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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Verbesserungen von bei Raumtemperatur polymerisierbaren
Polyorganosiloxanen mit guter Dimensionsstabilität beim Härten oder Aushärten. Insbesondere
betrifft die Erfindung Verbesserungen bei Zusammensetzungen vom
Typ, der zwei Komponenten umfasst, wobei eine Komponente Organopolysiloxane
mit Vinylgruppen aufweist, die zu Additionsreaktionen mit Organopolysiloxanen
mit Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen fähig sind. Die zweite Komponente
weist einen Katalysator auf, der dazu fähig ist, die Addition von an
Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen an den Vinylgruppen zu
fördern.
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Ein
Hauptanwendungsgebiet für
die Verwendung von bestimmten dieser bei Raumtemperatur härtbaren
Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen ist die Zahnheilkunde. Solche
Materialien werden typischerweise als Abdruckmassen zur Sicherstellung
einer analogen Abbildung oraler Hart- und Weichgewebe zur Unterstützung der
nachfolgenden Ausarbeitung von Kronen, Brücken, Gebissteilen und anderen
oralen Prothesen verwendet. Für
eine Dentalverwendung ist eine hervorragende Genauigkeit der strukturellen
Wiedergabe erforderlich, um einen guten Sitz oraler Prothesen und
dergleichen sicherzustellen. Dazu sind Veränderungen in den Dimensionen
der Abdruckmasse während
des Aushärtens
zu vermeiden. Außerdem
muss die Oberfläche von
Reproduktionen oder oralen Prothesen und dergleichen vollkommen
frei sein von Unregelmäßigkeiten, Fehlern,
Löchern
und anderen Mängeln.
Dies deshalb, weil von solchen Abdrücken abgeleitete Abgüsse und Prothesen
gute Oberflächeneigenschaften
aufweisen müssen
und frei von Löchern
und Unregelmäßigkeiten sein
müssen,
um einen richtigen Sitz zu haben, um eine gute Adhäsion zu
erzielen, und um Reizungen empfindlicher Mundstrukturen zu vermeiden.
Diese Polyorganosiloxane sind auch auf anderen Gebieten brauchbar,
wo detaillierte Reproduktionen erforderlich sind, wie z.B. in der
Metrologie, der Laboratoriumsverarbeitung von SEM und sogar bei
der Schmuckherstellung und dergleichen.
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Bei
der Verwendung von Polyorganosiloxanen als Dentalabdruckmassen ist
eine Anzahl von Schwierigkeiten aufgetreten. Zu allererst neigt
die Reißfestigkeit
dazu, niedrig zu sein. Um einen effektiven Abdruck vorzunehmen,
ist es erforderlich, dass der Abdruck vom Gebiss ohne Einreißen, insbesondere
bei dünnen Randbereichen,
leicht entfernt werden kann, um feine Einzelheiten zu erhalten.
In der Vergangenheit wurden zur Verbesserung der Reißfestigkeit
Füllstoffe
verschiedener Arten zugegeben. Solche Zugaben können zu einer gewissen Verbesserung,
in der Größenordnung
von ca. 10%, führen,
aber solche Verbesserungen haben sich als unzulänglich erwiesen.
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Die
EP-A-0 268 347 beschreibt Zweikomponenten-Dentalabdruckmassen.
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WO
93/17654 (Paradiso) beschreibt die Verbesserung der Reißfestigkeit
durch Einbau multifunktioneller, einschließlich vierfunktioneller, Polysiloxan-Komponenten
in die Abdruckmasse, um der resultierenden gehärteten Matrix der Abdruckmasse
ein erhöhtes
Vernetzen zu verleihen, insbesondere längs der linearen Polysiloxan-Hauptkomponente
mit Vinyl-Enden. Die Paradiso-Zusammensetzung weist SiOH-Gruppen auf, die mit
Me3Si-Einheiten abgedeckelt sind, die am
Molekül
hängen.
Diese abhängenden
Gruppen ergeben nur ein mechanisches oder physikalisches Vernetzen
zwischen den linearen Polysiloxan-Ketten. Diese Lösung ist mangelhaft,
weil sie nicht chemisch ist und eine geringe Vernetzungsdichte aufweist.
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EP 0 522 341 A1 (Voigt
et al.) beschreibt sehr kurze Verarbeitungszeiten von 35 bis 45
Sekunden zur Ausbildung von Zahnbiss-Erfassungsvorrichtungen, die "QM"-Harz als Mittel
zur Beschleunigung und Erhöhung
des Vernetzens verwenden. Diese Harze weisen als Q das vierfunktionelle
SiO
4/2 auf, und als M Bausteine z.B. monofunktionelle
R
3SiO
1/2-Einheiten,
worin R Vinyl, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist, oder ähnliche
tri- oder bifunktionelle Einheiten. Voigt weist darauf hin, dass
ein Elastomer mit einer geringen elastischen Deformation, das Zähigkeit
und Härte
aufweist, erhalten wird. Solche Materialien weisen jedoch einen
Mangel an Flexibilität und
eine geringe Dehnung auf und sind zur Vornahme eines Abdrucks ungeeignet.
Die erhöhte
Vernetzungsrate des QM-Harzes ergibt auch sehr begrenzte Verarbeitungszeiten,
die unbefriedigend sind.
