JP2001506264A

JP2001506264A - 改良されたポリビニルシロキサン印象材料

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Publication number: JP2001506264A
Application number: JP52788998A
Authority: JP
Inventors: フィードラー，ユルゲン，ハンス
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2001-05-15
Also published as: DE69733361D1; SE9902323D0; DE69733361T2; EP0946128B1; WO1998026748A2; SE9902323L; US5830951A; DK0946128T3; ES2241062T3; WO1998026748A3; EP0946128A2; SE521931C2

Abstract

(57)【要約】特に改良された引裂き強度および湿潤性を有する歯科印象の製造に使用するための、改良された２成分重合性有機ポリシロキサン組成物を記載する。０．１６乃至０．２４mmol/gのビニル含量を有する４官能性ポリシロキサンを含有させることにより、改良された引裂き強度が得られる。ビニル重合の開始を遅延させる遅延剤組成物の十分量を含有させることにより、加工時間が維持される。３分で５０°未満の水との表面接触角を与える界面活性剤を含有せしめることにより、湿潤性が改良される。濡れ接触角が２分未満以内で達成され、印象をとる加工時間の間湿潤性を保ち、実質上印象品位を改良するように、選択される界面活性剤は８乃至１１のHLBを有する。低粘度印象材料を提供し、基剤成分および触媒成分を含有する。両成分はシロキサンに基づく材料である。

Description

【発明の詳細な説明】改良されたポリビニルシロキサン印象材料発明の背景本発明は、硬化において良好な寸法安定性を有し、かつ改良された流動特性を有する室温重合性有機ポリシロキサンの改良に関する。更に詳しくは、本発明は、一般に２成分からなる型の組成物の改良に関し、１成分はケイ素に結合した水素を有する有機ポリシロキサンと付加反応できるビニル基を有する有機ポリシロキサンからなる。第２成分は、ケイ素に結合した水素原子のビニル基への付加を促進できる触媒からなる。１実施態様では、本発明の材料は、高い引裂き強度、低い粘度を有し、かつ高度に親水性である。これら室温硬化性有機ポリシロキサン組成物の使用の主な分野は歯科学である。これらの材料は、歯冠、ブリッジ、義歯、および他の口腔補てつ物の引き続く加工を支持するため、口腔硬質および軟質組織の類似の表現を確保するための印象材料として典型的に使用される。歯科用では、口腔補てつ適合などの良好な厳密さを確保するために、構造再現の法外な厳密さが要求される。この点に関しては、硬化中の印象材料の寸法の変化は避けねばならない。更に、再現物または口腔補てつ物の表面は、不規則性、斑点、小窩、他の欠陥を厳密に含んではならない。これは、適当な適合性を有し、良好な接着性を達成し、および敏感な口構造の刺激を避けるためには、このような印象から誘導される鋳物および補てつ物は、良好な表面品位を有し、小窩および不規則性があってはならないからである。これらの有機ポリシロキサンはまた、度量衡学、ＳＥＭの実験室加工、宝石類製造の科学のような、精細な再現が重要である他の分野でも有用である。歯科印象材料として有機ポリシロキサンを使用する場合、多数の困難がある。とりわけ、引裂き強度が低い傾向を有することである。有効に印象をとるには、細かい細部を維持するために、特に薄い辺縁部で、引裂くことなく歯列から印象を容易に除去できることが必要である。過去には、引裂き強度を向上するため、種々の型の充填剤が添加された。上記添加は、約１０％程度の改良を得ることができるが、その程度の改良は不適当なことが分かった。 WO 93/17654でParadisoは、４官能性を含め、多官能性ポリシロキサン成分を印象材料に合体し、特に線状ビニル末端ポリシロキサン主成分の長さに沿って、生成硬化印象材料マトリックスに多くの架橋をさせることによる、引裂き強度の改良を記載している。Paradisoの組成物は、分子からペンダントを形成するＭｅ₃ Ｓｉ単位と共にキャップされたＳｉＯＨ基からなる。これらのペンダントは、線状ポリシロキサン鎖間に機械的または物理的相互結合だけを与える。この解決は、非化学的で、かつ架橋密度が低く、欠陥がある。 EP 0 522 341 AlにおいてVoigt等は、架橋を速めかつ増加させる手段として、 “ＱＭ”樹脂を使用し、歯列噛み記録装置の形成に、３５乃至４５秒の極めて短い加工時間を記載している。これらの樹脂は、Ｑとして４官能性ＳｉＯ_4/2、Ｍとして１官能性単位Ｒ₃ＳｉＯ_1/2のような基礎単位からなり、式中、Ｒはビニル、メチル、エチルまたはフェニルまたは類似の３または２官能性単位である。Vo igtは、より高い引っ張り強さおよび硬さを有する、小さな弾性変形を有するエラストマーが得られることを知った。しかし、上記材料は、低いひずみ値をもち、可とう性に欠け、印象をとるには不適当である。ＱＭ樹脂の増加した架橋速度は、不満足な非常に限られた加工時間を生じる。有機ポリシロキサン印象材料における他の主な良く知られた困難性は、その固有の疎水性により起こる。口腔環境は濡れており、かつしばしば唾液または血液で汚染されているから、上記特性は硬質および軟質口腔組織の再現を困難にする。印象材料の疎水性は、歯列の重要な表面でしばしば表面細部の欠損を招くことができる。有機ポリシロキサン印象材料の多数の改良は、ポリシロキサンの疎水性を減らし、組成物をより親水性にするため、歯科印象材料に界面活性剤成分を添加することに焦点が当てられた。そこで、US 4,657,959でBryan等は、約６５°以下の３分水接触角を達成するために、シロキサンまたはペルフルオロアルキル可溶化基を含むエトキシル化非イオン界面活性剤の添加を記載している。界面活性剤をシリコーンプレポリマーに可溶または分散性にするため、エチレンオキシ基を含め、ヒドロカルビル基を含む界面活性剤が述べられているが、達成される結果は最適以下であるように思われる。上記のように、全てのシリコーン材料は、高度に疎水性を有することが知られている。従って、これらの材料は、特に湿った条件下では、通常歯の表面を適当に濡らすことができない。双極性界面活性剤の添加により、シリコーンで親水性を達成できる。この添加剤は、普通シリコーンマトリックスには溶けないが、シリコーン系と乳濁液を形成する。上記材料のレオロジー特性は、高い降伏応力と高いせん断応力依存性粘度を有する、典型的非ニュートン流動挙動を特徴としている。非双極性界面活性剤は、たとえばポリエーテル変性シリコーンを含み、適当なミセルを形成しない。したがって、得られる乳濁液は安定でなく、分離する傾向がある。しかし、得られる多相系は高い降伏応力を有し、応力をかけないかまたは低い応力をかけるときは、歯表面での流動を回避する。従って、親水性シリコーンは、通常低い応力下では劣った流動特性を有する。２成分系から形成される従来の“軽質体”は、通常２形態の一つで適用される。第１は、２成分を手で混合しなければならない場合の手混合形態である。第２は、２成分をカートリッジから静止ミキサーを通し遊離する必要のある場合の自動混合形態である。両者の場合、２成分の混合性は、軽質体を構成している個々の成分のレオロジー特性に強く影響される。特に、大部分の通常の自動混合形態では、カートリッジから材料を遊離するための力は、ペーストの降伏応力により影響を受ける。レオロジーサブ構造のため、ほとんどの従来の疎水性シリコーンは、高い降伏応力を有する。材料の遊離に低い力を利用するためには、大きな静止ミキサーを使用する必要がある。これは、材料の多くがミキサー内にしばしば残るから、高い廃棄割合に導く。従って、カートリッジからペーストを除去するのに必要な力を最小にするために、１ペースト成分および混合物両者の低い降伏応力を達成することが望まれる。