DE69733361T2

DE69733361T2 - Polyvinylsiloxan-abformmasse

Info

Publication number: DE69733361T2
Application number: DE69733361T
Authority: DE
Inventors: Hans Jurgen FIEDLER
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: DE69733361D1; WO1998026748A2; SE9902323L; ES2241062T3; EP0946128B1; SE9902323D0; JP2001506264A; DK0946128T3; SE521931C2; US5830951A; WO1998026748A3; EP0946128A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Verbesserungen von bei Raumtemperatur polymerisierbaren Polyorganosiloxanen mit guter Dimensionsstabilität beim Vernetzen und Aushärten und mit verbesserten Fließeigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbesserungen von Zusammensetzungen, die im allgemeinen zwei Komponenten umfassen, wobei eine Komponente Organopolysiloxane mit Vinylgruppen aufweist, die zu Additionsreaktionen mit Organopolysiloxanen mit Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen fähig sind. Die zweite Komponente weist einen Katalysator auf, der die Addition von Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen an die Vinylgruppen fördern kann. In einer Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Masse eine hohe Reißfestigkeit und niedrige Viskosität auf und ist stark hydrophil.
Ein Hauptanwendungsgebiet für bestimmte dieser bei Raumtemperatur härtbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen ist die Zahnheilkunde. Solche Massen werden typischerweise als Abformmassen zur genauen analogen Wiedergabe harter und weicher oraler Gewebe verwendet, um die nachfolgende Ausarbeitung von Kronen, Brücken, Zahnersatz und anderen oralen Prothesen zu unterstützen. Für die Verwendung in der Zahnheilkunde ist eine außergewöhnlich hohe Genauigkeit der strukturellen Wiedergabe erforderlich, um einen gut übereinstimmenden Sitz von oralen Prothesen und dergleichen zu gewährleisten. Im Hinblick darauf sind Veränderungen in den Dimensionen der Abformmasse während des Aushärtens zu vermeiden. Außerdem muss die Oberfläche der Reproduktionen oder oralen Prothesen und dergleichen vollkommen frei sein von Unregelmäßigkeiten, Abformfehlern, Gruben und anderen Unzulänglichkeiten. Dies deshalb, weil Formteile und Prothesen, die von solchen Abformmassen abgeleitet sind, gute Oberflächeneigenschaften aufweisen müssen und frei sein müssen von Abformfehlern und Unregelmäßigkeiten, um einen guten Sitz und eine gute Haftung zu erreichen, und um Reizungen von empfindlichen Mundpartien zu vermeiden. Diese Polyorganosiloxane sind auch auf anderen Gebieten geeignet, wo feinste Reproduktionen von Bedeutung sind, wie z. B. in der Metrologie, bei der Laboranwedung von SEM und sogar bei der Juwelenherstellung und dergleichen.
Bei der Verwendung von Polyorganosiloxanen als Dentalabformmassen hat sich eine Anzahl von Schwierigkeiten ergeben. Vor allem die Reißfestigkeit tendiert dazu, gering zu sein. Um einen wirksamen Abdruck zu erhalten, ist es notwendig, dass der Abdruck leicht vom Gebiss ohne Rissbildung, insbesondere an dünnen Randbereichen, entfernbar ist, um Feinheiten aufrechtzuerhalten. In der Vergangenheit wurden verschiedene Füllstoff-Typen zugesetzt, um die Reißfestigkeit zu verbessern. Solche Zusätze können zu Verbesserungen in der Größenordnung von ca. 10% führen, aber solche Verbesserungen haben sich als unzureichend erwiesen.
WO 93/17654 (Paradiso) beschreibt die Verbesserung der Reißfestigkeit durch Einbau von mehrfunktionellen, einschließlich vierfunktionellen, Polysiloxan-Komponenten in die Abformmasse, um der sich ergebenden gehärteten Abformmasse eine erhöhte Vernetzung zu verleihen, insbesondere entlang der linearen Polysiloxan-Hauptkomponente mit Vinyl-Ende. Die Zusammensetzung von Paradiso weist SiOH-Gruppen auf, die mit Me₃Si-Einheiten abgedeckelt sind, die seitlich am Molekül hängende Gruppen bilden. Diese anhängenden Gruppen ergeben nur eine mechanische oder physikalische Vernetzung zwischen den linearen Polysiloxanketten. Diese Lösung ist mangelhaft, weil sie nicht chemisch ist und eine geringe Vernetzungsdichte aufweist.
EP 0 522 341 A1 (Voigt et al.) beschreibt sehr kurze Verarbeitungszeiten von 35 bis 45 Sekunden zur Ausbildung von Gebiss-Registrierelementen unter Verwendung eines "QM"-Harzes als Mittel zur Beschleunigung und Erhöhung der Vernetzung. Diese Harze weisen als Q das vierfunktionelle SiO_4/2 auf, und als M Bausteine, wie z. B. monofunktionelle R₃SiO_1/2-Einheiten, worin R Vinyl, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet, oder ähnliche tri- oder bifunktionelle Einheiten. Voigt gibt an, dass ein Elastomer mit geringer elastischer Verformung und mit hoher Zugfestigkeit und Härte erhalten wird. Ein solches Material weist jedoch einen Mangel an Flexibilität und eine geringe Belastungsstärke auf und ist für Abdrücke nicht geeignet. Die erhöhte Vernetzungsrate des QM-Harzes führt außerdem zu sehr eingeschränkten Verarbeitungszeiten, was unbefriedigend ist.
Die andere allgemein bekannte Hauptschwierigkeit im Zusammenhang mit Polyorganosiloxan-Abformmassen wird durch ihren inhärenten hydrophoben Charakter verursacht. Solche Eigenschaften machen eine Reproduktion von hartem und weichem oralen Gewebe schwierig, weil die Umgebung der Mundhöhle nass ist und oft mit Speichel oder Blut verunreinigt ist. Die Hydrophobizität der Abformmasse kann oft zu einem Verlust an Oberflächendetails an kritischen Oberflächen des Gebisses führen.
Eine Anzahl von Verbesserungesversuchen für Polyorganosiloxan-Abformmassen konzentriert sich auf die Zugabe einer oberflächenaktiven Komponente zum Dental-Abformmaterial, um die hydrophobe Natur der Polysiloxane zu verringern und die Zusammensetzung hydrophiler zu machen. So beschreibt US 4 657 959 (Bryan et al.) den Zusatz eines ethoxylierten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das Siloxan oder Perfluoralkyl-Solubilisierungsgruppen enthält, um einen Drei-Minuten-Wasserkontaktwinkel von unter ca. 65°C zu erhalten. Obwohl oberflächenaktive Mittel mit Hydrocarbylgruppen, einschließlich von Ethylenoxygruppen, genannt werden, um das oberflächenaktive Mittel im Silicon-Prepolymer löslich oder dispergierbar zu machen, sind die erhaltenen Ergebnisse als wenig optimal zu bezeichnen.
WO 96/32088 beschreibt eine Polyvinylsiloxan-Dental-Abformmasse ohne Wasserabsorption.
Wie vorstehend erwähnt, sind alle Siliconmaterialien dafür bekannt, dass sie hoch hydrophob sind. Diese Materialien sind deshalb normalerweise nicht dazu fähig, die Oberfläche der Zähne, insbesondere unter feuchten Bedingungen, geeignet zu benetzen. Hydrophile Eigenschaften können in einem Silicon durch Zusatz dipolarer oberflächenaktiver Mittel erreicht werden. Diese Zusätze sind üblicherweise in der Siliconmasse nicht löslich, sondern bilden vielmehr zusammen mit dem Silicon-System eine Emulsion. Die rheologischen Eigenschaften solcher Materialien sind durch ein typisches nicht-Newton'sches Verhalten mit einer hohen Fließspannung und einer starken Scherbelastungs-abhängigen Viskosität charakterisiert. Nicht-dipolare oberflächenaktive Mittel umfassen z. B. Polyether-modifizierte Silicone, und bilden keine geeigneten Micellen aus. Die resultierenden Emulsionen sind deshalb nicht stabil und zeigen die Tendenz einer Trennung. Die resultierenden Mehrphasen-Systeme haben jedoch eine hohe Fließspannung, wodurch kein Fließen auf der Zahnoberfläche erfolgt, wenn keine oder nur eine geringe Belastung appliziert wird. Hydrophile Silicone haben deshalb üblicherweise schlechte Fließeigenschaften unter einer geringen Belastung.
Konventionelle "light bodies" ("niedrig-viskose Materialien") aus einem Zweikomponenten-System werden üblicherweise in einer von zwei Formen appliziert. Die erste Form ist eine handgemischte Form für den Fall, bei dem die zwei Komponenten mit der Hand vermischt werden müssen. Die zweite Form ist eine auto-vermischte Form, bei der zwei Komponenten über einen statischen Mischer aus einer Packung freigesetzt werden. In beiden Fällen wird die Mischbarkeit der zwei Komponenten stark von den rheologischen Eigenschaften der individuellen Komponenten, die die light-body-Masse bilden, beeinflusst. Insbesondere in der am meisten üblichen auto-gemischten Form wird die Kraft zur Freisetzung des Materials aus der Packung durch die Fließspannung der Pasten beeinflusst.
Aufgrund der rheologischen Substrukturen weisen die meisten konventionellen hydrophilen Silicone hohe Fließspannungen auf. Um den Vorteil geringer Kräfte zur Freisetzung des Materials zu nutzen, müssen große statische Mischer verwendet werden. Dies führt zu einem hohen Abfall, weil of viel Material im Mischer zurückbleibt. Es ist deshalb wünschenswert, eine niedrige Fließspannung bei jeder einzelnen Pastenkomponente und der Mischung zu erhalten, um die Kraft zu minimieren, die erforderlich ist, um die Paste aus der Packung zu entfernen.
Bei konventionellen light-body-Formulierungen ist eine hohe Belastung anzuwenden, um ein Fließen der Abformmasse in die Furchen und in die anderen Feinheiten der Präparation zu ermöglichen. Nieder-viskose Materialien ("light bodies") werden deshalb immer in Kombination mit einem Material hoher Viskosität in der sogenannten "putty/wash"-("Spachtel/Wasch")-Technik oder in der "Doppelmisch"-Technik verwendet. Um die Mischbarkeit der Spachtelmassen zu verbessern, muss die Viskosität dieser Produkte niedrig sein. Selbst im Fall, bei dem maschinengemischte hochviskose Massen (heavy bodies) verwendet werden, ist die Belastung für die Freisetzung durch die technischen Eigenschaften der Maschine beschränkt. Höhere Viskositäten führen zu längeren Freisetzungszeiten. In den Fällen, wo die sogenannten weichen Spachtelmassen oder Heavy Bodies zusammen mit niedrig-viskosen Siliconen verwendet werden, verursacht die hohe Fließspannung und die hoch beanspruchte Viskosität des niedrig-viskosen Körpers Probleme, weil es unmöglich ist, während der Ausbildung des Abdrucks einen ausreichenden Druck durch die nicht verfestigte Masse oder den Heavy Body zu erzeugen. Das Fließen in die Feinheiten der Präparation ist deshalb nicht sichergestellt. Dieses Problem wird sogar noch deutlicher, wenn das niedrig-viskose Material eine hohe Fließspannung aufweist.
Zusätzlich tendieren die hydrophilen Komponenten zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften des Silicons dazu, ein neues Problem zu schaffen. Dieses Problem ist ein Stabilitätsproblem der vernetzenden SiH-Komponenten gegenüber Feuchtigkeit, weil diese funktionellen Gruppen gegenüber Hydrolysereaktionen empfindlich sind, insbesondere unter basischen Bedingungen. Es ist deshalb eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wasserabsorbierende anorganische Füllstoffe, wie z. B. Calciumsulfat-Hemihydrat, wasserfreies Calciumsulfat, Calciumchlorid und dergleichen, und adsorbierende Verbindungen, wie z. B. Zeolithe, Molekularsiebe und andere ähnliche adsorbierende und absorbierende Verbindungen, zuzusetzen.
Es ist bekannt, dass eine niedrige Viskosität erhalten werden kann durch Verwendung eines kurzkettigen Dimethylvinylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxans in Kombination mit einem geringen Füllstoffgehalt oder mit überhaupt keinem Füllstoff. Diese Materialien weisen üblicherweise eine sehr geringe mechanische Festigkeit auf, wie z. B. eine geringe Reißfestigkeit, was sie zur Verwendung als dentale Abformmasse zu labil macht. In den Fällen, in denen die Viskosität zu niedrig ist, zeigt das Material die Tendenz, von den Zähnen abzutropfen, und die Füllstoffe trennen sich nach bestimmten Zeiträumen ab.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass Polyorganosiloxan-Abformmassen immer noch eine Verbesserung in der Viskosität, Reißfestigkeit und Benetzbarkeit benötigen, um eine bessere Verwendbarkeit dieser Zusammensetzungen zur Ausbildung von Abdrucken von oralen harten und weichen Geweben zu ergeben, bei der eine angemessene Bearbeitungszeit, Reißfestigkeit und Benetzbarkeit vorhanden sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die neuen Polyvinylsiloxan-Abformmassen sind für niedrig- und hoch-viskose Abformmassen geeignet, um harte und weiche Gewebe im Mund abzubilden. Die neue Abformmasse ist eine Platin-katalysierte Vinylpolysiloxan-Masse, vorzugsweise eine polymerisierbare Zweikomponenten-Organosiloxan-Zusammensetzung, wobei eine Komponente einen Katalysator zur Polymerisation enthält, und aufweist:

(a) ein QM-Harz, das Vinylgruppen enthält;
(b) ein lineares Vinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan-Medium, das mit dem QM-Harz eine Dispersion bildet, die einen Vinylgehalt von ca. 0,16 bis 0,24 m-mol/g aufweist;
(c) ein Wasserstoff-Organopolysiloxan zur Vernetzung der Vinylgruppen;
(d) einen Organoplatin-Katalysatorkomplex zur Beschleunigung der Polymerisation dieser Komponenten;
(e) eine Retarder-Komponente in einer zur temporären Verzögerung des Beginns der Polymerisation ausreichenden Menge;
(f) einen Füllstoff; und
(g) ein oberflächenaktives Mittel, dass der Zusammensetzung Benetzbarkeit verleiht, wobei der Kontaktwinkel der Zusammensetzung mit Wasser nach 3 Minuten kleiner als 50° ist.

Die Dispersion von (a) und (b) weist vorzugsweise eine Viskosität von ca. 5.000 bis 60.000 cps auf. Die Dispersion von (a) und (b) kann eine Vielzahl von Dispersionskomponenten aufweisen, die gewünschte Viskositäten und QM-Harzgehalte aufweisen. Vorzugsweise weisen die QM-Harz enthaltenden Dispersionen eine erste Dispersionskomponente mit einer Viskosität von ca. 5.000 bis 7.000 cps und eine zweite Dispersionskomponente mit einer Viskosität von ca. 45.000 bis 60.000 cps auf, und das QM-Harz umfasst ca. 20 bis 25 Gew.-% jeder Dispersion.
Ein bevorzugtes QM-Harz umfasst ein Polyorganosiloxan, das SiO_4/2-Einheiten und R¹R² ₂SiO_1/2-Einheiten aufweist, worin R¹ einen ungesättigten Rest, vorzugsweise Vinyl, bedeutet, und R² Alkyl, Aryl usw., wie z. B. Methyl, Ethyl, Phenyl usw., bedeutet.
Insbesondere weist das QM-Harz die Formel auf:
Die Retarder-Komponente der Zusammensetzung ist eine niedermolekulare Vinyl-funktionelle Flüssigkeit, die ein lineares oder cyclisches Polysiloxan in einer Menge von mindestens ca. 0,030 Gew.-% der Zusammensetzung ist. Vorzugsweise umfasst die Retarder-Komponente ein flüssiges 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan in einer Menge von ca. 0,030 bis 0,12 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die Füllstoffkomponente der Erfindung umfasst ca. 15 bis ca. 45 Gew.-% der Zusammensetzung und umfasst vorzugsweise eine Füllstoffmischung von ca. 20 bis ca. 40 Gew.-%.
Eine Schlüsselkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das oberflächenaktive Mittel zur Verleihung von Benetzbarkeit, das vorzugsweise einen HLB-Wert von ca. 8 bis 11 und einen pH-Wert von ca. 6 bis 8 aufweist. Ein besonders bevorzugtes oberflächenaktives Mittel ist ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol mit einem HLB-Wert von ca. 10,8.
Für erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit einer relativ hohen Viskosität weist die Zusammensetzung einen emulgierenden Weichmacher auf, der dem Katalysatorkomplex gewünschte Handling- und Fließeigenschaften verleiht, um mit denen der zweiten Komponente übereinzustimmen, wobei auf zweckmäßige Weise eine geeignete Zusammensetzung zur Fertigung von dentalen Abdrucken ausgebildet werden kann. Der Weichmacher umfasst vorzugsweise ein Alkylphthalat in einer Menge von ca. 0,5 bis 2 Gew.-% der Katalysatorkomponente und ist insbesondere Octylbenzylphthalat.
Nach der Polymerisation weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Reißfestigkeit von 270 bis 300 PSI (1,86 bis 2,06 MPa) und einen Kontaktwinkel mit Wasser nach 3 Minuten von weniger als ca. 50° auf. Für die niedriger viskose Abformmasse der Erfindung liegt die Reißfestigkeit etwas niedriger bei ca. 200 PSI (138 MPa), was aber gegenüber dem Stand der Technik immer noch wesentlich besser ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das den Benetzungs-Kontaktwinkel, in Grad, als Funktion der Zeit, in Minuten, zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Abformmassen-Viskosität als Funktion der Zeit in Minuten zeigt.
3 ist ein Diagramm, das den Unterschied in den Charakteristika der Grund- und der Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Thixotropie einer erfindungsgemäßen Grundpaste (base paste) über einen Zeitraum zeigt, mit einem Oszillationsrheometer gemessen.
5 ist ein Diagramm, das die Entwicklung der Viskosität während der Erstarrungsreaktion der erfindungsgemäßen Masse in einem Zeitraum zeigt, mit einem Oszillationsrheometer gemessen.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Polysiloxanzusammensetzungen umfassen im allgemeinen: ein Organopolysiloxan mit mindestens ca. zwei Vinylgruppen pro Molekül, das darin dispergiert außerdem ein vierfunktionelles Vinylpolysiloxan-Harz aufweist; ein Wasserstoff-Organopolysiloxan mit mindestens ca. zwei an mindestens zwei Siliciumatome pro Molekül gebundenen Wasserstoffatomen; einen Katalysator, der die Addition der an die Wasserstoffatome gebundenen Siliciumatome an die Polysiloxanvinylgruppe beschleunigt; einen Füllstoff; eine niedermolekulare Retarder-Komponente zur Verzögerung des Beginns der Polymerisation; und einen emulgierenden Weichmacher, der der Abformmasse Benetzbarkeit verleiht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vorzugsweise in zwei Komponenten geteilt. Eine erste Komponente, die zweckmäßigerweise als "Grundpaste" ("Base Paste") bezeichnet wird, enthält die Vinylorganopolysiloxan-Dispersion, das Wasserstoff-Organopolysiloxan, einen Teil des Füllstoffes und das oberflächenaktive Mittel. Die zweite Komponente dieser Zweikomponenten-Zusammensetzung wird als "Katalysatorpaste" ("Catalyst Paste") bezeichnet und umfasst einen zweiten Teil der Vinylpolysiloxane, zusammen mit dem Katalysator zur Beschleunigung der Additionsreaktion, ein Abfangmittel für während der Polymerisation freigesetzten Wasserstoff und üblicherweise zusätzliche Mengen an Füllstoffen und Pigmenten. Wenn hoch-viskose Abformmassen erwünscht sind; kann ein emulgierender Weichmacher zur Katalysatorpastenkomponente so zugegeben werden, dass die Bearbeitungsviskositäten der zwei Komponenten kompatibel sind und sie die gewünschten Fließeigenschaften aufweisen.
Zum Einbau in die erfindungsgemäßen Dental-Polysiloxanzusammensetzungen ist eine Vielzahl von Organopolysiloxanen mit mindestens ca. zwei Vinylgruppen pro Molekül bekannt, um die ein vierfunktionelles Vinylpolysiloxan aufweisende Dispersion auszubilden. Jedes dieser Materialien kann gemäß der erfindungsgemäßen Praxis in größerem oder kleinerem Umfang eingebaut werden. Bevorzugt sind hier lineare Vinyl-terminierte Polydivinylsiloxane, insbesondere ein Divinylpolydimethylsiloxan. Solche Polymere werden mit verschiedenen mittleren Molekulargewichten und gleichzeitiger verschiedener Viskosität vertrieben. Vorzugsweise werden diese Materialien so ausgewählt, dass sie eine Viskosität aufweisen, die für die Bedingungen, die von dem resultierenden Siliconmaterial zu erwarten sind, geeignet sind.
Die in Frage kommenden Dispersionen weisen einen Viskositätsbereich von 5.000 bis 60.000 cps auf. In der Praxis ist es zweckmäßig, eine Mischung der dispergierenden Polymere zu verwenden, die verschiedene Viskositäten und physikalische Eigenschaften aufweisen, um Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine gewünschte Thixotrapie und Viskosität aufweisen.
Die in Frage kommenden Dispersionen werden vorzugsweise mit zwei Viskositätsbereichen ausgebildet: (1) als erste Dispersion, die eine Viskosität von ca. 5.000 bis 7.000 cps aufweist; und (2) als zweite Dispersion, die eine Viskosität von ca. 45.000 bis 65.000 cps aufweist. Obwohl es zweckmäßig ist, für diesen Zweck Polysiloxanoligomere bereitzustellen, die Methyl-Substituenten aufweisen, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch andere Substituenten vorhanden sein. So können Alkyl, Aryl, Halogen und andere Substituenten in größerer oder kleinerer Menge als Teil der Vinylpolysiloxane, die geeignet sind, umfasst werden. Ein Fachmann auf diesem Gebiet ist in der Lage, festzustellen, welche Polysiloxanmaterialien aus den vorhergehenden Überlegungen für eine ganze bestimmte Verwendung bevorzugt sind.
Die vierfunktionellen Polysiloxane, die unter der Bezeichnung QM-Harze bekannt sind, verleihen der polymerisierten Abformmasse eine verbesserte Reißfestigkeit, indem die resultierende Polymer-Vernetzungsdichte erhöht wird. Es ist bekannt, dass das QM-Harz gebildet ist aus: QM-Einheiten von vierfunktionellem SiO_4/2; und M-Einheiten, wie z. B. R¹R² ₂SiO_1/2, worin R¹ ein ungesättigter, vorzugsweise Vinyl-Rest ist, und R² Alkyl, Aryl oder dergleichen bedeutet, wie z. B. Methyl, Ethyl oder Phenyl. In einer bevorzugten Zusammensetzung ist R¹ Vinyl und beide R² sind Methyl. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung wird durch die Formel repräsentiert:
Das QM-Harz verleiht in den Dispersionen mit den Vinyl-terminierten Polydivinylsiloxanen eine Vinyl-Konzentration von mindestens ca. 0,16 m-mol/g. Vorzugsweise beträgt die Vinyl-Konzentration 0,16 bis 0,24 m-mol/g. Die Menge des QM-Harzes beträgt vorzugsweise ca. 20 bis 25 Gew.-% der Dispersion. Solche Dispersionen werden von Miles, Inc., Pittsburg, Pennsylvania, vertrieben. Es können auch andere QM-Harz-Formulierungen verwendet werden, einschließlich solcher, die "pur" ("neat") sind, oder in Trägern dispergiert sind, die vom bevorzugten flüssigen Polydivinylsiloxan verschieden sind.
Ein Schlüsselelement der Erfindung ist eine Retarder-Komponente, die den Beginn der Polymerisation der QM-Harz/Dispersion so verzögert, dass eine ausreichende Bearbeitungszeit zur Verwendung der Zusammensetzung vorhanden ist. Sie fungiert, während sie verbraucht wird, um eine ansonsten zu rasche Polymerisation zu verzögern. Das bevorzugte Retarder-Medium der bevorzugten Abformmasse ist 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan in einer ausreichenden Konzentration, um diese Verzögerungswirkung zu bewirken, die mindestens ca. 0,03 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt, vorzugsweise im Bereich von ca. 0,03 bis 0,12 Gew.-% liegt. Diese bevorzugte Menge steht im Gegensatz zu den geringeren Mengen von 0,0015 bis 0,020 Gew.-%, die typischerweise in PVS-Systemen zur Stabilisierung der Zusammensetzungen verwendet werden. Andere geeignete Retarder sind niedermolekulare Vinyl-funktionelle Materialien, die bei der Polymerisation zunächst verbraucht werden, um ein Aushärten auf geeignete Weise und wie gewünscht zu verzögern, einschließlich linearer und cyclischer Polysiloxane.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Wasserstoff-Organopolysiloxane sind für einen Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt. Es ist nur erforderlich, dass Polysiloxane verwendet werden, die direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome aufweisen, und die geeignete Viskositäten und andere physikalische Eigenschaften besitzen. Substituenten in den Molekülen, wie z. B. Alkyl (insbesondere Methyl), Aryl, Halogen und andere, können ebenfalls verwendet werden. Es ist nur erforderlich, dass solche Substituenten die Platin-katalysierte Additionsreaktion nicht beeinträchtigen. Bevorzugt werden Moleküle verwendet, die mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweisen. Bevorzugt ist Polymerethylhydrogensiloxan mit einem Viskositätsbereich von ca. 35 bis 45 cps.
Die zur Katalyse der Reaktion der Siliciumatome (gebunden an Wasserstoffatome) mit den Vinylgruppen der Vinylpolysiloxanmoleküle geeigneten Katalysatoren basieren vorzugsweise auf Platin. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, eine Platinverbindung zu verwenden, wie z. B. Chlorplatinsäure, vorzugsweise in Mischung oder einem Komplex mit einem oder mehreren Vinylmaterial(ien), insbesondere Vinylpolysiloxanen. Obwohl festgestellt wurde, dass solche Materialien bevorzugt sind, sind auch andere Katalysatoren geeignet. So sind auch Platinmetall zusammen mit anderen Edelmetallen, einschließlich Palladium, Rhodium und dergleichen, und ihre entsprechenden Komplexe und Salze ebenfalls geeignet. Im Hinblick auf die toxikologische Akzeptanz von Platin ist dieses für eine dentale Anwendung stark bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen auch einen Füllstoff auf, vorzugsweise eine Mischung von hydrophoben Füllstoffen. Es kann eine Vielzahl anorganischer hydrophober Füllstoffe verwendet werden, wie z. B. Silikamassen, Tonerden, Magnesia, Titanerden, anorganische Salze, Metalloxide und Gläser. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Siliciumdioxid-Arten. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass es zweckmäßig ist, Mischungen von Siliciumdioxiden zu verwenden, einschließlich solcher abgeleiteter Formen, wie: kristallines Siliciumdioxid, wie z. B. pulverisierter Quarz (4 bis 6 μm); amorphe Siliciumdioxide, wie z. B. Diatomeenerde (4 bis 7 μm) und silanisierter Quarzstaub, wie z. B. Cab-o-Sil TS-530 (160 bis 240 m²/g), hergestellt von Cabot Corporation. Die Größe und Oberfläche der vorstehenden Materialien werden kontrolliert, um die Viskosität und Thixotropie der resultierenden Zusammensetzungen einzuregeln. Einige oder alle der vorstehend genannten hydrophoben Füllstoffe können oberflächlich mit einem oder mehreren Silanier- oder "keying"-Mitteln behandelt werden, wie dies für einen Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist. Eine solche Silanisierung kann erreicht werden unter Verwendung bekannter halogenierter Silane oder Silazide. Die Füllstoffe sind vorzugsweise in Mengen von ca. 15 bis ca. 45 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden und bilden eine Abformzusammensetzung, die reich an Polymeren ist und somit verbesserte Fließeigenschaften aufweist. Insbesondere sind die Füllstoffe in einer Menge von ca. 35 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Eine bevorzugte Füllstoffmischung für eine höher-viskose Formulierung weist 14 bis 24 Gew.-% kristallines Siliciumdioxid, 3 bis 6 Gew.% amorphes Siliciumdioxid und 4 bis 8 Gew.-% silanisierten Quarzstaub auf. Ein besonders bevor zugter Füllstoff enthält ca. 19% Cristobalit mit einem Teilchendurchmesser von 4 bis 6 μm, ca. 4% Diatomeenerde mit einem Teilchendurchmesser von 4 bis 7 μm und ca. 6% silanisierten Quarzstaub mit ca. 160 bis 240 m²/g.
Zur Verringerung des Vorhandenseins oder des Grades einer Wasserstoffgasentwicklung, die als Ergebnis der Vinylpolymerisation typischerweise vorhanden sein kann, kann ein chemisches System verwendet werden. Die Zusammensetzung kann z. B. ein fein zerteiltes Platinmetall aufweisen, das einen solchen Wasserstoff abfängt und aufnimmt. Das Pt-Metall kann auf einem im wesentlichen unlöslichen Salz abgeschieden sein, das eine Oberfläche zwischen ca. 0,1 und 40 m²/g aufweist. Geeignete Salze sind Bariumsulfat, Bariumcarbonat und Calciumcarbonat mit geeigneten Teilchengrößen. Andere Substrate umfassen Diatomeenerde, aktivierte Tonerde, Aktivkohle und andere Substanzen. Besonders bevorzugt sind die anorganischen Salze, um den resultierenden Materialien, die sie enthalten, eine verbesserte Stabilität zu verleihen. Auf den Salzen sind ca. 0,2 bis 2 ppm Platinmetall dispergiert, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorkomponente. Es wurde gefunden, dass die Verwendung von auf anorganischen Salzteilchen dispergiertem Platinmetall die Wasserstoffgasentwicklung während der Härtung der Dental-Silicone wesentlich eliminiert oder verringert. Eine wichtige Verbesserung der Erfindung ist der Einbau eines oberflächenaktiven Mittels in der Zusammensetzung, das der Zusammensetzung Benetzbarkeit verleiht, wie dies durch einen Kontaktwinkel mit Wasser nach 3 Minuten von weniger als 50° angezeigt wird. Ein unerwartetes Ergebnis der Auswahl des oberflächenaktiven Mittels ergibt einen wesentlichen klinischen Vorteil, indem der Benetzungs-Kontaktwinkel von weniger als 50° in weniger als ca. 2 Minuten erreicht wird und während der Verarbeitungszeit der Zusamensetzung sich verringert und unterhalb von 50° bleibt, was im Gegensatz ist zu Polyvinylsiloxanen und oberflächenaktiven Formulierungen des Standes der Technik, die mehr Zeit zur Imprägnierung erfordern. Diese höhere Benetzungsrate der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist insbesondere während des Abdruckverfahrens von Vorteil und ist in den Zeichnungen dargestellt.