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Die
anderen hauptsächlichen
allgemein bekannten Schwierigkeiten mit Polyorganosiloxan-Abdruckmassen werden
durch ihre inhärente
hydrophobe Eigenschaft verursacht. Solche Eigenschaften machen die Wiedergabe
von hartem und weichem Oralgewebe schwierig, weil die Umgebung der
Mundhöhle
feucht ist und oft mit Speichel oder Blut verunreinigt ist. Die
Hydrophobizität
des Abdruckmaterials kann oft zu einem Verlust von Oberflächendetails
an kritischen Oberflächen
des Gebisses führen.
Eine Anzahl von Verbesserungen der Polyorganosiloxan-Abdruckmassen
konzentriert sich auf die Zugabe einer oberflächenaktiven Komponente zur
Dentalabdruckmasse, um die hydrophobe Natur der Polysiloxane zu
verringern und die Zusammensetzung hydrophiler zu machen. So beschreibt
die
US 4 657 959 (Bryan
et al.) die Zugabe eines ethoxylierten nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittels, das Siloxan- oder
Perfluoralkyl-solubilisierende Gruppen aufweist, um einen Drei-Minuten-Wasserkontaktwinkel
unterhalb von ca. 65° zu
erhalten. Obwohl, um das oberflächenaktive Mittel
im Siliconprepolymer löslich
oder dispergierbar zu machen, oberflächenaktive Mittel, die Kohlenwasserstoffgruppen
aufweisen, erwähnt
werden, einschließlich
von Ethylenoxygruppen, sind die erzielten Ergebnisse weniger als
optimal. Polyorganosiloxan-Abdruckmassen benötigen also immer noch eine
Verbesserung in der Reißfestigkeit
und Benetzbarkeit, um eine verbesserte Verwendung dieser Zusammensetzung
zur Vornahme von Abdrücken
oraler harter und weicher Gewebe zu ergeben, mit denen eine angemessen
Bearbeitungszeit, Reißfestigkeit
und Benetzbarkeit zu erhalten sind.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
neuen Polyvinylsiloxan-Abdruckmassen sind für nieder- und hochviskose Abdruck-Zusammensetzungen
zur Wiedergabe von harten und weichen Geweben im Mund geeignet.
Die neue Abdruckmasse ist eine Platin-katalysierte Vinylpolysiloxan-Masse,
vorzugsweise eine polymerisierbare Zweikomponenten-Organosiloxan-Zusammensetzung,
von denen eine Komponente einen Katalysator zur Polymerisation aufweist,
umfassend:
- (a) ein QM-Harz, das Vinylgruppen
enthält;
- (b) ein lineares Vinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan-Fluid,
das mit dem QM-Harz eine Dispersion mit einem Vinylgehalt von ca.
0,16 bis 0,24 m-Mol/g bildet;
- (c) ein Organowasserstoff-Polysiloxan zum Vernetzen der Vinylgruppen;
- (d) einen Organoplatin-Katalysatorkomplex zur Beschleunigung
der Polymerisation dieser Komponenten;
- (e) eine Retarder-Komponente in einer ausreichenden Menge zur
vorübergehenden
Verzögerung
des Beginns der Polymerisation;
- (f) einen Füllstoff;
und
- (g) ein oberflächenaktives
Mittel, das der Zusammensetzung Benetzbarkeit verleiht, wobei der
Oberflächenkontaktwinkel
der Zusammensetzung mit Wasser kleiner als 50° nach 3 Minuten ist.
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Vorzugsweise
weist die Dispersion von (a) und (b) eine Viskosität von ca.
5.000 bis 60.000 cps auf. Die Dispersion von (a) und (b) kann eine
Vielzahl von Dispersionskomponenten umfassen, die gewünschte Viskositäten und
QM-Harz-Gehalte aufweisen. Vorzugsweise umfassen die QM-Harz-enthaltenden
Dispersionen eine erste Dispersionskomponente mit einer Viskosität von ca.
5.000 bis 7.000 cps und eine zweite Dispersionskomponente mit einer
Viskosität
von ca. 45.000 bis 60.000 cps, und das QM-Harz umfasst ca. 20 bis 25
Gew.-% jeder Dispersion.
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Ein
bevorzugtes QM-Harz umfasst ein Polyorganosiloxan, das SiO4/2-Einheiten und R1R2 2SiO1/2-Einheiten aufweist,
worin R1 ungesättigt und vorzugsweise Vinyl
ist, und
R2 Alkyl, Aryl usw. ist, wie
z.B. Methyl, Ethyl, Phenyl usw. Das QM-Harz weist vorzugsweise die
Formel auf:
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Die
Retarder-Komponente der Zusammensetzung ist ein Vinyl-funktionelles
Fluid mit niedrigem Molekulargewicht, das ein lineares oder cyclisches
Polysiloxan ist, in einer Menge von mindestens 0,030 Gew.-% der
Zusammensetzung. Vorzugsweise weist die Retarder-Komponente auf:
Ein flüssiges
1,3-Divinyldimethyldisiloxan,
in einer Menge von 0,030 bis 0,12 Gew.-% der Zusammensetzung.
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Die
erfindungsgemäße Füllstoff-Komponente
umfasst ca. 15 bis ca. 45 Gew.-% der Zusammensetzung, und umfasst
vorzugsweise eine Füllstoffmischung
von ca. 20 bis ca. 40 Gew.-%.
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Eine
Schlüsselkomponente
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist das oberflächenaktive
Mittel zur Verleihung von Benetzbarkeit, das vorzugsweise einen
HLB-Wert von ca. 8 bis 11 und einen pH-Wert von ca. 6 bis 8 aufweist. Ein besonders
bevorzugtes oberflächenaktives
Mittel ist ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol
mit einem NLB-Wert von ca. 10,8.
