DE60208371T2

DE60208371T2 - Hydrophiles elastomeres silikon-material, insbesondere zur anfertigung von dentalabdrücken

Info

Publication number: DE60208371T2
Application number: DE60208371T
Authority: DE
Inventors: Marco Del Torto; Yoan Leonard; Christian Pusineri
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: US20040236003A1; ATE314045T1; CA2450605C; TWI271414B; EP1404280B1; CA2450605A1; JP4166150B2; US6998427B2; WO2002102326A1; FR2826013B1; FR2826013A1; EP1404280A1; DE60208371D1; JP2005505640A; ES2250696T3

Description

Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das der Siliconmaterialien, die eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung (abgekürzt POS), die ihrerseits durch Reaktionen der Polyaddition zu einem Siliconelastomer vernetzbar oder aushärtbar ist, sowie ein Netzmittel umfassen, das ermöglicht, dem genannten Material einen hydrophilen Charakter zu verleihen. Die vorgesehenen Anwendungen für derartige Systeme sind insbesondere Abformungen und ganz besonders die Abformung von Zähnen im Rahmen der Herstellung von Prothesen. Unter dem Begriff "Abformungen" versteht man in der vorliegenden Beschreibung zu definieren: nicht nur den Arbeitsgang der Abformung von irgendeinem Objekt und irgendeiner Form, um ein Modell, insbesondere aus Gips zu realisieren, sondern auch die Arbeitsgänge der Reproduktionen oder der Duplikationen von Modellen insbesondere aus Gips. Unter dem Begriff "Abformung von Zähnen" versteht man in der vorliegenden Beschreibung zu definieren: nicht nur die Arbeitsgänge, wo man die Abformung der Zähne im Mund vornimmt, um exakte Reproduktionen des Kiefers oder von Teilen des Kiefers zu erhalten, welche die Gesamtheit oder einen Teil der Zähne tragen oder auch nicht, um Modelle aus Gips zu bilden, sondern auch die Arbeitsgänge der Duplikationen, wo man die Reproduktion der Modelle des Kiefers oder von Teilen des Kiefers aus Gips in einem Labor für Zahnprothesen vornimmt. Die vorgesehenen Anwendungen umfassen auch die Herstellung von Gießteilen, die anders sind als die Massen zur Duplikation bei dentalen Anwendungen, und die geeignet sind, der Oberfläche einen deutlichen hydrophilen und/oder antistatischen Charakter zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Siliconelastomer-Materials zum Gegenstand. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des ge nannten Materials für Abformungen, beispielsweise für die Abformung von Zähnen und für die Herstellung von Gießteilen, die anders sind als die Massen zur Duplikation bei dentalen Anwendungen, und die geeignet sind, der Oberfläche einen deutlichen hydrophilen und/oder antistatischen Charakter zu verleihen.
Die Verwendung von Siliconmaterialien ist auf diesen Gebieten sehr weit verbreitet. Sie ist teilweise damit verbunden, daß die Siliconmaterialien einerseits eine große Verschiedenheit von chemischen, mechanischen und physikalischen Charakteristiken anbieten und daß sie anderseits einen nicht toxischen, nicht reizenden und nicht allergieauslösenden Charakter besitzen. Außerdem bilden die Siliconmaterialien außerordentliche schlechte Substrate für die Kultur von Mikroorganismen, was ihnen bemerkenswerte Fähigkeiten im Hinblick auf die Hygiene verleiht.
Die Zusammensetzungen POS, denen man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Interesse entgegenbringt, umfassen mindestens:

– ein POS (1) als Träger von Funktionen Si-Alkenyl, die fähig sind, durch Additionsreaktionen mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines POS (2) zu reagieren,
– ein POS (2) als Träger von Funktionen Si-H, die fähig sind, mit den Funktionen Si-Alkenyl des POS (1) zu reagieren,
– gegebenenfalls ein nicht reaktives POS, das sich von den POS (1) und (2) unterscheidet, verwendbar als Verdünnungsmittel,
– einen Katalysator für die Reaktionen der Polyaddition, und
– einen teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoff und gegebenenfalls einen halbverstärkenden Füllstoff oder Füllung.