従来の軽質体処方物では、溝および形成物の他の細部内への印象材料の流動を得るために、高い応力をかけねばならない。従って、低粘度型材料（“軽質体” ）は、所謂“パテ／洗浄”技術または“二重混合”術では、常に高粘度型材料と組み合わせて使用される。パテの混合性を改良するためには、これら生成物の粘度は低い必要がある。機械混合重質体を使用する場合でも、遊離のための応力は、機械の技術的性質により限定される。より高い粘度はより長い遊離時間に導く。この所謂軟質パテまたは重質体を低粘度シリコーンと共に使用する場合、印象をとる間未硬化軟質パテまたは重質体により十分な圧力を発生できないので、軽質体の高降伏応力および高応力粘度は問題を引き起こす。したがって、形成物の細部への流動は保証されない。この問題は、低粘度材料が高降伏応力を有するとき、より明らかとなる。更に、シリコーンの濡れ性を改良するための親水性成分は、新たな問題を作りだす傾向がある。この問題は、湿気に対する架橋ＳｉＨ成分の安定性の問題である。これらの官能基は、特に塩基性条件下では加水分解反応に対し敏感だからである。従って、本発明の好まし実施態様では、硫酸カルシウムヘミ水和物、無水硫酸カルシウム、塩化カルシウムなどのような水吸収性無機充填剤、ゼオリス、モリキュラーシーブのような吸着性化合物、他の類似の吸着、吸収性化合物を添加する。短鎖ジメチルビニルシリル末端化ポリジメチルシロキサンを、低充填剤含量と組み合わせてまたは全く充填剤なしで使用することにより、低粘度が得られることが、当業界で知られている。これらの材料は、通常低引裂き強度のような著しく低い機械強度を有し、歯科印象材料として使用するには弱すぎる。粘度が低すぎる場合には、ある時間後材料は歯から落ちる傾向があり、充填剤は分離する。要するに、適当な作業時間、引裂き強度、および濡れ性が与えられるように、口腔硬質および軟質組織の印象をとるためにこれらの組成物の改良された使用を与えるためには、有機ポリシロキサン印象材料は、粘度、引裂き強度、および濡れ性において尚改良を必要とする。発明の概要新規なポリビニルシロキサン印象材料は、口の硬質および軟質組織を記録するための、低および高粘度印象組成物において有用である。新規印象材料は、白金触媒ビニルポリシロキサン材料であり、好ましくは２成分重合性有機シロキサン組成物であり、重合用触媒を含む１成分は、以下の成分からなる：（ａ）ビニル基を含むＱＭ樹脂、（ｂ）上記ＱＭ樹脂と約０．１６乃至０．２４mmole/gのビニル含量を有する分散液を形成する、線状ビニル末端化ポリジメチルシロキサン液、（ｃ）上記ビニル基を架橋するための有機水素ポリシロキサン、（ｄ）上記成分の重合を促進するための有機白金触媒錯体、（ｅ）上記重合の開始を暫定的に遅延するのに十分量の遅延剤成分、（ｆ）充填剤、および（ｇ）上記組成物に湿潤性を与える界面活性剤、ここで上記組成物の水との接触角は３分後５０°未満である。好ましくは、（ａ）および（ｂ）の分散液は、約５，０００乃至６０，０００ cpsの粘度を有する。（ａ）および（ｂ）の分散液は、所望の粘度を有する複数の分散成分およびＱＭ樹脂成分からなることができる。好ましくは、ＱＭ樹脂含有分散液は、約５，０００乃至７，０００cpsの粘度を有する第１分散成分および約４５，０００乃至６０，０００cpsの粘度を有する第２分散成分からなり、上記ＱＭ樹脂は各分散液の約２０乃至２５重量％からなる。好ましいＱＭ樹脂は、ＳｉＯ_4/2単位およびＲ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2単位からなる有機ポリシロキサンからなり、式中、Ｒ¹は不飽和であり、好ましくはビニルであり、Ｒ²はメチル、エチル、フェニルなどのようなアルキル、アリールなどである。更に好ましくは、ＱＭ樹脂は以下の式からなる：組成物の遅延剤成分は、組成物の少なくとも約０．０３０重量％の量の、線状または環状ポリシロキサンである低分子量ビニル官能性液である。好ましくは、遅延剤成分は、組成物の約０．０３０乃至０．１２重量％の量の、液体１，３− ジビニルテトラメチルジシロキサンからなる。本発明の充填剤成分は、組成物の約１５乃至約４５重量％からなり、好ましくは約２０乃至約４０重量％の充填剤混合物を含む。本発明の組成物の鍵成分は、湿潤性を付与するための界面活性剤であり、好ましくは約８乃至１１のHLBおよび約６乃至８のｐＨからなる。最も好ましい界面活性剤は、非イオン界面活性剤、約１０．８のHLBを有するノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールである。比較的高粘度の本発明の組成物に対しては、組成物は、第２成分と調和するように、触媒錯体に所望の取扱性および流動性を与える乳化可塑剤を含み、歯科印象をとるのに適当な組成物を便利に形成できる。好ましくは、可塑剤は、触媒成分の約０．５乃至２．０重量％のフタル酸アルキルからなり、最も好ましくはフタル酸オクチルベンジルである。重合後、本発明の組成物は、２７０乃至３００PSI（１．８６乃至２．０６MPa ）の引裂き強度および３分で約５０°未満の水との接触角を有する。本発明のより低粘度の印象材料に対しては、引裂き強度は約２００PSI（１．３８MPa）で若干低いが、なお従来技術より実質上改良されている。図面の簡単な説明図１は、時間（分）の関数としての濡れ接触角（度）を示すグラフである。図２は、時間（分）の関数としての印象材料の粘度を示すグラフである。図３は、本発明の基剤成分および触媒成分の特性の差を示すグラフである。図４は、振動レオメーターで測定した、時間掃引による、本発明の基剤ペーストのチキソトロピーを示すグラフである。図５は、振動レオメーターによる時間掃引による、本発明の材料の硬化反応中の粘度の発展を示すグラフである。好ましい実施態様の説明本発明の重合性ポリシロキサン組成物は、一般にそのなかに分散した４官能性ビニルポリシロキサン樹脂を更に含む、分子当たり少なくとも約２個のビニル基を有する有機ポリシロキサン；分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した少なくとも約２個の水素原子を有する有機水素ポリシロキサン；水素原子に結合したケイ素原子のポリシロキサンビニル基への付加を促進する触媒；充填剤；重合の開始を遅らせるための低分子量遅延剤組成物；および前記印象材料に湿潤性を付与する乳化界面活性剤からなる。本発明の組成物は、好ましくは２成分に分割される。便宜的に“基剤ペースト ”と呼ばれる第１成分は、有機ビニルポリシロキサン分散液、有機水素ポリシロキサン、充填剤および界面活性剤の１部分を含む。この２部分組成物の第２成分は、“触媒ペースト”と呼ばれ、付加反応を促進するための触媒、重合中遊離する水素の捕捉剤、および普通は追加量の充填剤および顔料と共に、ビニルポリシロキサンの第２部分からなる。高粘度印象材料を所望する場合は、２成分の加工粘度が適合し、所望の流動特性を有するように、触媒ペート成分に乳化可塑剤を添加できる。４官能性ビニルポリシロキサンを含む分散液を形成するため、本発明の歯科ポリシロキサン組成物に含めるために、分子当たり少なくとも約２個のビニル基を有する広範な種類の有機ポリシロキサンが知られている。これら材料の各々を、本発明の実施に従い多少の度合いで含ませることができる。線状ビニル末端化ポリジビニルシロキサン、好ましくはジビニルポリジメチルシロキサンを、ここで使用するのが好ましい。付随した粘度変動を有し、種々の平均分子量を有する上記重合体が販売されている。これらの材料は、得られるシリコーン材料が経験する条件に適した粘度を有するように選択するのが好ましい。関与の分散液は、５，０００乃至６０，０００cpsの粘度範囲を有する。実際には、所望のチキソトロピーおよび粘度を有する組成物を与えるため、異なる粘度と物理性を有する分散性重合体のブレンドを使用するのが便利である。関与の分散液は、（１）約５，０００乃至７、０００cpsの粘土を有する第１分散液、および（２）約４５，０００乃至６５，０００cpsの粘度を有する第２分散液の２粘度範囲で形成するのが好ましい。