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Für erfindungsgemäße Zusammensetzungen
mit relativ hoher Viskosität
umfasst die Zusammensetzung einen emulgierenden Weichmacher, der
dem Katalysatorkomplex das gewünschte
Handling und Fließeigenschaften
verleiht, um zu denen der zweiten Komponente zu passen, wobei eine
geeignete Zusammensetzung zur Vornahme eines Dentalabdrucks auf
geeignete Weise gebildet werden kann. Vorzugsweise umfasst der Weichmacher
ein Alkylphthalat mit ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% der Katalysatorkomponente
und ist insbesondere Alkylbenzylphthalat.
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Nach
der Polymerisation weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine
Reißfestigkeit von
270 bis 300 psi (1,86 bis 2,06 MPa) auf und einen Kontaktwinkel
mit Wasser von weniger als ca. 50° nach 3
Minuten. Für
die erfindungsgemäße Abdruckmasse
mit niedrigerer Viskosität
liegt die Reißfestigkeit
etwas niedriger bei ca. 200 psi (1,38 MPa), was gegenüber dem
Stand der Technik immer noch eine wesentliche Verbesserung darstellt.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein Diagramm, das den Benetzungskontaktwinkel, in Grad, als Funktion
der Zeit in Minuten zeigt.
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2 ist
ein Diagramm, das die Viskosität
des Abdruckmaterials als Funktion der Zeit in Minuten zeigt.
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BESCHREIBUNG BEVORZUGTER
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
erfindungsgemäßen polymerisierbaren
Polysiloxan-Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen: Ein Organopolysiloxan
mit mindestens ca. zwei Vinylgruppen pro Molekül, das darin dispergiert ferner
ein vierfunktionelles Vinylpolysiloxan-Harz aufweist; ein Organowasserstoff-Polysiloxan
mit mindestens zwei an mindestens zwei Siliciumatome gebundenen
Wasserstoffatomen pro Molekül;
einen Katalysator zur Beschleunigung der Addition der an die Wasserstoffatome
gebundenen Siliciumatome an die Polysiloxanvinylgruppen; einen Füllstoff;
eine niedermolekulare Retarderzusammensetzung zur Verzögerung des
Beginns der Polymerisation; und ein emulgierendes oberflächenaktives
Mittel, das der Abdruckmasse Benetzbarkeit verleiht.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
wird vorzugsweise in zwei Komponenten aufgeteilt. Eine erste Komponente,
die zweckmäßigerweise
als "Basispaste" bezeichnet wird,
enthält
die Vinylorganopolysiloxan-Dispersion, das Organowasserstoffpolysiloxan,
einen Teil des Füllstoffs
und des oberflächenaktiven
Mittels. Die zweite Komponente dieser Zweikomponenten-Zusammensetzung
wird als "Katalysatorpaste" bezeichnet und umfasst
einen zweiten Anteil der Vinylpolysiloxane, zusammen mit dem Katalysator
zur Beschleunigung der Additionsreaktion, einen Scavenger (Abfangmittel)
für während der
Polymerisation freigesetzten Wasserstoff und üblicherweise zusätzliche
Mengen an Füllstoffen
und Pigmenten. Wenn Abdruckmassen mit hoher Viskosität gewünscht sind,
kann ein emulgierender Weichmacher zur Katalysatorpasten-Komponente
zugegeben werden, damit die Bearbeitungsviskositäten ihrer zwei Komponenten
kompatibel sind und gewünschte
Fließeigenschaften
aufweisen.
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Zum
Einbau in die erfindungsgemäßen Polysiloxan-Dental-Zusammensetzungen
ist eine Vielzahl von Organopolysiloxanen mit mindestens ca. zwei
Vinylgruppen pro Molekül
bekannt, um die Dispersion auszubilden, einschließlich eines
vierfunktionellen Vinylpolysiloxans. Jedes dieser Materialien kann
in größerem oder kleinerem
Maß in Übereinstimmung
mit der praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Für die hier angegebene Verwendung
sind lineare Vinyl-terminierte Polydivinylsiloxane bevorzugt, insbesondere
ein Divinylpolydimethylsiloxan. Solche Polymere werden mit verschiedenen
mittleren Molekulargewichten mit gleichzeitigen Veränderungen
in der Viskosität
vertrieben. Vorzugsweise werden diese Materialien so ausgewählt, dass
sie eine Viskosität
aufweisen, die für
die Bedingungen, denen das resultierende Siliconmaterial ausgesetzt
ist, geeignet sind.
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Die
interessierenden Dispersionen weisen einen Viskositätsbereich
von 5.000 bis 60.000 cps auf. In der Praxis ist es zweckmäßig, eine
Mischung der dispergierenden Polymere mit verschiedenen Viskositäten und
physikalischen Eigenschaften zu verwenden, um Zusammensetzungen
bereitzustellen, die eine gewünschte
Thixotropie und Viskosität
aufweisen.
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Die
Dispersionen von Interesse werden vorzugsweise mit zwei Viskositätsbereichen
gebildet: (1) eine erste Dispersion mit einer Viskosität von ca.
5.000 bis 7.000 cps; und (2) eine zweite Dispersion mit einer Viskosität von ca.
45.000 bis 65.000 cps. Obwohl es zweckmäßig ist, für diesen Zweck Polysiloxanoligomere
mit Methyl-Substituenten zu verwenden, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
auch andere Substituenten enthalten sein. So können Alkyl, Aryl, Halogen und
andere Substituenten in größerem oder
kleinerem Ausmaß als
Teil der Vinylpolysiloxane enthalten sein, die brauchbar sind. Aus
den vorstehenden Überlegungen
wird es für
einen Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet leicht möglich sein,
festzustellen, welche Polysiloxan-Materialien für irgendeine besondere Verwendung
bevorzugt sind.