In 1 ist der Benetzungs-Kontaktwinkel, in Grad, als Funktion der Zeit, in Minuten, für die erfindungsgemäße Polyvinylsiloxanzusammensetzung im Vergleich mit Zusammensetzungen des Standes der Technik dargestellt. Kurve A zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Benetzungs-Kontaktwinkel von ca. 50° 2 Minuten nach dem Vermischen der Grund- und Katalysatorkomponenten. 1 zeigt, dass eine gute Benetzung früh erreicht wird und sich schnell während der ca. 3,5 Minuten der geeigneten Einsatzdauer des Abdruckmaterials verbessert. Die Kurven B bzw. C sind Polyether- und konventionelle Polyvinylsiloxan-Abformmassen des Standes der Technik. 2 zeigt die Abformmassen-Viskosität als Funktion der Zeit für die wie vorstehend angegebene erfindungsgemäße Zusammensetzung, Kurve A, und die zwei Zusammensetzungen B und C des Standes der Technik. Sie zeigt den Verlauf des Polymerisationsverfahrens vom Vermischen und zeigt in Kombination mit 1, dass die verbesserte Benetzbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung während der kritischen Bearbeitungszeit für die Abformmasse vorhanden ist, was ein bedeutender Vorteil über andere bekannte Systeme ist.
Das oberflächenaktive Mittel der Erfindung kann ein kationisches, anionisches, amphoteres oder nicht-ionisches Mittel sein. Ein Schlüsselkriterium für die Auswahl ist es, dass der Hydrophobic- LipophilicBalance(HLB)-Wert (beschrieben von Gower, "Handbook of Industrial Surfactants", 1993) im Bereich von 8 bis 11 liegen muss. Es ist allgemein bekannt, dass die Substanz umso hydrophober ist, je höher der HLB-Wert ist. Zusätzlich muss der pH-Wert des oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 6 bis 8 sein, um Nebenreaktionen, die für die Polymerisation des Abdrucks schädlich sein können, zu verhindern. Ein bevorzugtes oberflächenaktives Mittel ist ein nichtionisches mit einem HLB-Wert von 10,8, umfassend Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, vertrieben von Rhone-Poulenc, Cranbury, NJ, als Igepal CO-530. Zum Vergleich wird im Hinblick auf Bryan et al. in US '959 festgestellt, dass Igepal CO-630, mit einem HLB-Wert von 13,0, sich in der Struktur von CO-530 nur dadurch unterscheidet, dass die Zahl der sich wiederholenden Einheiten in CO-630 9 ist, und die von CO-530 6 ist, nicht wirksam ist, was zeigt, wie kritisch der einzuhaltende HLB-Bereich ist. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, die verwendet wird, um die Zusammensetzung hydrophil zu machen, basiert auf der Geschwindigkeit der Benetzung. Der gewünschte Kontaktwinkel bei 3 (drei) Minuten ist geringer als ca. 50°.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Weichmacher für das höher-viskose Material enthalten, die die Handling- und Fließeigenschaften der Abformmasse günstig verändern, insbesondere die Katalysatorkomponente. Ein bevorzugter emulgierender Weichmacher ist Octylbenzylphthalat. Auch andere Phthalate sind geeignet. Der Weichmacher ist für Abformmassen vom Wasch-Typ mit niedrigerer Viskosität nicht erforderlich.
Die Auswahl der QM-Harzdispersions-Viskosität hängt von den gewünschten gesamten Eigenschaften der Abformmasse ab. Um Handlings-Eigenschaften mit höherer Viskosität zu erhalten, wird mehr von der 6.000 cps-Komponente verwendet. Für einen Typ mit niedriger Viskosität wird mehr von der 6.000 cps-Komponente verwendet, um das Fließen zu erhöhen. Zusätzlich zu den Eigenschaften der QM-Harz-Dispersion beeinflusst die Auswahl des Füllstoffes die Gesamtviskositätseigenschaften. Unter Verwendung einer größeren Menge an Füllstoffen mit geringer Oberfläche, wie z. B. Cristobalit, verleiht eine Abformmasse mit niedriger Viskosität mehr Fließen. Die Verwendung einer größeren Menge an Füllstoffen mit großer Oberfläche, wie z. B. Diatomeenerde, verringert das Fließen und ergibt eine Abformmasse mit höherer Viskosität. Die Verwendung eines emulgierenden Weichmachers verleiht der Zusammensetzung mehr Thixotropie, was für ein hoch-viskoses Material nützlich ist. In einem niedrig-viskosen Material wird jedoch ein Weichmacher im allgemeinen nicht verwendet, weil ein hohes Fließen gewünscht wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann verschiedene Pigmente enthalten, um eine bevorzugte Farbe zu erzielen. Solche Pigmente sind allgemein bekannt und umfassen Titandioxid sowie viele andere Pigmente.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zweikomponenten-Zusammensetzungen werden auf gleiche Weise wie konventionelle Abformmassen verwendet. So werden zweckmäßigerweise gleiche Teile an Grundpaste und Katalysatorpaste sorgfältig mit einander vermischt und auf dem oralen Gebiss oder einer anderen Region während eines Zeitraums appliziert, der für die Polymerisation oder das Aushärten der Zusammensetzung ausreicht. Sobald die Zusammensetzung im wesentlichen gehärtet ist, wird sie vom Mund oder einer anderen Oberfläche entfernt und zur Ausarbeitung von Gussfor men oder dergleichen verwendet, von denen dann Darstellungen der Formoberfläche hergestellt werden.
Für einen Fachmann auf diesem Gebiet ist es klar, dass es wichtig ist, dass dentale Siliconmaterialien während angemessen langer Zeiträume und bei angemessenen Lagertemperaturen lagerfähig sein sollen, um ihre kommerzielle Verwertbarkeit zu maximieren. Es ist deshalb erforderlich, dass solche Materialien bei einer solchen Lagerung nicht zu schlechteren physikalischen Eigenschaften führen oder wesentlichen Veränderungen in der Bearbeitungszeit oder Härtungszeit unterliegen. Zu diesem Zweck sind nun beschleunigte Lagerungstests, die hohe Umgebungstemperaturen verwenden, verfügbar, um die Lagerbeständigkeit solcher Materialien zu ermitteln.
Nachstehend sind bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Zahlreiche andere Zusammensetzungen und Formulierungen können innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens hergestellt werden. Die nachstehenden Beispiele begrenzen deshalb den erfindungsgemäßen Rahmen nicht und werden zur Veranschaulichung angegeben.
Beispiel 1
Eine erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung wird in Form von Grundpasten- und Katalysatorpasten-Komponenten formuliert. Das Mischen der Bestandteile jeder Komponente wird in einem Doppelplanetenmischer durchgeführt, der ein Mischgefäß aufweist, das mit umlaufendem Wasser auf 45 bis 50°C und unter einem 65 mm-Quecksilbervakuum erhitzt wird.
GRUNDPASTEN-KOMPONENTE
Zur Herstellung der Grundpaste wird das Mischgefäß zuerst mit dem gesamten Wasserstoff-Organopolysiloxan und danach inkrementell mit QM-Dispersion und Füllstoff-Komponente beschickt, wobei das Mischen fortgesetzt wird, bis eine gleichförmige Mischung erreicht ist. Die fertige Grundpaste wird in einen Lagerbehälter abgelassen.
KATALYSATORPASTEN-KOMPONENTE
Die Katalysatorpasten-Komponente wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen und Ausrüstungen formuliert. Der Platin-Katalysator, 1,3-Divinyldimethyldisiloxan, QM-Harz-Dispersionen, Füllstoffe und Pigmente werden zum Mischgefäß inkrementell zugefügt und das Mischen durchgeführt, bis eine gleichförmig gemischte Masse erreicht ist. Die hergestellte Katalysatorpaste wird dann in einen Lagerbehälter abgelassen.
Die Zusammensetzung jeder Komponente ist in der nachstehenden Tabelle angegeben, worin Mengen als Gewichtsprozent der Komponente angegeben sind.
Beispiel 2
Eine erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung wird hergestellt, indem man wie im Beispiel 1 beschrieben zuerst eine Grundpaste und dann eine Katalysatorpaste herstellt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufweisen.
Beispiel 3
Eine erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zuerst eine Grundpaste und dann eine Katalysatorpaste wie in Beispiel 1 beschrieben herstellt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufweisen.
Beispiel 4
Eine erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zuerst eine Grundpaste und dann eine Katalysatorpaste wie in Beispiel 1 beschrieben herstellt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufweisen.
Beispiel 5
Eine erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zuerst eine Grundpaste und dann eine Katalysatorpaste wie in Beispiel 1 beschrieben herstellt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufweisen.
Beispiel 6
Eine erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zuerst eine Grundpaste und dann eine Katalysatorpaste wie in Beispiel 1 beschrieben herstellt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufweisen.
Beispiel 7
Eine erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zuerst eine Grundpaste und dann eine Katalysatorpaste wie in Beispiel 1 beschrieben herstellt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufweisen.
Beispiel 8
Eine erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zuerst eine Grundpaste und dann eine Katalysatorpaste wie in Beispiel 1 beschrieben herstellt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufweisen.
Beispiel 9
Eine erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zuerst eine Grundpaste und dann eine Katalysatorpaste wie in Beispiel 1 beschrieben herstellt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufweisen.
Beispiel 10
Eine erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zuerst eine Grundpaste und dann eine Katalysatorpaste wie in Beispiel 1 beschrieben herstellt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufweisen.
Beispiel 11
Eine repräsentative 10 g-Probe von jedem der vorstehend beschriebenen Beispiele wird in gleichen Teilen gemischt und die Eigenschaften der Mischung und der resultierenden polymerisierten Zusammensetzung getestet. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Messungen. Die ersten fünf angegebenen Eigenschaften werden getestet gemäß ADA-Specification 19: Non-Aqueous Elastomer Impression Materials (1976, überarbeitet in 19a von 1982).
Zur Messung der Reißfestigkeit, %-Dehnung und des Elastizitätsmoduls der Beispiele wurde das folgende Verfahren verwendet.
Gleiche Teile der Grund- und Katalysatorkomponenten werden gemischt und die Proben oder Prüfkörper in eine Prüfkörperform gegeben, die eine Probenform mit einer I-förmigen Aushöhlung aufweist mit den Dimensionen: 1,5 mm Dicke, 20 mm × 11 mm, mit oberen Armen von 8 mm Tiefe und einem Mittel-I-Anteil von 5 mm Breite. Die gefüllte Form wird zwischen zwei rostfreie Stahlplatten eingespannt und die Anordnung in ein Wasserbad von 32°C gegeben. Nach 6 Minuten vom Start des Mischens wird die Anordnung aus dem Bad entfernt. Die Form wird gelöst, die Probe aus der Form entnommen und Grate werden von der Probe entfernt. 10 Minuten nach dem Beginn des Mischens wird die Probe in die Proben-Testgriffe eines Instron-Modells 1123 in gedehnter Form festgeklemmt. Das Instron-Instrument wird an einem Microcon II-Mikroprozessor angeschlossen, der so programmiert wurde, dass er die Reißfestigkeit [psi], % Dehnung und Elastizitätsmodul ermittelt. Nach 11 Minuten wird die Probe durch das Instron-Instrument mit einer Rate von 10 mm/min belastet, bis die Probe die Spitzenbelastung erreicht (die maximale Belastung wird auf 5 kg eingestellt). Dies wird für fünf Proben wiederholt und dann statistisch ausgewertete Ergebnisse, wie in Tabelle I dargestellt, angegeben.
Die Benetzungs-Kontaktwinkel werden für jedes Beispiel wie folgt gemessen. Ein Gramm (1 g) der Grundpaste und ein Gramm (1 g) der Katalysatorpaste werden bis zur Gleichmäßigkeit zusammen vermischt (~ 30 Sekunden). Ein halbes Gramm (0,5 g) der gemischten Paste wird zwischen zwei Polyethylenfolien (Dentsilk) gegeben und unter Verwendung einer Glasplatte mit einer Dicke von ca. 2 bis 3 mm flachgepresst. Die Probe wird bis zum Erstarren ruhen gelassen (~ 15 Minuten). Die Polyethylenfolien werden sorgfältig entfernt, um nicht die Oberfläche der Probe zu berühren, und die Probe auf den Tisch eines Gynometers gegeben, einer allgemeinen bekannten Vorrichtung zur Messung von Kontaktwinkeln. Das Okular wird auf die horizontalen und vertikalen Ebenen der Probenoberfläche eingestellt und eine Stoppuhr gestartet, wenn ein Wassertropfen auf die Probenoberfläche tropft. Bei 1,5 bis 3,5 Minuten wird der innere Kontaktwinkel, in Grad, der Wasser/Probe-Grenzfläche unter Verwendung der Gynometer-Skala gemessen, für die Probe aufgezeichnet und in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Die Zusammensetzung des Beispiels 4 weist eine hohe Viskosität auf, zeigte eine starke Gasbildung, wies eine höhere Hydrid-Konzentration und keine Entgasungskomponente auf. Beispiel 5 mit einer geringen Viskosität zeigte eine gute Spritzenkonsistenz, aber eine hohe %-Deformation und %-Belastung, während die Reißfestigkeit geringer war. Diese Zusammensetzung hat einen hohen Hydridgehalt, einen geringen Gehalt an oberflächenaktivem Mittel, einen geringen Retardergehalt und eine geringe Katalysatorkonzentration. Die Zusammensetzungen der Beispiele 6, 8 und 9 polymerisierten nicht richtig. Die Zusammensetzung des Beispiels 6 wies zu geringe Retarder- und Katalysatorgehalte auf. Das oberflächenaktive Mittel wies außerdem einen zu hohen HLB-Wert und Säurewert auf. Die Zusammensetzung des Beispiels 7 zeigte einen Mangel an Benetzungsfähigkeit mit einem Kontaktwinkel, der die gewünschten Grenzen überschritt. Die Beispiele 8 und 9 wiesen beide zu geringe Retarder- und Katalysatorkonzentrationen auf. Die Zusammensetzung des Beispiels 10 überschritt die gewünschte %-Deformation.
Beispiel 12
Eine erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zur Ausbildung einer niedrigviskosen Waschformulierung wurde ein höherer Gehalt einer QM-Harz-Dispersion mit niedrigerer Viskosität verwendet. Es wird auch zusätzliches oberflächenaktives Mittel verwendet, während kein Weichmacher erforderlich ist.
Beispiel 13
Eine Zweikomponenten-Zusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die resultierende Formulierung ist eine Wasch-Abformmasse mit niedriger Viskosität.
Beispiel 14
Eine Zweikomponenten-Zusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die resultierende Formulierung ist eine Wasch-Abformmasse mit niedriger Viskosität.
Beispiel 15
Die Testverfahren von Beispiel 11 wurden auf repräsentative Proben der Formulierungen der Beispiele 12 bis 14 angewendet. Die nachstehende Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Messungen.
TABELLE II
Die dentale Abformmasse nach einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist ein Zweikomponenten-System auf der folgenden Basis eines Härtungssilicon-Zusatzes:
Ca. 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Abformmasse, einer Grundpaste. Die Grundpaste wies auf:

a1. ca. 1 bis ca. 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Grundpaste, eines linearen Dimethylvinyl-terminierten Polydimethylsiloxans,
a2. ca. 8 bis ca. 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Grundpaste, eines linearen Dimethyl-(H-methyl)siloxan-Copolymers mit Trimethylsilyl- oder Dimethylhydrosilyl-Terminierung,
a3. ca. 15 bis ca. 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Grundpaste, von Dimethylvinylsilyl-terminiertem Polydimethylsiloxan, das 15 bis 25 Gew.-% hoch-disperses SiO₂ enthielt,
a4. von ca. 50 bis ca. 60 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Grundpaste, von niedermolekularen QM-Harzen, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen aufweisen, die bei der Hydrosilylierungsreaktion reaktiv sind, und Ethoxygruppen und die in a1 löslich sind, und SiO_4/2, RO_1/2 und R₃SiO_1/2 aufweisen, worin R n-Alkyl, Phenyl oder Vinyl bedeutet, und mit einen Alkoxygruppen-Gehalt von weniger als 4 mmol/g,
a5. ein Abfangmittel zur Adsorption von Wasser, sowohl aus den Bestandteilen als auch aus der Umgebung,
a6. ca. 0 bis ca. 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Grundpaste, von linearen Dimethyl(vinylmethyl)siloxan-Copolymeren mit Dimethylvinylsilyl-Terminierungen,
a7. dipolare oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften,
a8. und gegebenenfalls Pigmente.