この目的には、メチル置換基を有するポリシロキサンオリゴマーを提供するのが便利であるが、他の置換基を本発明に従い組成物に含めることもできる。したがって、アルキル、アリール、ハロゲンおよび他の置換基を、有用なビニルポリシロキサンの１部分として、多少とも含めることができる。当業者は、どのポリシロキサン材料が、上記考慮から特定の有用性のため好ましいかを決定できる。ＱＭ樹脂として示され、当業界で知られている４官能性ポリシロキサンは、得られる重合した架橋密度を増すことにより、重合した印象組成物に改良された引裂き強度を与える。知られているように、ＱＭ樹脂は、４官能性ＳｉＯ_4/2のＱ単位およびＲ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2のようなＭ単位から構成され、式中、Ｒ¹は不飽和、好ましくはビニルであり、Ｒ²はメチル、エチルまたはフェニルのようなアルキル、アリールなどである。好ましい組成物では、Ｒ¹はビニルであり、かつ両Ｒ²はメチルである。最も好ましい組成物は、以下の式により表される：ＱＭ樹脂は、ビニル末端化ポリジビニルシロキサンを使用する分散液に、少なくとも約０．１６mmole/gのビニル濃度を与える。好ましくは、ビニル濃度は０．１６乃至０．２４mmole/gである。ＱＭ樹脂の量は、好ましくは分散液の約２０乃至２５重量％である。そのような分散液は、Miles，Inc．of Plttsburg，Pe nsylvanlaから販売されている。“混ざり物のなし（neat）”でまたは好ましい液体ポリジビニルシロキサン以外のキャリヤーに分散したものを含め、他のＱＭ樹脂処方物を使用できる。本発明の鍵要素は、組成物を使用するのに十分な加工時間を与えるように、ＱＭ樹脂／分散液の重合の開始を遅らせる遅延剤成分である。遅延剤は、消費されるとき、さもないと早すぎる重合を相殺する機能を果たす。関与の好ましい印象材料における好ましい遅延剤液は、その遅延機能を果たすのに十分な濃度水準の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンであり、組成物の少なくとも約０．０３重量％、好ましくは約０．０３乃至０．１２重量％の範囲内である。この好ましい量は、組成物を安定化するため、ＰＶＳ系で典型的に使用される０．００１５乃至０．０２０重量％の低い量とは対照的である。他の適当な遅延剤は、適当に硬化を遅延するため重合において先ず消費されるいずれの低分子量ビニル官能性材料であり、所望するときは線状および環状ポリシロキサンを含む。本発明の実施で有用な有機水素ポリシロキサンは、当業者には周知である。ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するポリシロキサンを使用し、それらが適当な粘度および他の物理性を有することだけが要求される。アルキル（特にメチル）、アリール、ハロゲンなどのような、分子中の置換基を同様に使用できる。そのような置換基は、白金触媒付加反応を妨害しないことだけが必要である。分子当たり少なくとも２個のケイ素に結合した水素原子を有する分子を使用することが好ましい。約３５乃至４５cpsの粘度範囲を有するポリメチル水素シロキサンが好ましい。（水素原子に結合した）ケイ素原子のビニルポリシロキサン分子のビニル基への反応を触媒するのに有用な触媒は、好ましくは白金に基づくものである。この点に関しては、好ましくは１種以上のビニル物質、特にビニルポリシロキサンとの混合物または錯体のクロロ白金酸のような白金化合物を使用するのが好ましい。上記物質が好ましいことが分かっているが、他の触媒も有用である。したがって、パラジウム、ロジウムなどを含む他の貴金属と共に白金金属およびそれらの錯体および塩も有用である。しかし、白金の毒物学的許容性の点から、白金が歯科用に著しく好ましい。本発明の組成物はさらに、充填剤、好ましくは疎水性充填剤の混合物を含む。シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、無機塩、金属酸化物、およびガラスのような、広範な種類の無機疎水性充填剤を使用できる。しかし、二酸化ケイ素形を使用するのが好ましい。本発明によれば、その誘導形、粉末石英（４〜６μ ）のような結晶性二酸化ケイ素；けいそう土（４〜７μ）のような無定形二酸化ケイ素；Cabot Corporation製のCab-0-Sil TS-530（１６０〜２４０ｍ²/ｇ）のようなシラン化フュームドシリカを含め、二酸化ケイ素の混合物を使用するのが好ましいことが分かった。上記材料の大きさおよび表面積は、得られる組成物の粘度およびチキソトロピーを制御するように制御される。上記疎水性充填剤の若干または全ては、当業者に既知の１種以上のシラン化剤または“鍵剤”で表面処理できる。上記シラン化は、既知のハロゲン化シランまたはシラジドを使用して遂行できる。充填剤を、好ましくは組成物の約１５乃至約４５重量％の量で存在させ、重合体に富んだ、従って改良された流動性を有する印象組成物を形成する。更に好ましくは、充填剤は、組成物の約３５乃至４０重量％である。より高い粘度処方物用の好ましい充填剤組成物は、結晶性二酸化ケイ素の１４乃至２４重量％、無定形二酸化ケイ素の３乃至６重量％、シラン化ヒュームドニ酸化ケイ素の４乃至８重量％を含む。最も好ましい充填剤は、約４乃至６μの粒度のクリストバル石の約１９重量％、約４乃至７μの粒度のけいそう土の約４重量％、および約１６０乃至２４０ｍ²/ｇのシラン化ヒュームドシリカの約６重量％である。ビニル重合の結果として典型的に発生できる水素放出の存在または度合いを減らすため、化学系を使用できる。したがって、組成物は、上記水素を捕捉し取り除く微粉砕白金金属からなることができる。ｐｔ金属を、約０．１乃至４０ｍ²/ ｇの表面積を有する実質上不溶の塩上に析出できる。適当な塩は、適当な粒度の硫酸バリウム、炭酸バリウム、および炭酸カルシウムである。他の基質はけいそう土、活性アルミナ、活性炭などを含む。合体した材料に改良された安定性を与えるには、無機塩が特に好ましい。触媒成分の重量基準で、約０．２乃至２ppm の白金金属を、塩上に分散させる。無機塩上に分散した白金金属の使用は、歯科シリコーンの硬化中、水素放出を実質上排除するかまたは減少することが分かった。本発明の重要な改良は、３分で５０°未満の水との表面接触角により示されるように、当該組成物に湿潤性を付与する界面活性剤を組成物に含めることである。界面活性剤選択の予想外の結果は、５０°未満の濡れ接触角が約２分未満で達成され、組成物の加工時間を通し減少し、５０°以下に留まる点で、主な臨床的利点を与え、これは湿潤させるのにより時間を必要とする従来技術のポリビニルシロキサンおよび界面活性剤の処方物とは対照的である。本発明の組成物のこのより高い湿潤速度は、印象をとる工程中特に有利であり、図に示される。図１を参照すると、時間（分）の関数としての濡れ接触角（度）が、従来技術の組成物と比較し、本発明のポリビニルシロキサン組成物に対し示されている。曲線Ａは、本発明の組成物であり、基剤成分および触媒成分の混合後、２分で約５０°の濡れ接触角を示している。図１は、良好な湿潤性が、印象をとる材料の有用な加工時間の約３．５分より早い速度で、早期に達成され、かつ改善されることを示している。曲線ＢおよびＣは、それぞれ、従来技術のポリエーテルおよび従来のポリビニルシロキサン印象材料である。図２は、本発明の組成物、曲線Ａおよび上記二つの従来技術の組成物ＢおよびＣに対する、時間の関数としての印象材料の粘度を示す。混合からの重合の進行は、図１と組み合わせると、本発明の組成物の改良された湿潤性は、印象材料の決定的に重要な加工時間中に起こることを示しており、他の既知の系よりも重要な利点である。本発明の界面活性剤は、カチオン、アニオン、両性または非イオン型であることができる。選択の鍵となる規準は、親水性親油性比(HLB)（Gower，“Handbook of Idustrial Surfactants”,1993に記載）が、８乃至１１の範囲になければならないことである。熟知のように、HLBが高いほど、物質はより疎水性である。さらに、印象の重合に有害である副反応を防ぐため、界面活性剤のｐＨは、６乃至８の範囲でなければならない。