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Die
vierfunktionellen Polysiloxane, im Stand der Technik als QM-Harze
bezeichnet und bekannt, verleihen der polymerisierten Abdruck-Zusammensetzung
eine verbesserte Reißfestigkeit,
indem sie ihre resultierende Vernetzungsdichte nach Polymerisation
erhöht.
Wie es bekannt ist, besteht das QM-Harz aus: Q-Einheiten von vierfunktionellem SiO4/2; und M-Einheiten, wie z.B. R1R2 2SiO1/2,
worin R1 ungesättigt und vorzugsweise Vinyl
ist, und R2 Alkyl, Aryl oder dergleichen,
wie z.B. Methyl, Ethyl oder Phenyl, ist. In einer bevorzugten Zusammensetzung
ist R1 Vinyl und beide R2 sind
Methyl. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung wird repräsentiert
durch die Formel:
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Das
QM-Harz ergibt in den Dispersionen mit den Vinyl-terminierten Polydivinylsiloxanen
eine Vinyl-Konzentration
von mindestens ca. 0,16 m-Mol/g. Vorzugsweise ist die Vinyl-Konzentration
0,16 bis 0,24 m-Mol/g. Die Menge an QM-Harz beträgt vorzugsweise ca. 20 bis
25 Gew.-% der Dispersion. Solche Dispersionen werden von Miles,
Inc., Pittsburg, Pennsylvania, vertrieben. Es können auch andere QM- Harz-Formulierungen
verwendet werden, einschließlich
von solchen, die "pur" sind, oder in Trägern dispergiert
sind, die von dem bevorzugte flüssigen
Polydivinylsiloxan verschieden sind.
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Ein
Schlüsselelement
der Erfindung ist eine Retarder-Komponente, die den Beginn der Polymerisation von
QM-Harz/Dispersion verzögert,
um ausreichende Bearbeitungszeiten bei der Verwendung der Zusammensetzung
zu erhalten. Ihre Funktion ist es, dass sie, wenn sie verbraucht
wird, eine zu rasche Polymerisation verhindert. Die bevorzugte Retarder-Komponente
im bevorzugten interessierenden Abdruckmaterial ist 1,3 Divinyldimethyldisiloxan
mit einer ausreichenden Konzentration, um seine Verzögerungsfunktionen
auszuüben,
die mindestens ca. 0,03 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt, und
vorzugsweise im Bereich von ca. 0,03 bis 0,12 Gew.-% liegt. Diese
bevorzugte Menge steht im Gegensatz zu den niedrigeren Mengen von 0,0015
bis 0,020 Gew.-%, die typischerweise in PVS-Systemen verwendet werden,
um die Zusammensetzungen zu stabilisieren. Andere geeignete Retarder-Komponenten
sind irgendwelche niedermolekulare Vinyl-funktionelle Materialien,
die bei der Polymerisation anfänglich
verbraucht werden, um das Aushärten
auf geeignete Weise und wie erwünscht
zu verzögern,
einschließlich
von linearen und cyclischen Polysiloxanen.
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Die
bei der praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung geeigneten Organowasserstoffpolysiloxane
sind für
einen Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt. Es ist nur erforderlich,
dass Polysiloxane, die an Siliconatome direkt gebundene Wasserstoffatome
aufweisen, verwendet werden, und dass sie geeignete Viskositäten und
andere physikalische Eigenschaften aufweisen. Substituenten in den
Molekülen, wie
z.B. Alkyl (insbesondere Methyl), Aryl, Halogen und andere, sind
ebenfalls möglich.
Es ist nur erforderlich, dass solche Substituenten die Platin-katalysierte
Additionsreaktion nicht beeinträchtigen.
Bevorzugt ist es, dass Moleküle
verwendet werden, die mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome
pro Molekül aufweisen.
Polymethylwasserstoffsiloxan mit einem Viskositätsbereich von ca. 35 bis 45
cps ist bevorzugt.
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Die
Katalysatoren, die zur Katalyse der Reaktion der Siliciumatome (an
Wasserstoffatome gebunden) mit den Vinylgruppen der Vinylpolysiloxan-Moleküle geeignet
sind, basieren vorzugsweise auf Platin. Dazu ist es bevorzugt, eine
Platinverbindung, wie z.B. Chlorplatinsäure, vorzugsweise in Mischung
oder Komplex mit einem oder mehreren Vinylmaterialien, insbesondere
Vinylpolysiloxanen, zu verwenden. Obwohl solche Materialien bevorzugt
sind, sind auch andere Katalysatoren brauchbar. So sind z.B. Platinmetall
zusammen mit anderen Edelmetallen, einschließlich Palladium, Rhodium oder
dergleichen, und ihre Komplexe und Salze ebenfalls brauchbar. Im
Hinblick auf die toxikologische Akzeptierbarkeit von Platin wird
dieses jedoch für
eine dentale Verwendung stark bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
umfassen auch einen Füllstoff
vorzugsweise eine Mischung von hydrophilen Füllstoffen. Es kann eine große Zahl
von anorganischen hydrophilen Füllstoffen
verwendet werden, wie z.B. Silikamaterialien, Tonerdematerialien,
Magnesiamaterialien, Titanerdematerialien, anorganische Salze, Metalloxide
und Gläser.
