinkalkoxide, Zirconiumalkoxide, Titan- oder Zirkoniumverbindungen, insbesondere Titan- und Zirconiumorthoester, oder Doppelmetallalkoxide, Chelate und Oligo- und Polykondensate der o.g. Alkoxide oder Dialkylzinndiacetat, Zinn(II)octoat, Dialkylzinndiacylat oder Dialylzinnoxid sind.
  8. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente B die Hydrosilylierungskatalysatoren (e) Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe, vorzugsweise Platin, Palladium und Rhodium oder deren Salze, Komplexe und Kolloide, vorzugsweise Platinkomplexe und Salze der Hexachloroplatinsäure sind.
  9. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A die Inhibitoren der Kondensationsreaktionen (f) α-Monohydroxy- oder α,ω-Dihydroxy, -di-, tri-, oligo- und polydialkylsiloxane der allgemeinen Formel HO-SiR2-O-(SiR2O)n-SiR3 oder HO-SiR2-O-(SiR2O)n-SiR2-OH sind, wobei R gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl oder Alkinyl- sind und n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
  10. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 9 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A die wasserabgebenden Mittel (g) anorganische Füllstoffe, die eine oberflächlich gebundene Restfeuchtigkeit oder im Kristallgitter gebundenes Wasser enthalten, Zeolithe, gezielt befeuchtete Füllstoffe oder organische Stoffe mit definiertem Wassergehalt sind.
  11. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A und/oder B die Trockenmittel (h) Zeolithe, getrocknete Füllstoffe oder wasseraufnehmende organische Verbindungen, wie Oxazolidine und Alkalisalze der Poly(meth)acrylsäure (Superabsorber) eingesetzt sind.
  12. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A und/oder B die Verbindungen zur Reaktionsinhibierung der Hydrosilylierungsreaktion (j) kurzkettige Organopolysiloxane der allgemeinen Formel CH2=CH-SiR2O-(SiR2O)n-SiR2-CH=CH2 sind, wobei R die gleichen oder verschiedenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkenyl-, sowie Alkinyl-terminierte Siloxanreste sind, und n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; oder vinylhaltige, cyclische Siloxane oder endständige Doppel- oder Dreifachbindungen enthaltende, organische Hydroxyl-Verbindungen, Diethylmaleat, Alkylsilan, Arylsilan, Alkenylsilan, Alkinylsilan, Benzotriazol, Verbindungen mit 1,4-Enin-Struktureinheit, Verbindungen mit 1,3-Enin-Struktureinheit, Ethyl-3-(trimethylsilyl)-propynoat, Bis(phenylethinyl)dimethylsilan, Diyne, Polyyne, Diene, Polyene, (1,3-Dioxan-2-yl-ethinyl)trialkylsilan, 1,4-Divinyltetramethyl-disilylethan, Amine, Phosphane, aliphatische oder aromatische Alkinverbindungen sind.
  13. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A und/oder B die vinylhaltigen, cyclischen Siloxane Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane sind.
  14. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit 1,3-Enin-Struktureinheit 2-Methyl-1-hexen-3-yne sind.
  15. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Diyne Decadiyne oder Dodecadiyne sind.
  16. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyene Decatriene sind.
  17. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A und/oder B die verstärkenden Füllstoffe (k) hochdisperse, aktive Füllstoffe, vorzugsweise naßgefällte oder pyrogen gewonnene Kieselsäure sind, die gegebenenfalls hydrophil oder hydrophobiert vorliegen; oder mineralische, faserförmige Füllstoffe oder synthetische, faserförmige Füllstoffe sind.
  18. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die hochdispersen, aktiven Füllstoffe Titandioxid, Aluminiumoxid oder Zinkoxid sind.
  19. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Füllstoffe Wollastonit sind,
  20. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen, faserförmigen Füllstoffe Glasfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern sind.