好ましい界面活性剤は、Rhone-Poulenc of Cra nbury，NJからIgepal CO-530として販売されている、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールからなる１０．８のHLBを有する非イオン界面活性剤である。比較において、US'959におけるBryan等に関しては、Igepal CO-630の反復単位数は９であり、CO-530のそれは６であり、構造がCO-530とは異なる１３．０のHLBを有するIgepal C0-630は効果がないことが分かり、HLBの限界の重要性を示している。組成物を親水性にするために使用する界面活性剤の量は、湿潤速度に基づく。３分での所望の接触角は約５０°未満である。本発明の組成物は、印象材料、特に触媒成分の取扱および流動性を有利に変える可塑剤を、高粘度材料に含めることができる。好ましい乳化可塑剤はフタル酸オクチルベンジルである。他のフタル酸エステルも有用である。低粘度洗浄型印象材料には、可塑剤複合体は必要ではない。ＱＭ樹脂分散液粘度の選択は、所望の全体の印象材料の特性に依存する。より高い粘度取扱特性を与えるためには、６０，０００cps以上の成分を使用する。低粘度型では、６，０００cps以上の成分を使用し、流動を増加させる。ＱＭ樹脂分散液特性に加え、充填剤の選択が全体の粘度特性に影響を与える。クリストバル石のような、低表面積充填剤のより高充填の使用は、低粘度型印象材料に一層流動を与える。けいそう土にような高表面積充填剤のより高充填の使用は、流動を減らし、高粘度型印象材料へと導く。乳化可塑剤の使用は、組成物を一層チキソトロピーにし、高粘度材料には有用である。しかし、低粘度材料では、高い流動が望ましいから、一般には可塑剤を使用しない。本発明の組成物は、好ましい色を達成するため、種々の顔料を含むことができる。上記顔料は周知であり、二酸化チタンおよび多くの他の顔料を含む。本発明に従い製造される２成分組成物は、従来の印象材料が使用されたと同様な方法で使用される。したがって、基剤ペーストおよび触媒ペーストの略等しい割合を、十分混合し、組成物の重合または硬化に十分な時間口腔歯列または他の領域に適用する。一旦組成物が実質上硬化したら、口または他の表面から除去し、鋳込み表面の表現を製造する鋳型等の加工に使用する。当業者には理解されるように、歯科シリコーン材料は、その商業的有用性を最大にするために、妥当な貯蔵温度で、妥当な長時間貯蔵できることが重要である。従って、上記材料は、上記貯蔵で、物理性の減少または加工時間または硬化時間の実質的変化を受けないことが必要である。この点に関し、高い温度を使用する加速貯蔵試験が、上記材料の貯蔵安定性を決定できる。本発明のある種の実施態様を以下に説明する。多くの他の組成物および処方物を、発明の範囲内で製造できる。以下の実施例は、限定したものと解釈すべきではなく、例示として提供するものである。実施例１本発明の２成分組成物を、基剤ペースト成分および触媒ペースト成分に処方した。各成分の混合は、循環水で４５乃至５０℃に加熱された混合ポットを有する二重遊星ミキサー（double planetary mixer）中で、６５mmHg真空下で行った。基剤ペースト成分基剤ペーストの製造においては、混合ポットに先ず全有機水素ポリシロキサンを仕込み、その後絶えず混合しながらＱＭ分散液および充填剤成分を増加分で加え、均一混合物を達成する。仕上げた基剤ペーストは、貯蔵容器にあけた。触媒ペースト成分触媒ペースト成分を、処方し、上記条件で装置で混合した。白金触媒、１，３ −ジビニルジメチルジシロキサン、ＱＭ樹脂分散液、充填剤、および顔料を増加分で混合ポットに加え、均一混合塊が達成されるまで混合した。混合した触媒ペーストを貯蔵容器にあけた。各成分の組成を、以下の表に示す。表中の量は成分の重量％である。実施例２まず基剤ペースト、次いで触媒ペーストを、実施例１に記載のようにして製造することにより、以下の表に示す組成を有する、本発明の２成分組成物を製造した。実施例３まず基剤ペースト、次いで触媒ペーストを実施例１に記載のようにして製造することにより、以下の表に示す組成を有する、本発明の２成分組成物を製造した。実施例４まず基剤ペースト、次いで触媒ペーストを、実施例１に記載のように製造することにより、以下の表に示す組成を有する、本発明の２成分組成物を製造した。実施例５まず基剤ペースト、次いで触媒ペーストを、実施例１に記載のようにして製造することにより、以下の表に示す組成を有する、本発明の２成分組成物を製造した。実施例６まず基剤ペースト、次いで触媒ペーストを、実施例１に記載のようにして製造することにより、以下の表に示す組成を有する、本発明の２成分組成物を製造した。実施例７まず基剤ペースト、次いで触媒ペーストを、実施例１に記載のようにして製造することにより、以下の表に示す組成を有する、本発明の２成分組成物を製造した。実施例８まず基剤ペースト、次いで触媒ペーストを、実施例１に記載のようにして製造することにより、以下の表に示す組成を有する、本発明の２成分組成物を製造した。実施例９まず基剤ペースト、次いで触媒ペーストを、実施例１に記載のようにして製造することにより、以下の表に示す組成を有する、本発明の２成分組成物を製造した。実施例１０まず基剤ペースト、次いで触媒ペーストを、実施例１に記載のようにして製造することにより、以下の表に示す組成を有する、本発明の２成分組成物を製造した。実施例１１上記実施例の各々の代表的な試料１０ｇを、等しい割合で混合し、混合物および重合した組成物の特性を試験した。下記の表は上記測定の結果を示す。報告した第１の５性質は、ＡＤＡ規格１９：非水エラストマー印象材料（１９７６、１９８２の１９ａで改定された）に従い試験した。以下の操作を使用して、実施例の引張り引裂き強度、伸び％、弾性率を得た。基剤成分および触媒成分の等量を混合し、試料を頂部アーム８mm深さ、中心Ｉ部分５mm幅を有する、厚さ１．５mm、２０mm×１１mmであるＩ−形状空洞を有する試料型に入れた。充填した型を２個のステンレス鋼板に間にクランプし、組立品を３２℃の水浴に入れた。混合開始から６分で、組立品を浴から除去した。型をはずし、試料を型から除去し、はみ出しを試料から除去した。混合開始から１０分で、試料を伸長方式でInstron Model 1123の試料試験グリップ内にクランプした。Instronを、引裂き強度、［ｐｓｉ］、伸び％、弾性率を計算するようにプログラムされたMicrocon IIマイクロプロセッサーに結合した。１１分で、試料がピーク破損に達するまで、１０mm／分の割合で、試料にInstronにより応力をかけた（最高荷重を５ｋｇにセットした）。これを５試料で繰り返し、次いで統計的評価結果を、表１に示す。濡れ接触角を、以下のように各試料で測定した。基剤ペースト１ｇおよび触媒ペースト１ｇを、均一となるまで（約３０秒）混合した。混合したペースト０. ５ｇを、２枚のポリエチレンシート（Dentsilk）間に置き、ガラス板を使用して約２乃至３mm厚さに平らにプレスした。試料を、硬化するまで（約１５分）静置した。ポリエチレンシートを、試料の表面に触れないよう注意して除去し、試料を接触角測定用の周知の装置であるジノメーターのテーブルに置いた。接眼レンズのレクチクルを、試料表面の水平面および垂直面に調節し、水滴を試料表面上に落下したとき、ストップウオッチをスタートさせた。１．５乃至３．５分で、水／試料の界面の内部接触角を、ジノメーター尺度で測定し、記録し、以下の表１に報告した。実施例１乃至３は好ましい組成物である。実施例１は、チューブおよび手混合から分配するのに適している。実施例２は、カートリッジ分配および静止混合に最も好ましい。実施例３は、チューブまたはカートリッジ分配に適する低粘度組成物の形成に適する本発明の組成物を記載している。高粘度を有する実施例４の組成物は、より高い水素化物濃度を有し、脱ガス成分を含まず、激しいガス発生を示した。低粘度を有する実施例５は、良好な注射器コンシステンシーを示したが、高い変形％およびひずみ％を有し、引裂き強度が低かった。