Die Abformmasse umfasst außerdem ca. 45 bis ca. 55 Gew.-% einer Katalysatorpaste, die aufweist:

b1. ca. 1 bis ca. 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Katalysatorpaste, von linearen Dimethylvinyl-terminierten Polydimethylsiloxanen,
b2. ca. 30 bis ca. 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Katalysatorpaste, von Dimethylvinylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxanen, die 20 bis 35% hochdisperses SiO₂ aufweisen,
b3. ca. 55 bis ca. 70 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Katalysatorpaste, von niedermolekularen QM-Harzen, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen, die in der Hydrosilylierungsreaktion reaktiv sind, und Ethoxygruppen aufweisen, und in a1 homogen löslich sind, und SiO_4/2, RO_1/2 und R₃SiO_1/2 aufweisen, in denen R n-Alkyl, Phenyl oder Vinyl bedeutet, und mit einem Alkoxygruppen-Gehalt von weniger als 4 mmol/g,
b4. ca. 0 bis ca. 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Katalysatorpaste, von linearen Dimethyl(vinylmethyl)siloxan-Copolymeren mit Dimethylvinylsilyl-Terminierungen,
b5. ca. 0,5 bis ca. 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Katalysatorpaste, von aus H₂PtCl₆ und Tetramethyldivinyldisiloxan hergestelltem Pt-Katalysator,
b6. kurzkettige Dimethylvinylsilyl-terminierte Polydimethylsiloxane (n = 0–5),
b7. H₂-Adsorbens; und gegebenenfalls
b8. Pigmente.

Alle "%"- und "Prozent"-Angaben beziehen sich das Gewicht. Es wird eine dentale Abformmasse vom Nieder-Viskositäts-Typ bereitgestellt, die unter klinischen Bedingungen Fließcharakteristika in Kombination mit einer hohen Reißfestigkeit aufweist, um subgingivale Unterhöhlungen zu erhalten. Der Ausdruck "Nieder"-Viskosität, wie er hier verwendet wird, bedeutet die von Typ 3 nach ISO 4823. Diese Charakteristika werden durch die folgenden physikalischen Parameter angezeigt:

Viskosität:	h_[200Pa] = 5,0–15,0 Pas für einzelne Pasten h_[200Pa] = 15,0–25,0 Pas für die Mischung
und eine Fließspannung von:	θ_[0–10Pa] weniger als ca. 5,0 Pa
Kontaktwinkel:	weniger als ca. 45°
Reißfestigkeit:	größer als ca. 1,5 MPa

a1 und b1 sind Vinyl-terminierte Dimethylpolysiloxane der Formel

mit einer Viskosität im Bereich von 0,2 bis 200 Pas bei 20°C und einem Vinyl-Gehalt von 0,01 bis 0,5 mval/g. Der Buchstabe "n" bedeutet eine ganze Zahl von 50 bis ca. 1300, obwohl dies nicht eine absolute Beschränkung der Erfindung darstellt.