Bevorzugt ist es jedoch, dass Siliciumarten verwendet werden. Erfindungsgemäß wurde
gefunden, dass es bevorzugt ist, Mischungen von Siliciumverbindungen,
zu verwenden, einschließlich
der abgeleiteten Formen: kristallines Siliciumdioxid, wie z.B. pulverisierter
Quarz (4 bis 6 μm),
amorphes Siliciumdioxid, wie z.B. Diatomeenerde (4 bis 7 μm) und silanierter
Quarzstaub, wie z.B. Cab-o-Sil TS-530 (160 bis 240 m2/g),
hergestellt von Cabot Corporation.
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Die
Größen und
Oberflächen
der vorstehenden Materialien werden eingeregelt, um die Viskosität und Thixotropie
der resultierenden Zusammensetzungen zu steuern. Einige oder alle
der vorstehenden hydrophoben Füllstoffe
können
oberflächlich
mit einem oder mehreren Silanisierungsmitteln oder "Schlüssel"-Substanzen ("keying" agents) behandelt werden, wie dies
für einen
Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist. Eine solche Silanisierung
kann unter Verwendung bekannter halogenierter Silane oder Silazide
erzielt werden. Die Füllstoffe
sind vorzugsweise in Mengen von ca. 15 bis ca. 45 Gew.-% der Zusammensetzung
vorhanden und bilden eine Abdruck-Zusammensetzung, die reich an
Polymer ist und so verbesserte Fließeigenschaften aufweist. Vorzugsweise
sind die Füllstoffe
in einer Menge von ca. 35 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Eine bevorzugte Füllstoffmischung
für eine
Formulierung mit höherer
Viskosität
umfasst 14 bis 24 Gew.-% kristallines Silicumdioxid, 3 bis 6 Gew.-%
amorphes Siliciumdioxid und 4 bis 8 Gew.-% silanisiertes Quarzpulver.
Ein besonders bevorzugter Füllstoff
weist ca. 19% Cristobalit mit einem Teilchendurchmesser von 4 bis
6 μm, ca.
4% Diatomeenerde mit einem Teilchendurchmesser von ca. 4 bis 7 μm und ca.
6% silanisierten Quarzstaub mit ca. 160 bis 240 m2/g
auf.
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Um
die Gegenwart oder den Grad der Wasserstoffgasentwicklung zu verringern,
die typischerweise als Ergebnis der Vinylpolymerisation auftritt,
kann ein chemisches System verwendet werden. Die Zusammensetzung
kann deshalb ein fein zerteiltes Platinmetall aufweisen, das solchen
Wasserstoff abfängt
und aufnimmt. Das Platinmetall kann auf einem im wesentlichen unlöslichen
Salz mit einer Oberfläche
von zwischen ca. 0,1 und 40 m2/g abgeschieden
sein. Geeignete Salze sind Bariumsulfat, Bariumcarbonat und Calciumcarbonat
mit einer geeigneten Teilchengröße. Andere
Substrate umfassen Diatomeenerde, aktiviertes Aluminiumoxid, Aktivkohle
und andere. Die anorganischen Salze sind zur Verleihung einer verbesserten
Stabilität
der resultierenden Materialien, die sie enthalten, besonders bevorzugt.
Auf den Salzen sind ca. 0,2 bis 2 ppm (parts per million) Platinmetall,
auf der Basis des Gewichts der Katalysatorkomponente, dispergiert.
Es wurde gefunden, dass die Verwendung von auf anorganischen Salzteilchen
dispergiertem Platinmetall im wesentlichen die Wasserstoffentwicklung
während
der Härtung
der Dentalsilicone eliminiert oder verringert.
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Eine
wichtige Verbesserung der Erfindung ist der Einschluss eines oberflächenaktiven
Mittels in der Zusammensetzung, das der Zusammensetzung Benetzbaxkeit
verleiht, wie dies durch den Oberflächenkontaktwinkel mit Wasser
nach 3 Minuten von weniger als 50° angezeigt
wird. Ein unerwartetes Ergebnis der Auswahl des oberflächenaktiven
Mittels ergibt einen großen
klinischen Vorteil dadurch, dass ein Benetzungskontaktwinkel von
weniger als 50° in
weniger als 2 Minuten erreicht wird und sich während der Bearbeitungszeit der
Zusammensetzung verringert und unterhalb 50° bleibt, was im Gegensatz zu
Polyvinylsiloxanen und oberflächenaktiven
Formulierungen des Standes der Technik steht, die zur Imprägnierung
mehr Zeit erfordern. Diese höhere
Benetzungsrate der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist insbesondere vorteilhaft während des
Verfahrens der Vornahme des Abdrucks und wird in den Zeichnungen
gezeigt.
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In 1 wird
der Benetzungskontaktwinkel, in Grad, als Funktion der Zeit, in
Minuten, für
die erfindungsgemäße Polyvinylsiloxan-Zusammensetzung
im Vergleich zu Zusammensetzungen des Standes der Technik gezeigt.
Kurve A ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung,
die 2 Minuten nach dem Mischen der Basis- und Katalysatorkomponenten
einen Benetzungskontaktwinkel von ca. 50° zeigt. 1 zeigt, dass schon
früh eine
gute Benetzbarkeit erzielt wird, die sich mit großer Geschwindigkeit
während
der ca. 3,5 Minuten der brauchbaren Bearbeitungszeit des Abdruckmaterials
verbessert. Die Kurven B bzw. C zeigen Polyether- und konventionelle
Polyvinylsiloxan-Abdruckmaterialien des Standes der Technik. 2 zeigt
die Viskosität
des Abdruckmaterials als Funktion der Zeit für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung,
Kurve A, und die zwei vorstehend erwähnten Zusammensetzungen B und
C des Standes der Technik. Sie zeigt den Verlauf des Polymerisationsprozesses
vom Mischen an und zeigt, in Kombination mit 1, dass
die verbesserte Benetzbarkeit des erfindungsgemäßen Zusammensetzung während der
kritischen Bearbeitungszeit des Abdruckmaterials auftritt, was einen
bedeutenden Vorteil gegenüber
bekannten Systemen darstellt.