この組成物は高い水素化物、低い界面活性剤、低い遅延剤、低い触媒濃度を有した。実施例６、８および９の組成物は、適当に重合しなかった。実施例６の組成物は、低すぎる遅延剤および触媒含量を有していた。界面活性剤も HLBが高すぎ、かつ酸性すぎた。実施例７の組成物は、望ましい限界を越えた表面接触角を有する湿潤能力に欠けていた。実施例８および９は、遅延剤および触媒濃度が低すぎた。実施例１０の組成物は、所望の変形％を越えていた。実施例１２以下に示した組成を有する本発明の２成分組成物を、実施例１に記載のようにして製造した。より低い粘度のＱＭ樹脂分散液の高含量を利用し、低粘度−洗浄処方物を形成した。また、可塑剤を必要としないで、さらなる界面活性剤を使用した。実施例１３以下に示した組成を有する２成分組成物を、実施例１に記載したようにして製造した。得られた処方物は、低粘度洗浄印象材料である。実施例１４以下に示した組成を有する２成分組成物を、実施例１に記載したようにして製造した。得られた処方物は、低粘度洗浄印象材料である。実施例１５実施例１２乃至１４の処方物の代表的な試料に、実施例１１の試験操作を適用した。表２は測定結果を報告する。本発明の別の実施態様に従う歯科印象材料は、次のような付加硬化シリコーンに基づく２成分系である。印象材料１００重量％基準で基剤ペースト約４５乃至５５重量％。基剤ペーストは次のものを含む。ａ１．基剤ペースト１００重量％基準で、線状ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン約１乃至約１０重量％、ａ２．基剤ペースト１００重量％基準で、トリメチルシリルまたはジメチルヒドロシリル末端をもつ線状ジメチル（Ｈ−メチル）シロキサン共重合体約８乃至約２０重量％、ａ３．基剤ペースト１００重量％基準で、高分散ＳｉＯ₂１５乃至２５重量％を含むジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン約１５乃至約２５重量％、ａ４．基剤ペースト１００重量％基準で、所望によりヒドロシリル化反応中反応性の官能基およびエトキシ基を含み、ａ１に均一に可溶であり、ＳｉＯ_4/2、ＲＯ_1/2およびＲ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒはｎ−アルキル、フェニルまたはビニルであり、４mmol/g未満のアルコキシ基含量を有する）を含む、低分子量ＱＭ樹脂約５０乃至約６０重量％、ａ５．成分および環境の両者から水を吸着するための捕捉剤、ａ６．基剤ペースト１００重量％基準で、ジメチルビニルシリル末端をもつ線状ジメチル（ビニルメチル）シロキサン共重合体約０乃至約１０重量％、ａ７．湿潤性を改良するための双極性界面活性剤、およびａ８．所望により顔料。印象材料はまた、触媒ペースト約４５乃至約５５重量％を含む。触媒ペーストは次のものを含む。ｂ１．触媒ペースト１００重量％基準で、線状ジメチルビニル末端ボリジメチルシロキサン約１乃至約５重量％、ｂ２．触媒ペースト１００重量％基準で、高分散ＳｉＯ₂２０乃至３５％を含むジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン約３０乃至約３５重量％、ｂ３．触媒ペースト１００重量％基準で、所望によりヒドロシリル化反応中反応性の官能基およびエトキシ基を含み、ａ１に均一に可溶であり、ＳｉＯ_4/2、ＲＯ_1/2およびＲ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒはｎ−アルキル、フェニルまたはビニルを表し、４mmol/g未満のアルコキシ基含量をもつ）からなる、低分子量ＱＭ樹脂約５５乃至約７０重量％、ｂ４．触媒ペースト１００重量％基準で、ジメチルビニルシリル末端をもつ線状ジメチル（ビニルメチル）シロキサン共重合体約０乃至約１０重量％、ｂ５．触媒ペースト１００重量％基準で、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆およびテトラメチルジビニルジシロキサンから製造したｐｔ触媒約０．５乃至約１．５重量％、ｂ６．短鎖のジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン（ｎは０乃至５である）、ｂ７．Ｈ2吸着剤、およびｂ８．所望により顔料。全ての“％”および“パーセント”は重量基準である。歯肉下アンダーカットを維持するため、高引裂き強度と組合わさって、臨床条件下で流動特性を有する、低粘度型歯科印象材料が提供される。ここで使う“低粘度”とは、ＩＳＯ４８２３に従う型３の粘度を意味する。これらの特性は、次の物理的パラメータにより示される。粘度：ｈ_{[200 Pa]}＝単一ペーストに対し５．０〜１５．０Pas ｈ_{[200 Pa}]＝混合物に対し１５．０〜２５．０Pas、降伏応力：Θ_{[0-10 Pa]}約５．０Pa未満、接触角：約４５°未満、引裂き強度：約１．５MPa以上。但し、ａ１およびｂ１は、２０℃で０．２乃至２００Pasの範囲の粘度および０．０１乃至０．５mval/gのビニル含量を特徴としている、次式に従うビニル末端ジメチルポリシロキサンとして特徴づけられる。文字“ｎ”は５０乃至約１３００の整数を表すが、これは本発明の絶対的限定ではない。成分ａ２は、１分子当たり少なくとも３個のＳｉに結合した水素原子をもつ、次式に従う有機ポリシロキサンとして特徴づけられる。適当には、この有機ポリシロキサンは、活性ＳｉＨ単位２．０乃至８．５mval /gを含む。成分ａ３およびｂ２は、ジメチルビニルシリル末端基で終わる有機ポリシロキサンを含むエーロジルとして特徴づけられる。その例は、ここで引用文献とする DE-A 2,535,334に従い製造されるものである。成分ａ４およびｂ３は、Ｑ残基として４官能性ＳｉＯ_4/2およびＭ単位として１官能性Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒはアルキル、アリールまたはアルケニルであることができ、最も好ましくはメチルまたはビニルである）を含むことを特徴としている。更に、３官能性ＲＳｉＯ_3/2（シルセスキオキサン単位またはＴ単位）およびＤ単位としてＲ₂ＳｉＯ_2/2を存在させることができるが、これらＱＭ単位の含量は約１０％よりも高くなければならない。成分ａ５は、硫酸カルシウムヘミ水和物、無水硫酸カルシウム、塩化カルシウム等のような水吸収性無機充填剤、ゼオリス型モレキュラーシーブのような吸収性化合物、他の類似の吸収性化合物、吸着性化合物から選ばれる。基剤ペーストの約０．５乃至約１０重量％の含量のゼオリスＡ型が、一つの好ましい捕捉剤である。成分ａ６およびｂ６は、次式（式中、Ｒは上記のように好ましくはビニル含量０．５乃至３．０mval/gを与えるビニルである）により表され、また粘度η（２０℃）＝２００mPas〜１０，０００mPasを有する共重合体に導く、ジメチルジハロゲノシランまたはジメチルジアルコキシシランとメチルビニルジハロゲノシランまたはメチルビニルジアルコキシシランとの共重合反応の生成物として特徴づけられる。一つの好ましいＲ基は、(ＣＨ₂)₃−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ)_x−ＣＨ₃（式中、ｘは約２乃至約１0の整数である）である。成分ａ７は、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールとして特徴づけられ、ｂ５は含水クロロ白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物として特徴づけられる。成分ｂ７は、木炭、硫酸カルシウム、アルミナ、またはゼオリス上の高分散白金またはパラジウムとして特徴づけられる。本発明に従う成分の組み合わせは、著しく高い引裂き強度と、高親水性と良好な流動および湿潤特性とを併せ持つ。本発明に従う成分の組み合わせは、単一ペーストおよび混合物の両者の低コンシステンシーを促進する。本発明に従う基剤ペーストは、応力依存粘度およびチキソトロピー効果をもつ非ニュートン流動挙動を示す。