Die Komponente a2 ist als Organopolysiloxan der Formel gekennzeichnet
mit mindestens drei Si-gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül. Zweckmäßigerweise enthalten diese Organopolysiloxane 2,0 bis 8,5 mval/g aktive SiH-Einheiten.
Die Komponenten a3 und b2 sind als ein mit Dimethylvinylsilyl-Endgruppen terminiertes Organopolysiloxan enthaltendes Aerosil gekennzeichnet. Beispiele sind solche gemäß DE-A 25 35 334 hergestellte Beispiele, die hiermit durch Bezugnahme darauf Bestandteil dieser Beschreibung ist.
Die Komponenten a4 und b3 sind dadurch gekennzeichnet, dass sie tetrafunktionelles SiO_4/2 als Q-Einheiten und monofunktionelles R₃SiO_1/2 als M-Einheiten enthalten, worin R Alkyl, Aryl oder Alkenyl, am bevorzugtesten Methyl oder Vinyl, sein kann. Darüber hinaus können trifunktionelle RSiO_3/2 (Silsesquioxan-Einheiten oder T-Einheiten) und R₂SiO_2/2 als D-Einheiten vorhanden sein, worin der Gehalt dieser QM-Einheiten höher als 10% sein soll.
Die Komponente a5 ist ausgewählt aus Wasser-absorbierenden anorganischen Füllstoffen, wie z. B. Calciumsulfat-Hemihydrat, wasserfreiem Calciumsulfat, Calciumchlorid und dergleichen, und absorbierenden Verbindungen, wie Molekularsiebe vom Zeolith-Typ A, und andere ähnliche absorbierende und adsorbierende Verbindungen. Ein Zeolith-Typ A mit einem Gehalt von ca. 0,5 bis ca. 10 Gew.-% der Grundpaste ist ein bevorzugtes Abfangmittel.
Die Komponenten a6 und b6 sind gekennzeichnet als Produkt einer Copolymerisationsreaktion von Dimethyldihalogensilanen oder Dimethyldialkoxysilanen mit Methylvinyldihalogensilanen oder Methylvinyldialkoxysilanen, was zu einem Copolymer der Formel führt
worin R wie vorstehend angegeben vorzugsweise Vinyl ist, das einen Vinyl-Gehalt von 0,5 bis 3,0 mval/g ergibt, und eine Viskosität von n(20°C) = 200 mPas–10.000 mPas. Eine bevorzugte R-Gruppe ist (CH₂)₃-O-[CH₂CH₂-O]_x-CH₃, worin x eine ganze Zahl von ca. 2 bis ca. 10 bedeutet.
Die Komponente a7 ist gekennzeichnet als Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, und b5 ist gekennzeichnet als Produkt der Reaktion von wässeriger Chlorplatinsäure mit Tetramethyldivinyldisiloxan.
Komponente b7 ist charakterisiert als hoch-disperses Platin oder Palladium an Kohle, Calciumsulfat, Aluminiumoxid oder Zeolithen.
Eine Kombination der erfindungsgemäßen Bestandteile ergibt eine Kombination einer sehr hohen Reißfestigkeit zusammen mit hohen hydrophilen Eigenschaften und guten Fließ- und Benetzungseigenschaften.
Die erfindungsgemäße Kombination der Bestandteile fördert eine niedrige Konsistenz von sowohl den einzelnen Pasten als auch der Mischung. Die erfindungsgemäßen Grundpasten zeigen ein nicht-Newton'sches Fließverhalten mit einer belastungsabhängigen Viskosität und einer thixotropen Wirkung. Sogar mit einem hohen Gehalt an oberflächenaktivem Mittel (die nachstehenden Beispiele A, B und D) ist die Fließspannung der Grundpaste, die aus rheologischen Substrukturen resultiert, viel geringer als im Fall üblicher Formulierungen mit niedriger Viskosität (Beispiel F).
In der nachstehenden Erörterung wird Bezug genommen auf die 3 bis 4, die vorstehend kurz diskutiert wurden. In 3 zeigt die x-Achse die Frequenz Omega in 1/s, und die zwei y-Achsen zeigen die Scherbeanspruchung G' (linke y-Achse) in Pascal (Pa), und die Viskosität n' in Pascal- Sekunden (Pas) (linke y-Achse). In 4 bedeutet die x-Achse die Zeit in Sekunden (s). Die y-Achse ist wieder die Scherbeanspruchung G in Pa auf der linken y-Achse. Auf der rechten y-Achse sind zwei Parameter angegeben, die Viskosität n' in kPas und der Verlustwinkel. Der Schermodul G' eines flüssigen Systems teilt sich in zwei Teile auf. Der Speichermodul G' repräsentiert die elastischen Eigenschaften des Systems, während der Verlustmodul G'' die viskosen Eigenschaften repräsentiert. Der Verlustwinkel, Delta, repräsentiert den Winkel zwischen G' und G'' in dem durch die Achse, G' und G'', gebildeten Dreieck. Die 5 weist die gleichen x- und y-Achsen wie 4 auf. In 3 bedeutet außerdem der Buchstabe "A" den Schermodul G', der Buchstabe "B" bedeutet Delta oder den Verlustwinkel zwischen G' und G''; und "C" bedeutet n', die Viskosität in Pas. In 4 bedeutet die graphische Darstellung in kleinen Kreisen Delta; der Buchstabe "V" in einem Kreis bedeutet die Viskosität; das Sternchen (*) bedeutet die Scherbeanspruchung G; die kleinen Quadrate bedeuten den Speichermodul G'; und die Rhomben informieren über den Verlustmodul G''.
In 5 bedeuten die graphischen Darstellungen die gleichen wie die in 4.
Die erfindungsgemäße Katalysatorpaste zeigt sogar mit einem Aerosil-Gehalt von 10% ein nahezu Newton'sches Fließverhalten mit konstanter Viskosität von 10,0 Pas und keiner Fließspannung oder einem Thixotropie-Effekt. Die rheologischen Eigenschaften der einzelnen erfindungsgemäßen Pasten wurden durch einen Frequenzbereich mit einem Oszillations-Rheometer (CS-50, Fa. Bohlin) gemessen. 3 zeigt den Unterschied zwischen den nicht-Newton'schen Fließeigenschaften der Grundpaste und dem quasi-Newton'schen Verhalten der Katalysatorpaste.
Die Thixotropie der erfindungsgemäßen Grundpaste kann durch einen mit einem Oszillations-Rheometer unter nicht störenden Bedingungen gemessenen Zeitbereich dargestellt werden. Die Probe wurde auf die Platte eines Konus/Platten-Messsystems gegeben. Nach Absenkung der oberen Platte wurde an das Material eine Zusatzbelastung von 200 Pa während eines Zeitraums von 5 Sekunden appliziert, um die rheologische Substruktur, die für die Fließspannung verantwortlich ist, zu stören. Die Relaxation der elastischen Eigenschaften wurde mittels Oszillation mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Deformation von 0,0005 Radianten in Perioden von 10 Sekunden gemessen. Wie aus dem Diagramm der 4 ersichtlich ist, ist am Beginn der Messung der Verlustmodul (G'') höher als der Speichermodul (G') und die Paste verhält sich wie eine Flüssigkeit. Nach einer Relaxationszeit von ca. 600 Sekunden (s) wird die Substruktur wieder aufgebaut und das Material zeigt ein elastisches Verhalten. Neben der typischen Relaxationszeit ist, wenn G'' = G', der Gel-Punkt charakteristisch für das thixotrope Verhalten nicht-Newton'scher Flüssigkeiten. Die Zeit t_g (usm), um diesen Gel-Punkt zu erreichen, beträgt für eine erfindungsgemäße Grundpaste mindestens 90 Sekunden.
Aufgrund der Thixotropie der Grundpaste verhält sich das erfindungsgemäße Material auch bei einer Fließspannung und einer hohen belastungsabhängigen Viskosität wie eine Flüssigkeit, die auf der Oberfläche kurz nach dem Mischen durch Freisetzen aus dem Behälter zerfließt. Wenn die zwei Komponenten durch Freisetzung über einen statischen Mischer gemischt werden, wird das Fließverhalten hauptsächlich durch die Katalysatorpaste charakterisiert, weil sofort nach dem Mischen die rheologischen Substrukturen in der Grundpaste, die für die Fließspannung und die belastungs abhängige Viskosität verantwortlich sind, durch die Scherbeanspruchung des Mischens zerstört werden.
Das erfindungsgemäße Material wurde vorzugsweise zur Anwendung als dentales Packungsmaterial entwickelt. Aufgrund der rheologischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials sind nur sehr geringe Kräfte erforderlich, um das Material aus der Packung freizusetzen. Es können deshalb sehr kleine statische Mischer verwendet werden, um das erfindungsgemäße Material aus der Packung abzugeben, was zu einer minimalen Menge an Abfall und einer starken Verringerung der Kosten für den Anwender führt. Unter "niedrige Viskosität" wird hier eine solche gemäß ISO 4823 verstanden.
Um die Entwicklung der Viskosität während der Erstarrungsreaktion des erfindungsgemäßen Materials zu untersuchen, wurde eine Probe (Beispiel B) in einem Zeitbereich mit einem Oszillations-Rheometer gemessen (5). Das Material wurde aus der Packung (wie bei dentalen Anwendungen verwendet) sofort auf die Platte eines Konus/Platten-Messsystems abgegeben und die Messung 10 Sekunden nach der Abgabe begonnen. Der erste Wert der Viskosität wurde 15 Sekunden nach der Abgabe aufgezeichnet. Die Messung wurde unter nicht störenden Bedingungen mit einer Frequenz von 1 Hz, einer Deformation von 0,001 Radianten und einer Messdauer von 10 Sekunden durchgeführt. Unter diesen Bedingungen werden die rheologischen Substrukturen durch das Drehmoment der Oszillation nicht gestört (wie es in einem Amplitudenbereich beider einzelnen Pasten gezeigt werden kann). Wie in 5 dargestellt, steigt die Viskosität in der ersten Periode der Reaktion sehr rasch an. Dieser Effekt kann erklärt werden durch die durch die Abgabe aus der Packung verursachten Relaxation der Scherbeanspruchung (thixotroper Effekt). Am Beginn der Erstarrungsreaktion ist der Verlustwinkel δ größer als 45°. Das bedeutet, dass zu dieser Zeit das Material keine Fließspannung aufweist. Als Flüssigkeit ist das Material dazu fähig, auf der Oberfläche der Zähne bei einer geringen Scherbeanspruchung sogar unter dem Einfluss der Schwerkraft zu zerfließen, wenn es aus der Packung ausgespritzt wird.
Wichtig für die Kinetik der Erstarrungsreaktion ist zunächst die Gel-Zeit t_g (erstarrtes Material) und zweitens die Erstarrungszeit t_c. Die Gel-Zeit t_g (erstarrtes Material) wird erreicht, wenn der Verlustwinkel δ = arctan(G''/G') den maximalen Wert besitzt. In Fällen, in denen kein Maximum für den Verlustwinkel (wenn δ > 45° ist) vorhanden ist, wird die Gel-Zeit erreicht, wenn der Verlustwinkel 45° durchläuft (G' = G''). Die Erstarrungszeit wird erreicht, wenn der Speichermodul G' sein Plateau erreicht hat.
In den erfindungsgemäßen Beispielen A und B wird das gebildete Netzwerk teilweise durch das vorhandene Netzwerk der QM-Harze durchdrungen. Dies ermöglicht eine zusätzliche Netzwerk-Festigkeit. Diese QM-Harze sind dadurch gekennzeichnet, dass sie tetrafunktionelles SiO_4/2 als Q-Einheiten und monofunktionelles R₃SiO_1/2 als M-Einheiten enthalten, worin R Alkyl, Aryl oder Alkenyl und vorzugsweise Methyl oder Vinyl sein kann. Darüber hinaus können trifunktionelles RSiO_3/2 (Silsesquioxan-Einheiten oder T-Einheiten) und R₂SiO_2/2 als D-Einheiten vorhanden sein. Der Gehalt dieser QM-Harze ist vorzugsweise größer als ca. 10%. Ein geringerer Gehalt als im Fall des Beispiels E ist nicht ausreichend, um die Reißfestigkeit zu erhöhen.
Alternativ zur Verwendung eines hohen QM-Harz-Gehaltes, wie in den Beispielen A und B, werden im Beispiel D hochfunktionelle Vinyl-Silicone verwendet. In diesem erfindungsgemäßen Material ist die hohe Reißfestigkeit ein Ergebnis eines hohen Gehaltes an reaktiven Vinylgruppen in beiden Komponenten. Bei der üblichen Addition härtender Silicone sind diese reaktiven Funktionalitäten nur am Ende der langkettigen Polydimethylsiloxane vorhanden. In dem erfindungsgemäßen Material werden zusätzliche Vinylgruppen an der Kette dieser Polymere angebracht. Diese zusätzlichen Funktionalitäten führen zu einer höheren Netzwerkdichte in Kombination mit einer verstärkten mechanischen Festigkeit. In diesem Fall ist ein hoher Gehalt an QM-Harzen nicht erforderlich.
Der Zusatz eines Füllstoffes zur Verstärkung der mechanischen Festigkeit ist in dem erfindungsgemäßen Material nicht erforderlich. Die verwendeten Füllstoffe sind nur notwendig, um die rheologischen Eigenschaften einzustellen und um Feuchtigkeit aus dem oberflächenaktiven Mittel oder der Umgebung zu adsorbieren. Auch mit einem Füllstoffgehalt von weniger als 15 Gew.-% weist das erfindungsgemäße Material (Beispiele A, B und D) eine höhere Reißfestigkeit auf als niedrig-viskose Stoffe mit hohem Füllstoffgehalt (Füllstoffgehalt > 40 Gew.-%, Beispiel F). In Kombination mit einer hohen Beanspruchung auf Druck macht die verbesserte mechanische Festigkeit es möglich, subgingivale Unterhöhlungen zu erhalten.
Um die Benetzungseigenschaften zu verbessern, wurde dem erfindungsgemäßen Material eine große Menge an oberflächenaktivem Mittel zugegeben, um einen sehr niedrigen Kontaktwinkel gegenüber Wasser zu erhalten. Die oberflächenaktiven Mittel sind die gleichen wie die früher beschriebenen. Überraschenderweise führen diese hohen Mengen an oberflächenaktivem Mittel nur zu einer sehr geringen Fließspannung von weniger als 5 Pa im Falle der Grundpaste (Beispiele A, B und D). Konventionelle nieder-viskose Stoffe (Beispiel F) weisen sogar mit einem geringeren Gehalt an oberflächeaktivem Mittel höhere Fließspannungen auf. Wie aus der 3 ersichtlich, führt diese geringe Fließspannung der Grundpaste nicht zu einer Fließspannung des ausgespritzten Materials. Sie wird durch eine rheologische Substruktur verursacht, die durch eine Scherbeanspruchung während des Abgebens aus der Packung zerstört wird.
Beispiele (alle %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht)
Beispiel A
Komponente A