  21. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A und/oder B die nicht verstärkende Füllstoffe (I) Metalloxide, Metalloxidhydroxide, Mischoxide oder Mischhydroxide, vorzugsweise Siliciumdioxid, insbesondere in Form von Quarz und seinen kristallinen Modifikationen, Quarzgut oder Aluminiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, oder Calciumcarbonat, Kieselgur, Diatomeenerde, Talkum, gemahlene Gläser und Füllstoffe auf Kunststoff-Basis, Siliconharzpulver oder Pulver auf Basis fluororganischer Verbindungen sind, wobei die nicht verstärkenden Füllstoffe gegebenenfalls oberflächenbehandelt (gecoated) sind.
  22. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe auf Kunststoff-Basis Polymethacrylat, Polycarbonat oder Polyvinylchlorid sind.
  23. Mehrkomponenten-Dentalabformmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente A und/oder B die Hilfsstoffe (m) Farbstoffe, Tenside, Opaker, Weichmacher, Wasserstoff-Adsorber/Absorber, radioopake Substanzen oder siliziumorganische MQ-Harze mit Si-Vinyl-Si-OR0, wobei R0 ein Acyl- oder Alkylrest ist, Si-Ethinyl- und/oder SiH-Gruppen oder Verbindungen oder Puffer und Stoffe zur Einstellung des pH-Bereichs sind.
  24. Mischungen, erhältlich durch Mischen der Komponenten A und B der Ansprüche 1 bis 23.
  25. Mischungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Mischen der Komponenten die Mischung in einer ersten Stufe von einer dünneren mischergängigen Ausgangskonsistenz zu einer zäheren, plastischen Phase übergeht, in der das Material bei der Zahnabformung im Abformlöffel einen hohen Stempeldruck aufbaut und in einer zweiten Stufe zu seiner endgültigen elastischen Form aushärtet.
  26. Mischungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet dass die Mischungen ausgehärtet sind.
  27. Verfahren zur Herstellung eines Abdrucks von einem abzuformenden Gegenstandes mittels einer Abformmasse aus einer Dentalabformmasse in Form einer Mehr komponentensystems nach einem der Ansprüche 1 bis 23 und/oder unter Verwendung von Mischungen nach Anspruch 24, wobei die Abformmasse zunächst aus einem Behälter in einem ersten Zustand austragbar ist, danach in einen zweiten Zustand übergeht, in dem die Viskosität der Abformmasse erhöht ist, wonach ein Abdruck von einem abzuformenden Gegenstand genommen wird, und die Abformmasse danach in einen dritten, festen Zustand übergeht, in dem ein Abformergebnis festgehalten ist, wobei der zweite Zustand durch abgestufte Hydrosilylierungsreaktionen zwischen Alkinyl- und Alkenyl-Struktureinheiten mit Si-H Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder durch abgestufte Additionsreaktion (zwischen Alkenyl und SiH-Gruppen) und Kondensationsreaktion (von SiOH- oder SiOR0-Gruppen mit Kondensationskatalysatoren, wobei R0 ein Acyl- oder Alkylrest ist) eingestellt wird.
  28. Verfahren zur Herstellung eines Abdrucks von einem abzuformenden Gegenstand unter Verwendung von Mischungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen während und nach dem Mischen in einem ersten Zustand eine mischergängige Konsistenz von > 26 mm, bevorzugt > 30 mm (nach ISO 4823) aufweisen, wonach die Mischungen durch Kondensationsreaktionen von SiOH-Gruppen und/oder durch Hydrosilylierungsreaktionen von Alkinylgruppen mit SiH-Gruppen in einen zäheren zweiten Zustand mit einer Konsistenz von < 35 mm, bevorzugt < 30 mm (nach ISO 4823) übergehen, wobei diese Konsistenz über einen Zeitraum von mindestens 15 sec erhalten bleibt, und die Mischungen danach durch eine Hydrosilylierungsreaktion von Alkenylgruppen mit SiH-Gruppen nach Aushärten in einen dritten festen, elastischen Zustand übergehen.
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EN ISO 4823 Versuchsergebnisse "one time perfect" Untersuchungsresultate, Brief Gebrauchsinformation der ("einstufig" erhärtenden)A-Silicone Provil und Flexitime Übersichtstabelle *
Gebrauchsinformation der ("einstufig" erhärtenden) A-Silicone Provil und Flexitime
Übersichtstabelle
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