界面活性剤を高含量（下記実施例Ａ、Ｂ、Ｄ）で用いる場合でさえ、レオロジーサブ構造を生じる基剤ペーストの降伏応力は、普通の軽質体処方物（実施例Ｆ）の場合のように、はるかに低い。次の議論においては、上記で簡単に議論したように、図３−４につき言及する。図３において、ｘ−軸は振動数オメガ（１／ｓ）を示し、二つのｙ−軸はせん断応力Ｇ’（左ｙ−軸）（パスカル（Ｐａ））および粘度ｎ’（パスカル秒（Pa s））（右ｙ−軸）を示す。図４において、ｘ−軸は時間（秒、ｓ）である。ｙ −軸は、左ｙ−軸でせん断応力Ｇ（Pa）である。右ｙ−軸には、２つのパラメーター、すなわち粘度ｎ’（kPas）および損失角がある。流体系のせん断弾性率Ｇ ’は２つの部分に分離される。貯蔵弾性率Ｇ’は系の弾性特性を表し、損失弾性率Ｇ”は粘性特性を表す。損失角デルタは、軸、Ｇ’、Ｇ”により発展する三角形中のＧ’とＧ”の間の角度を表す。図５は、図４と同じＸおよびＹ軸をもつ。更に、図３では、文字“Ａ”はせん断弾性率Ｇ’を、文字“Ｂ”はデルタまたはＧ’とＧ”の間の損失角を、“Ｃ”はｎ’、粘度（Pas）を表す。図４において、小さい円のグラフ情報はデルタを表し、円中の文字“Ｖ”は粘度を表し、星印はせん断応力Ｇを、小さい正方形は貯蔵弾性率Ｇ’を、ダイアモンド形は損失弾性率Ｇ”の情報を表す。図５では、グラフの表現方法は図４と同一である。１０％のエーロジル含量をもっても、本発明に従う触媒ペーストは、１０．０ Pasの一定粘度で、降伏応力またはチキソトロピー効果なしで、殆どニュートン流動特性を示す。本発明に従う単一ペーストのレオロジー特性は、振動レオメータ（CS-50 Fa.Bohlin）による振動数掃引（frequency sweep）により測定された。図３は、基剤の非ニュートン流動特性と触媒の擬ニュートン挙動の差を示す。本発明に従う基剤ペーストのチキソトロピーは、非混乱条件で、振動レオメータで測定した時間掃引（time sweep）により示すことができる。試料を、円錐／プレート測定系のプレート上に置いた。上部プレートを下げた後、２００Paの押し上げ応力を５秒間材料にかけ、降伏応力に起因するレオロジーサブ構造を乱した。弾性の緩和を、振動数１Hz、変形０．０００５ラジアンで１０秒間の振動により測定した。図４のグラフから分かるように、測定の始めには、損失弾性率（Ｇ”）は貯蔵弾性率（Ｇ’）より高く、ペーストは液体として振る舞う。約６００秒の緩和時間の後、サブ構造が再構築され、材料は弾性挙動を示す。典型的緩和時間の位置により、Ｇ”＝Ｇ’のときのゲル化点が、非ニュートン液体のチキソトロピー挙動に特徴的である。このゲル化点に達する時間ｔ_g（usm）は、本発明の基剤ペーストでは少なくとも９０秒である。降伏応力および高い応力依存粘度をもってさえ、基剤ペーストのチキソトロピーのために、本発明の材料は、カートリッジから遊離することにより混合後、直ちに表面を流れる液体のように振る舞う。２つの成分を静止ミキサーを通し遊離により混合するとき、流動挙動は主に触媒ペーストにより特徴づけられる。混合直後、降伏応力および応力依存粘度に起因する基剤ペーストのレオロジーサブ構造は、混合のせん断応力により乱されるからである。本発明の材料は、好ましくは歯科カートリッジ材料として応用するため開発されてきた。本発明の材料のレオロジー特性のため、材料をカートリッジから遊離するのに、極く低い力だけが必要である。したがって、本発明の材料をカートリッジから遊離するため、著しく小さい静止ミキサーを使用でき、そこで廃棄物を最小の割合にし、使用者に対し価格を大きく減少する。ここで“低粘度”とは、 ISO 4823に従う粘度を意味する。本発明の材料の硬化反応中の粘度の発展を調べるために、試料（実施例Ｂ）を振動レオメーターによる時間掃引で測定した（図５）。材料をカートリッジ（歯科用途で使われるような）から、円錐／プレート測定系のプレート上に直ちに遊離し、遊離後１０秒で測定を開始した。粘度の最初の値は遊離後１５秒で記録された。振動数１Ｈｚ、変形０．００１ラジアン、測定時間１０秒の非混乱条件で、測定を実施した。この条件では、レオロジーサブ構造は、振動のトルクにより乱されない（両単一ペーストの振幅掃引で示すことができるように）。図５に示すように、粘度は反応の初期に著しく早く上昇する。この効果は、カートリッジから遊離されることにより引き起こされるせん断応力の緩和（チキソトロピー効果）により説明できる。硬化反応の始めには、損失角δは約４５°より高い。これは、この時間では、材料は降伏応力を持たないことを意味する。カートリッジから注射器で出される時、重力からの影響下でさえ、材料は液体として、低せん断応力で歯の表面上を流動することができる。先ずゲル化時間ｔ_g（硬化材料）、第２に硬化時間ｔ_cが、硬化反応の速度論にとって重要である。損失角δ＝arctan（Ｇ”／Ｇ’）が最大値を持つとき、ゲル化時間ｔ_g（硬化材料）に達する。損失角に最大がない（δ＞４５°）場合、損失角が４５°（Ｇ’＝Ｇ”）を通ると、ゲル化時間に達する。貯蔵弾性率Ｇ’がその平坦に達したとき、硬化時間に達する。本発明の実施例ＡおよびＢでは、形成された網目構造は、一部分ＱＭ樹脂の存在する網目構造により中に侵入される。これは追加の網目構造強度を可能にする。このＱＭ樹脂は、Ｑ残基として４官能性ＳｉＯ_4/2およびＭ単位として１官能性Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒはアルキル、アリールまたはアルケニル、最も好ましくはメチルまたはビニルであることができる）を含むことを特徴としている。更に、３官能性ＲＳｉＯ_3/2（シルセスキオキサン単位またはＴ単位）およびＤ単位とてＲ₂ＳｉＯ_2/2を存在させることができる。このＱＭ樹脂の含量は、約１０％以上が好ましい。実施例Ｅの場合のようにそれより低い含量では、引裂き強度を増すのに十分ではない。実施例ＡおよびＢのように、高ＱＭ樹脂含量を使う代わりに、実施例Ｄでは高官能性ビニルシリコーンを使う。本発明に従うこの材料では、高い引裂き強度は、両成分における反応性ビニル基の高含量の結果である。普通の付加硬化性シリコーンでは、これらの反応性官能基は、長鎖ポリジメチルシロキサンの端にだけに位置する。本発明の材料では、迫加のビニル基が、これ重合体の鎖に位置する。この追加の官能基は、補強された機械強度と組合わさって、より高い網目構造に導く。この場合、高含量のＱＭ樹脂は必要ではない。本発明の材料の場合には、機械強度を補強するための充填剤の添加は必要がない。使う充填剤は、レオロジー特性を調節し、界面活性剤または環境から水分を吸着するのに必要なだけである。充填剤含量が１５重量％未満であっても、本発明の材料（実施例Ａ、Ｂ、Ｄ）は、従来の高充填軽質体（４０重量％以上の充填剤含量、実施例Ｆ）よりも高い引裂き強度を有する。圧縮における高ひずみと組合わさり、改良された機械強度は、歯肉下アンダーカットを維持することができる。湿潤性を改良するため、水に対し著しく低い接触角を達成するため、本発明の材料に高含量の界面活性剤を添加してきた。界面活性剤は、先に記載したものと同一である。驚くことに、基剤ペースト（実施例、Ａ、Ｂ、Ｄ）の場合には、この高含量の界面活性剤は５Pa未満の極く低い降伏応力に導く。従来の軽質体（実施例Ｆ）は、より低い含量の界面活性剤を用いるときでさえより高い降伏応力を有する。図３から分かるように、基剤ペーストのこの低い降伏応力は、注射器で出した材料の降伏応力に導かない。これは、カートリッジから遊離の間せん断応力により乱されるレオロジーサブ構造により生じる。実施例（％は全て重量％である）実施例Ａ成分Ａ：ＱＭ樹脂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン５３．０％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン２０．０％、橋かけ性Ｈ−シリコーン（ＳｉＨ含量７．５mval/g）５．０％、鎖伸長性Ｈ−シリコーン（ＳｉＨ含量２．６mval/g）１０．０％、ゼオリス型Ａ５．０％、二酸化チタン０．５％、界面活性剤（ノニルフェノキシポリエチレンオキシエタノール）６．５％。