53,0% Dimethylvinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, enthaltend QM-Harze
20,0% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane, enthaltend hochdisperses SiO₂
5,0% vernetzende H-Silicone (SiH-Gehalt 7,5 mval/g)
10,0% kettenverlängernde H-Silicone (SiH-Gehalt 2,6 mval/g)
5,0% Zeolith Typ A
0,5% Titandioxid
6,5% oberflächenaktives Mittel (Nonylphenoxypolyethylenoxyethanol)

Komponente B

66,5% Dimethylvinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, enthaltend QM-Harze
32,68% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane, enthaltend hochdisperses SiO₂
0,5% Pt-Katalysator
0,05% Divinyltetramethyldisiloxan
0,07% Pt/CaCO₃
0,20% Pigment

Beispiel B
Komponente A

53,0% Dimethylvinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, enthaltend QM-Harze
20,0% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane, enthaltend hochdisperses SiO₂
15,0% vernetzende H-Silicone (SiH-Gehalt 4,3 mval/g)
5,0% Zeolith Typ A
0,5% Titandioxid
6,5% oberflächenaktives Mittel (Nonylphenoxypolyethylenoxyethanol)

Komonente B

Beispiel C
Komponente A

16,5% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane
30,0% Dimethylvinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, enthaltend QM-Harze
20,0% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane, enthaltend hochdisperses SiO₂
15,0% vernetzende H-Silicone (SiH-Gehalt 4,3 mval/g)
5,0% Zeolith Typ A
0,5% Titandioxid
6,0% oberflächenaktives Mittel (Nonylphenoxypolyethylenoxyethanol)
6,5% hydrophiler Modifikator (Fa. Wacker)

Komonente B

36,1% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane
30,0% Dimethylvinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, enthaltend QM-Harze
32,68% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane, enthaltend hochdisperses SiO₂
0,5% Pt-Katalysator
0,4% kurzkettige Dimethylvinyl-terminierte Polydimethyl(vinylmethyl)-siloxane
0,07% Pt/CaCO₃
0,43% Pigment

Beispiel D
Komponente A

33,5% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane
15,0% Dimethylvinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, enthaltend QM-Harze
22,50% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane, enthaltend hochdisperses SiO₂
11,0% vernetzende H-Silicone (SiH-Gehalt 7,5 mval/g)
6,0% Dimethylvinyl-terminierte Dimethyl(methylvinyl)siloxan-Copolymere (Viskosität 5,0 Pas)
5,0% Zeolith Typ A
1,0% Titandioxid
6,0% oberflächenaktives Mittel (Nonylphenoxypolyethylenoxyethanol)
0,2% Spearmintöl

Komonente B

54,03% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane
10,0% Dimethylvinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, enthaltend QM-Harze
32,90% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane, enthaltend hochdisperses SiO₂
1,0% Pt-Katalysator
0,10% Divinyltetramethyldisiloxan
1,0% Dimethylvinyl-terminierte Dimethyl(methylvinyl)siloxan-Copolymere (Viskosität 0,2 Pas)
0,07% Pt/CaCO₃
0,40% Pigment

Beispiel E
Komponente A

44,6% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane
10,0% Dimethylvinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, enthaltend QM-Harze
20,0% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane, enthaltend hochdisperses SiO₂
15,0% vernetzende H-Silicone (SiH-Gehalt 4,3 mval/g)
5,0% Zeolith Typ A
0,2% Titandioxid
5,0% oberflächenaktives Mittel (Nonylphenoxypolyethylenoxyethanol)
0,2% Spearmintöl

Komonente B

57,25% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane
10,0% Dimethylvinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, enthaltend Methylsilsesquisiloxan-Harze
32,00% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane, enthaltend hochdisperses SiO₂
0,4% Pt-Katalysator
0,03% Divinyltetramethyldisiloxan
0,07% Pt/CaCO₃
0,25% Pigment

Beispiel F
Komponente A

39,1% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane
10,0% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane, enthaltend hochdisperses SiO₂
8,4% vernetzende H-Silicone (SiH-Gehalt 4,3 mval/g)
5,0% Calciumsulfat-Hemihydrat
7,0% Diatomeenerde
25,0% Quarzpulver
0,2% Titandioxid
0,2% Spearmintöl
0,11% Pigment
5,0% oberflächenaktives Mittel (Nonylphenoxypolyethylenoxyethanol)

Komonente B

51,0% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane
10,0% Dimethylvinyl-terminierte Polydimethylsiloxane, enthaltend hochdisperses SiO₂
7,0% Diatomeenrede
29,25% Quarzpulver
2,0% Weichmacher
0,4% Pt-Katalysator
0,03% Divinyltetramethyldisiloxan
0,07% Pt/CaCO₃
1,0% Titandioxid