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Das
oberflächenaktive
Mittel der Erfindung kann ein solches vom kationischen, anionischen,
amphoteren oder nicht-ionischen Typ sein. Ein Schlüsselkriterium
für die
Auswahl ist es, dass der Hydrophobic Lipophilic Balance (HLB)-Wert
(beschrieben von Gower, "Handbook
of Industrial Surfactants",
1993) im Bereich von 8 bis 11 liegen muss. Wie dies allgemein bekannt
ist, ist die Substanz umso hydrophober, je höher der HLB-Wert ist. Zusätzlich muss
der pH-Wert des oberflächenaktiven
Mittels im Bereich von 6 bis 8 sein, um Nebenreaktionen zu verhindern,
die für
die Polymerisation der Abdruckmasse schädlich sein können. Ein
bevorzugtes oberflächenaktives
Mittel ist nicht-ionisch und weist einen HLB-Wert von 10,8 auf,
und umfasst Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, vertrieben von
Rhone-Poulenc, Cranbury, NJ, als Igepal CO-530. Dazu wird im Hinblick
auf Bryan et al., US '959,
vergleichend festgestellt, dass Igepal CO-630 mit einem HLB-Wert
von 13,0, das sich in der Struktur von CO-530 unterscheidet, wobei
die Zahl der sich wiederholenden Einheiten in CO-630 9 ist und in
CO-530 6 ist, nicht wirksam ist, was zeigt, wie kritisch die HLB-Begrenzung
ist. Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels, um die
Zusammensetzung hydrophil zu machen, basiert auf der Geschwindigkeit
der Benetzung. Der gewünschte
Kontaktwinkel nach 3 (drei) Minuten ist geringer als ca. 50°. Wenn bei
3% oberflächenaktivem
Mittel der Winkel 65° ist,
kann die Zugabe von mehr oberflächenaktivem
Mittel die Hydrophobizität
der Polymeren und der Füllstoffe
beheben.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann Weichmacher für
das höherviskose
Material enthalten, die die Handling- und Fließeigenschaften des Abdruckmaterials,
insbesondere der Katalysatorkomponente, günstig, verändern. Ein bevorzugter emulgierender
Weichmacher ist Octylbenzylphthalat. Andere Phthalate sind brauchbar.
Für Abdruckmaterialien
vom Wasch-Typ mit niedrigerer Viskosität ist die Weichmacherzusammensetzung
nicht erforderlich.
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Die
Auswahl der Viskosität
der QM-Harz-Dispersion hängt
von den gewünschten
Gesamteigenschaften des Abdruckmaterials ab. Um Handling-Eigenschaften
mit einer höheren
Viskosität
zu erhalten, wird mehr von der 60.000 cps-Komponente verwendet.
Für einen
Typ mit niedriger Viskosität
wird mehr von der 6.000 cps-Komponente verwendet, um die Fließfähigkeit
zu erhöhen.
Zusätzlich
zu den QM-Harz-Dispersions-Eigenschaften
beeinflusst die Auswahl des Füllstoffes
die Gesamt-Viskositätseigenschaften.
Die Verwendung einer höheren
Beschickung mit Füllstoffen
mit niedriger Oberfläche,
wie z.B. Cristobalit, verleiht einem Abdruckmaterial vom Niedrig-Viskositäts-Typ mehr
Fließfähigkeit.
Die Verwendung einer höheren
Beschickung eines Füllstoffes
mit großer
Oberfläche,
wie z.B. Diatomeenerde, verringert die Fließfähigkeit und verleiht einem
Abdruckmaterial vom Hochviskositäts-Typ
mehr Konsistenz. Die Verwendung eines emulgierenden Weichmachers
macht die Zusammensetzung thixotroper, was für ein Material mit hoher Viskosität zweckmäßig ist.
Ein Weichmacher wird im allgemeinen jedoch beim Material mit niederer
Viskosität
nicht verwendet, da eine hohe Fließfähigkeit erwünscht ist.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann verschiedene Pigmente enthalten, um eine bevorzugte Farbe anzunehmen.
Solche Pigmente sind allgemein bekannt und umfassen Titandioxid
sowie viele andere.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten
Zweikomponenten-Zusammensetzungen werden auf gleiche Weise verwendet,
wie konventionelle Abdruckmaterialien verwendet wurden. Es werden
geeignete gleiche Anteile von Basispaste und Katalysatorpaste sorgfältig mit
einander gemischt und am oralen Gebiss oder einer anderen Region
während
eines Zeitraums appliziert, der zur Polymerisation oder dem Aushärten der
Zusammensetzung ausreicht. Wenn die Zusammensetzung im wesentlichen
ausgehärtet
ist, wird sie aus dem Mund oder einer anderen Oberfläche entfernt
und zur Ausarbeitung von Abgüssen
oder dergleichen verwendet, aus denen dann die Abbildungen der Gussoberfläche hergestellt
werden.