成分Ｂ：ＱＭ樹脂を含有するジメチルビニル末端ポロジメチルシロキサン６６．５％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン３２．６８％、Ｐｔ触媒０．５％、ジビニルテトラメチルジシロキサン０．０５％、Ｐｔ／ＣａＣＯ₃０．０７％、顔料０．２０％。実施例Ｂ成分Ａ：ＱＭ樹脂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン５３．０％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン２０．０％、橋かけ性Ｈ−シリコーン（ＳｉＨ含量４．３mval/g）１５．０％、ゼオリス型Ａ５．０％、二酸化チタン０．５％、界面活性剤（ノニルフェノキシポリエチレンオキシエタノール）６．５％。成分Ｂ：ＱＭ樹脂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン６６．５％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン３２．６８％、Ｐｔ触媒０．５％、ジビニルテトラメチルジシロキサン０．０５％、Ｐｔ／ＣａＣＯ₃０．０７％、顔料０．２０％。実施例Ｃ成分Ａ：ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン１６．５％、ＱＭ樹脂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン３０．０％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン２０．０％、橋かけ性Ｈ−シリコーン（ＳｉＨ含量４．３mval/g）１５．０％、ゼオリス型Ａ５．０％、二酸化チタン０．５％、界面活性剤（ノニルフェノキシポリエチレンオキシエタノール）６．０％、親水性変性剤（Fa．Wacker）６．５％。成分Ｂ：ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン３６．１％、ＱＭ樹脂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン３０．０％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン３２．６８％、Ｐｔ触媒０．５％、短鎖のジメチルビニル末端ポリジメチル（ビニルメチル）シロキサン０．４％、Ｐｔ／ＣａＣＯ₃０．０７％、顔料０．４３％。実施例Ｄ成分Ａ：ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン３３．５％、ＱＭ樹脂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン１５．０％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン２２．５０％、橋かけ性Ｈ−シリコーン（ＳｉＨ含量７．５mval/g）１１．０％、ジメチルビニル末端ジメチル（メチルビニル）シロキサン共重合体（粘度５．０Pas）６．０％、ゼオリス型Ａ５．０％、二酸化チタン１．０％、界面活性剤（ノニルフェノキシポリエチレンオキシエタノール）６．０％、スペアミント油０．２％。成分Ｂ：ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン５４．０３％、ＱＭ樹脂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン１０．０％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン３２．９０％、Ｐｔ触媒１．０％、ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１０％、ジメチルビニル末端ジメチル（メチルビニル）シロキサン共重合体（粘度０．２Pas）１．０％、Ｐｔ／ＣａＣＯ₃Ｏ．０７％、顔料０．４０％。実施例Ｅ成分Ａ：ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン４４．６％、ＱＭ樹脂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン１０．０％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン２０．０％、橋かけ性Ｈ−シリコーン（ＳｉＨ含量４．３mval/g）１５．０％、ゼオリス型Ａ５．０％、二酸化チタン０．２％、界面活性剤（ノニルフェノキシポリエチレンオキシエタノール）５．０％、スペアミント油０．２％。成分Ｂ：ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン５７．２５％、メチルシルセスキシロキサン樹脂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン１０．０％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン３２．００％、Ｐｔ触媒０．４％、ジビニルテトラメチルジシロキサン０．０３％、Ｐｔ／ＣａＣＯ₃０．０７％、顔料０．２５％。実施例Ｆ成分Ａ：ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン３９．１％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン１０．０％、橋かけ性Ｈ−シリコーン（ＳｉＨ含量４．３mval/g）８．４％、硫酸カルシウムヘミ水和物５．０％、けいそう土７．０％、石英粉末２５．０％、二酸化チタン０．２％、スペアミント油０．２％、顔料０．１１％、界面活性剤（ノニルフェノキシポリエチレンオキシエタノール）５．０％。成分Ｂ：ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン５１．０％、高分散ＳｉＯ₂を含有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン１０．０％、けいそう土７．０％、石英粉末２９．２５％、可塑剤２．０％、Ｐｔ触媒０．４％、ジビニルテトラメチルジシロキサン０．０３％、Ｐｔ／ＣａＣＯ₃０．０７％、二酸化チタン１．０％。本発明に従う実施例のレオロジーパラメーターの決定は次のとうりであった。不溶性固体充填剤および２種以上の非混合性液相からなる系のレオロジー特性は、界面活性剤および充填剤粒子により構成されるミセルとしてのレオロジーサブ構造により特徴づけられる。これらの系、特に乳濁液の粘度は、せん断応力に高度に依存する。単一ペーストおよび混合物の場合、粘度は2００Paのせん断応力でもってクリープ試験で測定された。機器は、回転方式の振動／回転レオメーター（CS-50 Fa．Bohlin）であった。測定を一定の流動条件下で実施することが、このパラメータに対し重要である。さもないと、測定値は物理的関連性がない。２００Paのせん断応力は、本発明の基剤ペーストの降伏応力よりに高い。ペーストのレオロジーサブ構造は、この条件では乱される。非破壊条件では、特に基剤ペーストの粘度ははるかに高い。界面活性剤を含有するペースト（基剤ペースト）では、レオロジーサブ構造は、界面活性剤の双極性分子により構築される。降伏応力以下の応力では、これらのミセルは充填剤と共に、固体構造を構築する。この系は線形せん断応力／応力係数関係により特徴づけられる擬弾性挙動をとる。せん断応力が増すと、材料の粘度は最高に達し、降伏応力を越え、サブ構造は乱され、系は非ニュートン流体として振る舞う。降伏応力は、０乃至１００Paのせん断応力の傾斜で１２０秒測定された。このパラメータは、応力／時間傾斜に強く依存し、より急な傾斜はより低い降伏応力を生じることに留意すべきである。このため、上記系のレオロジーパラメータは、普通一定の応カ条件で測定される。最もしばしば、乱されたサブ構造の再編成は、緩和時間と結びつく。上記チキソトロピー系では、全てのレオロジーパラメータの測定にさいし、系の応力履歴さえ考慮しなければならない。