Die Bestimmung rheologischer Parameter für die erfindungsgemäßen Beispiele wurde wie folgt durchgeführt.
Die rheologischen Eigenschaften von Systemen, die aus einem unlöslichen festen Füllstoff und zwei oder mehreren nicht mischbaren flüssigen Phasen bestehen, sind durch rheologische Substrukturen, wie Micellen, charakterisiert, die durch das oberflächenaktive Mittel und Füllstoffteilchen ausgebildet werden. Die Viskosität dieser Systeme, insbesondere von Emulsionen, ist deshalb stark von der Scherbeanspruchung abhängig. Die Viskosität wurde in einem Kriechversuch mit einer Scherbean spruchung von 200 Pa im Falle der einzelnen Pasten und der Mischung gemessen. Das Instrument war ein Oszillations/Rotations-Rheometer (CS-50, Fa. Bohlin) im Rotationsmodus. Wichtig für diesen Parameter ist es, dass die Messung unter konstanten Fließbedingungen durchgeführt wird, weil sonst der gemessene Wert keine physikalische Relevanz besitzt. Die Scherbeanspruchung von 200 Pa ist viel höher als die Fließspannung der erfindungsgemäßen Grundpasten. Rheologische Substrukturen der Pasten werden unter diesen Bedingungen zerstört. Unter nicht zerstörenden Bedingungen sind die Viskositäten, insbesondere der Grundpasten, viel höher.
In Pasten, die ein oberflächenaktives Mittel enthalten (Grundpasten) wird durch die dipolaren Moleküle des oberflächenaktiven Mittels eine rheologische Substruktur aufgebaut. Bei einer Beanspruchung unterhalb der Fließspannung bilden diese Micellen zusammen mit dem Füllstoff eine feste Struktur. Das System verhält sich quasi elastisch und ist durch eine lineare Scherbeanspruchung/Belastungsmodul-Beziehung gekennzeichnet. Wenn die Scherbeanspruchung steigt, erreicht die Viskosität des Materials ein Maximum, und die Fließspannung wird überschritten, die Substrukturen werden zerstört und das System verhält sich als nicht-Newton'sche Flüssigkeit. Die Fließspannung wurde mit einem Scherbeanspruchungs-Anstieg von 0 bis 100 Pa in einem Zeitraum von 120 Sekunden gemessen. Es wird angemerkt, dass dieser Parameter stark von der Beanspruchung/Zeit-Neigung abhängig ist, wobei eine steilere Neigung zu einer geringeren Fließspannung führt. Aus diesem Grunde werden die rheologischen Parameter für solche Systeme üblicherweise unter definierten Belastungssituationen gemessen.
Sehr oft ist die Reorganisation der zerstörten Substrukturen mit einer Relaxationszeit kombiniert. In solchen thixotropen Systemen muss auch die Vorgeschichte der Beanspruchung des Systems durch Messung aller rheologischen Parameter in Betracht gezogen werden. Das Material wird deshalb 20 Minuten (min) vor der Messung der Fließspannung auf die Platte eines Konus/Platten-Messsystems gegeben. Die Viskosität wird im Kriechversuch sofort nach Aufgeben des Materials auf das Messsystem im Falle der einzelnen Pasten und nach einem Zeitraum von 30 Sekunden im Falle des gemischten Materials gemessen.
Die Erstarrungszeit t_c wird in einem Rotations/Oszillations-Rheometer (CS-50, Fa. Bohlin) im Oszillationsmodus gemessen. Die Messung ist unter nicht zerstörenden Bedingungen durchzuführen. Diese Bedingungen können realisiert werden, indem man innerhalb des linearen viskoelastischen Bereichs des erstarrten und nicht erstarrten Materials misst. Optimale Bedingungen für die Erstarrungsreaktion bei Zusatz härtender Silicone sind eine Frequenz von 1 Hz und eine Deformation von 0,001. Die Erstarrungszeit wird abgelesen, wenn der Schermodul G = G' + G'' das Plateau erreicht hat. Die Erstarrungszeit ist für den Zahnarzt von klinischer Relevanz, weil dieser Zeitraum identisch ist mit der minimalen Entfernungszeit.
Die physikalischen Parameter der erfindungsgemäßen Beispiele (A, B und D) sind in der Tabelle III zusammen mit drei nicht erfindungsgemäßen Beispielen (C, E und F) angegeben.
In der Formulierung F ist die hohe Reißfestigkeit ein Ergebnis des hohen Füllstoffgehaltes. Die Viskositäten der beiden einzelnen Pasten und der Mischung sind hoch, weshalb die Fließeigenschaften für optimale Abdrücke unzureichend sind.
In der Formulierung E wird die niedrige Viskosität durch Verteilen des Füllstoffes erhalten. Die Fließeigenschaft auf der Zahnoberfläche ist sehr gut. Das Beispiel zeigt gute Vernetzungseigenschaften als Ergebnis eines geringen Kontaktwinkels, aber aufgrund der sehr geringen Reißfestigkeit reißt die Formulierung von den Unterhöhlungen.
In Beispiel C wurden die Fließeigenschaften und der Kontaktwinkel optimiert, aber wie in Formulierung E ist die Reißfestigkeit zu gering, um ein Abreißen von den Unterhöhlungen zu vermeiden. Der Gehalt der verstärkenden QM-Harze ist nicht hoch genug, um die mechanische Festigkeit zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Beispiele A, B und D weisen sehr niedrige Viskositäten der einzelnen Pasten und der Mischung auf. In Kombination mit einem geringen Kontaktwinkel führen diese rheolo gischen Eigenschaften zu einem optimierten Fließen der Paste auf der Oberfläche der Zähne und in die Furche. Eine hohe Reißfestigkeit könnte im Falle von Beispiel C durch eine hohe Netzwerkdichte oder durch die Verwendung eines hohen Gehaltes an QM-Harzen im Fall des Beispiels A erzielt werden.
Tabelle IV zeigt die Gel-Zeiten t_g (nicht erstarrtes Material) für die erfindungsgemäßen Grundpasten, gemessen mit einem wie vorstehend erläuterten Zeitbereich.
TABELLE IV

Claims

Dentale Abformmasse mit niedriger Viskosität, die 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.% der Abformmasse, einer Grundpaste umfasst, die aufweist a1. 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Abformmassen-Grundpaste, von linearen Dimethylvinyl-terminierten Polydimethylsiloxanen, a2. 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Abformmassen-Grundpaste, eines linearen Dimethyl-(H-methyl)siloxan-Copolymers mit einer terminierenden Komponente, ausgewählt aus Trimethylsilyl oder Dimethylhydrosilyl, a3. 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Abformmassen-Grundpaste, von Dimethylvinylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxanen, die 15 bis 25 Gew.-% hochdisperses SiO₂ enthalten, a4. 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Abformassen-Grundpaste, eines niedermolekularen QM-Harzes, das gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthält, die bei der Hydrosilylierungsreaktion reaktiv sind, oder Ethoxygruppen, und das in a1 homogen löslich ist, und SiO_4/2, RO_1/2 und R₃SiO_1/2 aufweist, worin R n-Alkyl, Phenyl oder Vinyl bedeutet, und mit einem Alkoxygruppen-Gehalt von weniger als 4 mmol/g, a5. ein Abfangmittel zur Wasseradsorption, a6. 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Abformmassen-Grundpaste, eines linearen Dimethyl(vinylmetehyl)siloxan-Copolymers mit Dimethylvinylsilyl-Terminierung, a7. ein dipolares oberflächenaktives Mittel zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften, und gegebenenfalls a8. Pigmente. und 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Abformmasse, einer Katalysatorpaste, die aufweist b1. 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Katalysatorpaste, eines linearen Dimethylvinyl-terminierten Polydimethylsiloxans, b2. 30 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Katalysatorpaste, eines Dimethylvinylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxans, enthaltend 20 bis 35% hochdisperses SiO₂, b3. mindestens 55 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Katalysatorpaste, eines niedermolekularen QM-Harzes, das gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthält, die in der Hydrosilylierungsreaktion reaktiv sind, oder Ethoxygruppen, und das in a1 homogen löslich ist, und SiO_4/2, RO_1/2 und R₃SiO_1/2 aufweist, worin R n-Alkyl, Phenyl oder Vinyl bedeutet, und mit einem Alkoxygruppen-Gehalt von weniger als 4 mmol/g, b4. 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Katalysatorpaste, eines linearen Dimethyl(vinylmethyl)siloxan-Copolymers mit Dimethylvinylsilyl-Terminierung, b5. 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Katalysatorpaste, eines aus H₂PtCl₆ und Tetramethyldivinyldisiloxan hergestellten Pt-Katalysators, b6. kurzkettige Dimethylvinylsilyl-terminierte Polydimethylsiloxane (n = 0–5), b7. H₂-Adsorbens; und gegebenenfalls b8. Pigmente.
Masse nach Anspruch 1, worin die Viskosität der einzelnen Pasten η_[200Pa] = 5,0 bis 20,0 Pas beträgt und die Viskosität der gemischten Paste η_[200Pa] = 5,0 bis 25,0 Pas.
Masse nach Anspruch 1, worin der Kontaktwinkel zu Wasser geringer als 50° ist.
Masse nach Anspruch 1, die eine Reißfestigkeit von mindestens 1,5 MPa aufweist.
Masse nach Anspruch 1, worin die Dimethylvinylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxane die chemische Formel besitzen
worin n eine ganze Zahl von 50 bis 1300 ist.
Masse nach Anspruch 5, die eine Viskosität von 0,2 bis 200 Pas und einen Vinyl-Gehalt von 0,1 bis 3,5 mval/g aufweist.
Masse nach Anspruch 1, worin das Dimethyl-(H-methyl)siloxan-Copolymer die chemische Formel besitzt
mit einem SiH-Gehalt von mindestens 4,0 mval/g und mit Vernetzungseigenschaften hauptsächlich in der Hydrosilylierungsreaktion zusammen mit den Vinylgruppen und mit einer Viskosität von 35 bis 300 mPas.
Masse nach Anspruch 1, worin die Dimethyl-(H-methyl)siloxan-Copolymere die chemische Formel besitzen
und mit einem SiH-Gehalt von mindestens 4,0 mval/g und mit verlängernden Eigenschaften in der Hydrosilylierungsreaktion zusammen mit den Vinylgruppen und mit einer Viskosität von 25 bis 50 mPas.
Masse nach Anspruch 1, worin das Dimethyl(methylvinyl)siloxan-Copolymer spezifiziert ist durch die Formel
worin R Vinyl ist, und das Copolymer eine Viskosität von 0,2 bis 10,0 Pas aufweist.
Masse nach Anspruch 1, worin der Gehalt des QM-Harzes mindestens 10 Gew.-% beträgt.
Masse nach Anspruch 1, worin das für die verbesserten Benetzungseigenschaften erforderliche oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus Phenoxyoligoethylenoxyethanol oder verwandten dipolaren nicht-ionischen Tensiden in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gew.-%.
Masse nach Anspruch 1, worin das oberflächenaktive Mittel ein Dimethyl(methyloligooxaethylen)siloxan-Copolymer, spezifiziert durch die nachfolgende chemische Formel, mit Trimethylsilyl-Terminierung oder Trimethylvinylsilyl-Terminierung
worin R (CH₂)₃-O-[CH₂CH₂-O]_x-CH₃ in einer Menge von 0,5 bis 10,0% ist, und x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Masse nach Anspruch 1, worin das Abfangmittel ein Zeolith-Typ A in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gew.-% ist.
Masse nach Anspruch 1, die Fließeigenschaften aufweist, die durch eine Viskosität spezifiziert sind von η_[200Pa] = 5,0 bis 15,0 Pas für einzelne Pasten η_[200Pa] = 15,0 bis 25,0 Pas für die Mischung und mit einer Fließspannung von: θ_[0–10Pa] < 5,0 Pa.
Masse nach Anspruch 1, die Benetzungseigenschaften aufweist, die durch einen Kontaktwinkel zu Wasser von weniger als ca. 45° spezifiziert sind.