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Für den Fachmann
auf diesem Gebiet ist es verständlich,
dass es wichtig ist, dass die Dental-Siliconmaterialien während angemessen langer Zeiträume und
mit angemessener Lagertemperatur gelagert werden können, um
ihre kommerzielle Anwendbarkeit zu maximieren. Es ist deshalb notwendig,
dass solche Materialien während
einer solchen Lagerung nicht an verringerten physikalischen Eigenschaften
oder wesentlichen Veränderungen
in der Bearbeitungszeit oder Härtungszeit
leiden. Dazu sind nun beschleunigte Lagerungstests, die hohe Umgebungstemperaturen
verwenden, zur Bestimmung der Lagerstabilität solcher Materialien möglich.
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Nachstehend
werden bestimmte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es können zahlreiche andere Zusammensetzungen
und Formulierungen hergestellt werden. Die folgenden Beispiele beschränken deshalb
die vorliegende Erfindung nicht und werden nur zur Veranschaulichung
angegeben.
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Beispiel 1
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Eine
Zweikomponenten-Zusammensetzung der Erfindung wird in einer Basispasten-
und Katalysatorpasten-Komponente formuliert. Das Mischen der Bestandteile
jeder Komponente wird in einem Doppelplaneten-Mischer mit einem
mit zirkulierendem Wasser auf 45 bis 50°C erwärmten Mischbehälter und
unter einem Vakuum von 65 mm Quecksilber durchgeführt.
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BASISPASTEN-KOMPONENTE
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Zur
Herstellung der Basispaste wird der Mischbehälter zuerst mit dem gesamten
Organowasserstoff-Polysiloxan
und danach mit QM-Dispersion und Füllstoffkomponente beschickt
und das Mischen fortgesetzt, bis eine gleichmäßige Mischung erzielt ist.
Die endgültige
Basispaste wird in einen Lagerbehälter abgeführt.
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KATALYSATORPASTEN-KOMPONENTE
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Die
Katalysatorpasten-Komponente wird formuliert und unter Bedingungen/in
einer Vorrichtung, wie vorstehend beschrieben, gemischt. Der Platin-Katalysator
1,3-Divinyldimethyldisiloxan, QM-Harz- Dispersionen, Füllstoffe und Pigmente werden
dem Mischbehälter
zugegeben und das Mischen durchgeführt, bis eine gleichmäßig gemischte
Masse erzielt ist. Die kompoundierte Katalysatorpaste wird dann
in einen Vorratsbehälter
abgeführt.
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Die
Zusammensetzung jeder Komponente wird in der nachstehenden Tabelle
angegeben, worin die Mengen in Gew.-% der Komponente angegeben sind.
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Beispiel 2
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Eine
erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung
wird hergestellt, indem man zuerst eine Basispaste und dann eine
Katalysatorpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben, herstellt, die
die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufweisen.
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Beispiel 3
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Eine
erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung
wird hergestellt, indem man zuerst eine Basispaste und dann eine
Katalysatorpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben, herstellt, die
die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung aufweisen.
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Beispiel 4
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Eine
erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung
wird hergestellt, indem man zuerst eine Basispaste und dann eine
Katalysatorpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben, herstellt, die
die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung aufweisen.
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Beispiel 5
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Eine
erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung
wird hergestellt, indem man zuerst eine Basispaste und dann eine
Katalysatorpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben, herstellt, die
die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung aufweisen.
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Beispiel 6
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Eine
erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung
wird hergestellt, indem man zuerst eine Basispaste und dann eine
Katalysatorpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben, herstellt, die
die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung aufweisen.
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Beispiel 7
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Eine
erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung
wird hergestellt, indem man zuerst eine Basispaste und dann eine
Katalysatorpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben, herstellt, die
die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung aufweisen.
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Beispiel 8
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Eine
erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung
wird hergestellt, indem man zuerst eine Basispaste und dann eine
Katalysatorpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben, herstellt, die
die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung aufweisen.
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Beispiel 9
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Eine
erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung
wird hergestellt, indem man zuerst eine Basispaste und dann eine
Katalysatorpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben, herstellt, die
die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung aufweisen.
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Beispiel 10
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Eine
erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung
wird hergestellt, indem man zuerst eine Basispaste und dann eine
Katalysatorpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben, herstellt, die
die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung aufweisen.
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Beispiel 11
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Eine
repräsentative
Probe von jedem der vorstehend beschriebenen Beispiele, Menge 10
g, wird in gleichen Teilen gemischt und die Eigenschaften der Mischung
und der resultierenden polymerisierten Zusammensetzung gettestet.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Messungen.
Die ersten fünf
angegebenen Eigenschaften werden gemäß ADA Specification 19: Non-Aqueous
Elastomer Impression Materials (1976, redigiert in 19a, 1982) getestet.
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Zur
Bestimmung der Zerreißfestigkeit,
Prozent-Dehnung und des Elastizitätsmoduls der Beispiele wird das
folgende Verfahren verwendet.
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Gleiche
Teile der Basis- und Katalysatorkomponenten werden gemischt und
die Proben oder Muster in eine Probenform mit einer I-förmigen Aushöhlung mit
einer Dicke von 1,5 mm, 20 mm × 11
mm, mit oberen Armen von 8 mm Tiefe und einem Mittel-I-Teil einer
Breite von 5 mm gegeben. Die gefüllte
Form wird zwischen zwei rostfreien Stahlplatten eingeklemmt und
die Anordnung in ein Wasserbad von 32°C gegeben. 6 Minuten nach dem
Beginn des Mischens wird die Anordnung aus dem Bad genommen. Die
Form wird entklemmt, die Probe aus der Form entnommen und irgendwelche
Gussgrate aus der Probe entfernt. 10 Minuten nach dem Beginn des
Mischens wird die Probe in die Probentestgriffe eines Instron-Modells
1123 im Dehnungszustand eingeklemmt. Die Instron-Vorrichtung wird
an einem Microcon II-Mikroprozessor angebracht, der zur Berechnung
der Reißfestigkeit
[psi], %-Dehnung und des Elastizitätsmoduls programmiert wurde.