従って、降伏応力を測定する２０分前に、材料を円錐／プレート測定系のプレート上に置く。単一ペーストの場合は、材料を測定系に置いた直後に、混合した材料の場合は、30秒後に、クリープ試験で粘度を測定する。硬化時間ｔ_cは、振動方式の回転／振動レオメーター(CS-50 Fa．Bohlin）で時間掃引で測定する。測定は非破壊条件で実施する必要がある。この条件は、硬化および未硬化材料の両者の線形粘弾性範囲の内部の測定により実現できる。付加硬化シリコーンの硬化反応の最適条件は、振動数１Hz、変形０．００１である。せん断弾性係数Ｇ＊＝Ｇ’＋Ｇ”が平坦に達したとき、硬化時間が読まれる。硬化時間は、最小除去時間と一致するから、歯科医にとって臨床的関連性をもつ。本発明に従う実施例（Ａ、Ｂ、Ｄ）の物理的パラメータを、本発明に従わない３つの実施例（Ｃ、Ｅ，Ｆ）と共に、表３に示す。処方物Ｆでは、高引裂き強度は、充填剤高含量の結果である。単一ペーストおよび混合物の両者の粘度は高く、従って流動特性は最適印象を得るには不十分である。処方物Ｅでは、充填剤を使用することにより、低粘度が得られる。歯表面での流動特性は著しく良好である。この試料は、低接触角の結果として、良好な湿潤特性を示すが、著しく低い引裂き強度のため、処方物はアンダーカットからちぎれる。実施例Ｃでは、流動特性と接触角は最適化されたが、アンダーカットからのちぎれを避けるには、処方物Ｅのように引裂き強度は低すぎる。補強ＱＭ樹脂の含量は、機械強度を改良するには十分高くない。本発明に従う実施例Ａ、Ｂ、Ｄは、単一ペーストおよび混合物の両者が著しく低い粘度をもつ。低接触角と組合わさり、このレオロジー特性は、歯の表面および溝内へのペーストの最適流動に導く。実施例Ｃの場合には、高い網目構造密度により、また実施例Ａの場合には、ＱＭ樹脂を高含量で使用することにより、高い引裂き強度を達成することができた。表４は、上記で説明した時間掃引により測定した、本発明の基剤ペーストのゲル化時間ｔ_g（未硬化材料）を示す。＊実施例Ｃの基剤ペーストは、時間掃引で著しく長いゲル化時間を示す。この処方物は、測定条件（１．０Ｈｚ、０．０００５ラジアン）で乱される極く弱いレオロジーサブ構造をもつ。この処方物は重力の影響で分離する傾向がある。従って、チキソトロピー効果の測定は、物理的関連性がない。ゲル化時間と共に、レオロジー構造の乱れ後の最小粘度η＊は、材料の流動特性にとって重要である。本発明に従う実施例においてのみ（実施例Ａ、Ｂ、Ｄ）、長いゲル化時間と低い粘度とが組合わさっている。

Claims

【特許請求の範囲】１．印象材料１００重量％基準で、ａ１．印象材料基剤ペースト１００重量％基準で、約１乃至約１０重量％の線状ジメチルビニル末端化ポリジメチルシロキサン、ａ２．印象材料基剤ペースト１００重量％基準で、トリメチルシリルまたはジメチルヒドロシリルから選択される末端成分を有する、約８乃至約２０重量％の線状ジメチル（Ｈ−メチル）シロキサン共重合体、ａ３．印象材料基剤ペースト１００重量％基準で、高分散ＳｉＯ₂の１５乃至２５重量％を含有する、約１５乃至約２５重量％のジメチルビニルシリル末端化ポリジメチルシロキサン、ａ４．印象材料基剤ペースト１００重量％基準で、所望によりヒドロシリル化反応で反応性の官能基またはエポキシ基を含み、ａ１に均一に可溶であり、ＳｉＯ_4/2、ＲＯ_1/2、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒはｎ−アルキル、フェニルまたはビニルを表し、４mmol/g未満のアルコキシ基含量を有する）からなる、約５０乃至約６０重量％の低分子量ＱＭ樹脂、ａ５．吸着用の水捕捉剤、ａ６．印象材料基剤ペースト１００重量％基準で、ジメチルビニルシリル末端を有する、約０乃至約１０重量％の線状ジメチル（ビニルメチル）シロキサン共重合体、ａ７．湿潤性を改良するための双極性界面活性剤、およびａ８．所望により顔料からなる、約４５乃至約５５重量％の基剤ペースト、および印象材料１００重量％基準で、ｂ１．触媒ペースト１００重量％基準で、約１乃至約５重量％の線状ジメチルビニル末端化ポリジメチルシロキサン、ｂ２．触媒ペースト１００重量％基準で、高分散ＳｉＯ₂の２０乃至３５％を含有する、約３０乃至約３５重量％のジメチルビニルシリル末端化ポリジメチルシロキサン、ｂ３．触媒ペースト１００重量％基準で、所望によりヒドロシリル化反応で反応性の官能基またはエトキシ基を含み、ａ１に均一に可溶であり、ＳｉＯ_4/2、ＲＯ_1/2、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒはｎ−アルキル、フェニルまたはビニルを表し、４mmol/g未満のアルコキシ基含量を有する）からなる、約５５乃至７０重量％の低分子量ＱＭ樹脂、ｂ４．触媒ペースト１００重量％基準で、ジメチルビニルシリル末端を有する、約０乃至約１０重量％の線状ジメチル（ビニルメチル）シロキサン共重合体、ｂ５．触媒ペースト１００重量％基準で、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆およびテトラメチルジビニルジシロキサンから製造した、約０．５乃至約１．５重量％のｐｔ触媒、ｂ６．短鎖のジメチルビニルシリル末端化ポリジメチルシロキサン（ｎは０から５）、ｂ７．Ｈ₂吸着剤、およびｂ８．所望により顔料からなる約４５乃至約５５重量％の触媒ペースト組成物からなる低粘度を有する歯科印象材料。２．単一ペーストの粘度がη_{[200 Pa]}＝５．０〜２０．０Pasであり、および混合ペーストの粘度がη_{[200 Pa]}＝５．０〜２５．０Pasである、請求項１の材料。３．水に対する接触角が約５０°未満である、請求項１の材料。４．少なくとも約１．５MPaの引裂き強度を有する、請求項１の材料。５．ジメチルビニルシリル末端化ポリジメチルシロキサンが以下の化学式：（式中、ｎは約５０乃至約１３００の整数である）を有する、請求項１の材料。６．約０．２乃至約２００Pasの粘度および約０．１乃至約３．５mval/gのビニル含量を有する、請求項５の材料。７．ジメチル（Ｈ−メチル）シロキサン共重合体が、少なくとも４．０mval/g のＳｉＨ含量を有し、ヒドロシリル化反応で当該ビニル基と主に橋かけ性を有し、および約３５乃至約３００mPasの粘度を有する以下の化学式：を有する、請求項１の材料。８．ジメチル（Ｈ−メチル）シロキサン共重合体が、少なくとも４．０mval/g のＳｉＨ含量を有し、ヒドロシリル化反応で当該ビニル基と伸長性を有し、および約２５乃至５０mPasの粘度を有する以下の化学式：を有する、請求項１の材料。９．ジメチル（メチルビニル）シロキサン共重合体が、以下の式：（式中、Ｒはビニルである）により特徴づけられ、当該共重合体が約０．２乃至約１０．０Pasの粘度を有する、請求項１の材料。１０．ＱＭ樹脂の含量が、少なくとも約１０重量％である、請求項１の材料。１１．改良された湿潤性に必要な前記界面活性剤が、０．５乃至１０．０重量％の含量で、フェノキシオリゴエチレンオキシエタノールまたは関連する双極性非イオン界面活性剤から選択される、請求項１の材料。１２．界面活性剤が、トリメチルシリル末端またはトリメチルビニルシリル末端を有する以下の化学式：（式中、Ｒは０．５乃至１０．０％含量の(ＣＨ₂)₃−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ)_x− ＣＨ₃であり、およびｘは約２乃至約１０の整数である）で特徴づけられるジメチル（メチルオリゴオキサエチレン）シロキサン共重合体である、請求項１の材料。１３．捕捉剤が、約０．５乃至約１０．０重量％の含量のゼオリス型Ａである、請求項１の材料。１４．単一ペーストに対してはη_{[200 Pa]}＝５.０〜１５.０PaS、混合物に対してはη_{[200 Pa]}＝１５.０〜２５.０Pasの粘度、およびΘ_{[0-10 Pa]}＜５.０Pa の降伏応力で特徴づけられる流動特性を有する、請求項１の材料。１５．約４５°以下の水に対する接触角で特徴づけられる湿潤特性を有する、請求項１の材料。