Nach 11 Minuten wird die Probe durch die Instron-Vorrichtung mit
einer Rate von 10 mm/min gedehnt, bis die Probe einen Spitzenbelastungsbruch
erreicht (die maximale Belastung wird auf 5 kg eingestellt). Dies
wird für
fünf Proben
wiederholt und dann die statistisch ausgewerteten Ergebnisse, wie
in der Tabelle gezeigt, angegeben.
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Die
Benetzungskontaktwinkel werden für
jede Probe wie folgt bestimmt. Ein Gramm (1 g) Basispaste und ein
Gramm (1 g) Katalysatorpaste werden bis zur Gleichmäßigkeit
zusammen gemischt (~30 Sekunden). Ein halbes Gramm (0,5 g) der gemischten
Paste wird zwischen zwei Polyethylenfolien (Dentsilk) gegeben und unter
Verwendung einer Glasplatte, ca. 2 bis 3 mm dick, flachgepresst.
Die Probe wird ungestört
bis zur Erstarrung (~15 Minuten) stehen gelassen. Die Polyethylenfolien
werden entfernt, wobei sorgfältig
darauf geachtet wird, dass die Oberfläche der Probe nicht berührt wird,
und die Probe auf den Tisch eines Gynometers gegeben, einer allgemein
bekannten Vorrichtung zur Messung der Kontaktwinkel. Die Augeneinstellung
wird auf die horizontalen und vertikalen Flächen der Probenoberfläche eingestellt
und, wenn ein Wassertropfen auf die Probenoberfläche getropft wird, eine Stoppuhr
gestartet. Bei 1,5 Minuten bis 3,5 Minuten wird der innere Kontaktwinkel,
in Grad, der Wasser-/Proben-Oberfläche unter Verwendung der Gynometer-Skala
gemessen, für die
Probe registriert und nachstehend angegeben.
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TABELLE:
EIGENSCHAFTEN DER BEISPIELE
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Beispiele
1 bis 3 zeigen bevorzugte Zusammensetzungen. Das Beispiel 1 ist
geeignet zur Abgabe aus einer Tube und Handmischen. Beispiel 2 ist
besonders bevorzugt für
eine Kartuschenabgabe und statische Mischung. Beispiel 3 beschreibt
eine erfindungsgemäße Zusammensetzung,
die für
die Ausbildung einer Zusammensetzung mit niedrigerer Viskosität geeignet
ist, und für
eine Tuben- oder Kartuschenabgabe geeignet ist.
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Die
Zusammensetzung des Beispiels 4, die eine hohe Viskosität aufweist,
ergab ein starkes Gasen und wies eine höhere Hydrid-Konzentration und
keine Entgasungskomponente auf. Beispiel 5 mit niedriger Viskosität zeigte
eine gute Spritzenkonsistenz, aber einen hohen Prozentsatz an Dehnung,
während
die Reißfestigkeit
geringer war. Diese Zusammensetzung wies einen hohen Hydridgehalt,
einen niedrigen Gehalt an oberflächenaktivem
Mittel, niedrigen Gehalt an Retarder-Komponente und eine niedrige
Katalysator-Konzentration auf.
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Die
Zusammensetzungen der Beispiele 6, 8 und 9 polymerisierten nicht
richtig. Die Zusammensetzung des Beispiels 6 hatte einen zu geringen
Retarder-Komponenten- und Katalysatorgehalt. Das oberflächenaktive Mittel
besaß außerdem einen
zu hohen HLB-Wert und war zu sauer. Die Zusammensetzung des Beispiels
7 zeigte einen Mangel an Benetzbarkeit mit einem Oberflächenkontaktwinkel,
der die gewünschten
Grenzen überstieg.
Die Beispiele 8 und 9 wiesen beide einen zu geringen Gehalt an Retarder-Komponente und Katalysator-Konzentration
auf. Die Zusammensetzung des Beispiels 10 überstieg den gewünschten
Prozentsatz an Deformation.
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Beispiel 12
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Eine
erfindungsgemäße Zweikomponenten-Zusammensetzung
mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird wie in Beispiel
1 beschrieben hergestellt. Zur Bildung einer Waschformulierung mit niedriger
Viskosität
wurde ein höherer
Gehalt an QM-Harz-Dispexsion mit niedrigerer Viskosität verwendet. Außerdem wird
zusätzliches
oberflächenaktives
Mittel verwendet, während
kein Weichmacher erforderlich ist.
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Beispiel 13
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Eine
Zweikomponenten-Zusammensetzung mit der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Die resultierende Formulierung ist ein Waschabdruckmaterial mit
niedriger Viskosität.
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Beispiel 14
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Eine
Zweikomponenten-Zusammensetzung mit der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Die resultierende Formulierung ist ein Waschabdruckmaterial mit
niedriger Viskosität.
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Beispiel 15
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Die
Testverfahren des Beispiels 11 wurden auf repräsentative Proben der Formulierungen
der Beispiele 12 bis 14 angewendet. Die nachstehende Tabelle zeigt
die Ergebnisse der Messungen.
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