Es ist bekannt, daß ähnliche Zusammensetzungen POS, die vorteilhafterweise in Form von zwei Komponenten vorliegen können und bei Umgebungstemperatur vernetzbar oder aushärtbar sind, auf dem Gebiet der Abformungen und insbesondere der Abformung von Zähnen besonders interessant sind, denn diese Zusammensetzungen besitzen vor der Vernetzung Eigenschaften von Fluidität und Filmbildung, wodurch die Abformung von irgendeiner Form mit einer ausgezeichneten Reproduktion der Details möglich wird. Außerdem können die se Zusammensetzungen durch Reaktionen der Polyaddition in einigen Minuten bei Umgebungstemperatur vernetzen, und dazu kommt, daß sie nicht toxisch sind und den europäischen Vorschriften für pharmazeutische Materialien entsprechen. Die Vernetzung, die eine Aushärtung der Silicon-Zusammensetzung nach sich zieht, ermöglicht die Bildung von Formen aus Elastomeren, die mechanische Eigenschaften, eine dimensionelle Stabilität und ein thermisches Verhalten zeigen, die in Übereinstimmung mit den gewünschten Spezifikationen stehen.
Jedoch sind die Zusammensetzungen für Abformungen auf der Basis von Silicon, die durch Reaktionen der Polyaddition vernetzen, eigentlich hydrophob. Wenn man also die vermischte Formmasse auf die feuchte Oberfläche von Zähnen oder Zahnfleisch aufbringt, so kann dabei ein Gießfehler oder auch ein unzureichendes Eindringen in die Hohlräume des Zahnfleisches wegen der Anwesenheit von Flüssigkeitsrückständen auftreten, und nach der Vernetzung ist die Reproduktion dann fehlerhaft. Wenn man andererseits im Verlauf der Arbeitsgänge der Duplikation des Positivs der Abformung aus Gips das Gießen des hitzebeständigen Gipses mit hydrophilem Charakter in einer Form aus hydrophobem Silicon durchführt, so kann dabei ein Einschluß von kleinen Luftblasen wegen der Unverträglichkeit zwischen den Oberflächen auftreten, und dieser Einschluß führt zur Herstellung einer fehlerhaften Reproduktion. Man kann diese Nachteile praktisch beseitigen, indem man den eigentlich hydrophoben Zusammensetzungen POS einen hydrophilen Charakter durch Anwendung von verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln verleiht. Auf diese Weise kann man zur Verwendung vorschlagen: in US-A-4 657 959: ein Polyorganosiloxan mit Polyether-Funktionen; in US-A- 4 691 039 und US-A-4 752 633: ein ethoxyliertes Silan; in US-A-5 064 891: ein Polyorganosiloxan mit Polyol-Funktionen; in EP-A-O 480 238: einen poly(oxyalkylierten) Fettalkohol; in FR-A-2 600 886: ein in Wasser lösliches Protein, gegebenenfalls assoziiert mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel.
Der hydrophile Charakter wird aufgrund der Messung des Kontaktwinkels der Wassertropfen bestimmt, die auf der Oberfläche des vernetzten Filmes von 2 mm Dicke, realisiert ausgehend von einer Zusammensetzung POS der Polyaddition, abgelagert sind. Die Messung des Winkels wird 3 Minuten nach dem Aufbringen der Wassertropfen durchgeführt. In der beiliegenden 1 stellen das Bezugszeichen 1 die Oberfläche des vernetzten Siliconfilmes, das Bezugszeichen 2 den auf der genannten Fläche abgelagerten Wassertropfen und das Symbol Θ den Kontaktwinkel des Tropfens mit der Lagerfläche dar, der gemessen wird.
Bei Abwesenheit von oberflächenaktivem Mittel liegen die Kontaktwinkel im allgemeinen in der Größenordnung von 100° bis 105°. Die oberflächenaktiven Mittel, die in die Zusammensetzung POS der Polyaddition eingebracht werden, verleihen den genannten Zusammensetzungen und den vernetzten Siliconelastomeren, die sich daraus ergeben, einen hydrophilen Charakter, der sich durch eine Absenkung des Wertes des Kontaktwinkels der Wassertropfen äußert, die auf die Oberfläche der vernetzten Elastomeren aufgebracht sind. Um als hydrophil betrachtet werden zu können, soll die Zusammensetzung POS der Polyaddition Kontaktwinkel von unter 65° aufweisen.
In einem derartigen technischen Zusammenhang besteht einer der wesentlichen Gegenstände der vorliegenden Erfindung darin, ein Siliconmaterial vorzuschlagen, insbesondere verwendbar für Abformungen, beispielsweise Zahnabformungen, das ermöglicht, nach der Vernetzung Kontaktwinkel zu erreichen von

– gleich oder unter 40°,
– mit der Möglichkeit, werte von gleich oder unter 30° zu erreichen, und noch besser
– mit der Möglichkeit, bei Bedarf ebenso niedrige Werte zu erreichen wie solche, die von 25° bis 27° reichen.

Um diesen Gegenstand zu erreichen, kommt den Erfindern unter anderem das Verdienst zu, in völlig überraschender und unerwarteter weise ein sinnvoll ausgewähltes Netzmittel auf den neuesten Stand gebracht zu haben, das aus besonderen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und aus synergistischen Assoziationen von besonderen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln besteht.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung in ihrem ersten Gegenstand ein Siliconmaterial, verwendbar für Abformungen, beispielsweise von Zähnen, das die folgenden Bestandteile umfaßt:

I. eine Zusammensetzung POS, vernetzbar durch Reaktionen der Polyaddition, umfassend: (1) mindestens ein POS als Träger von Funktionen Si-Alkenyl, die fähig sind, durch Additionsreaktionen mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines POS (2) zu reagieren, (2) mindestens ein POS als Träger von Funktionen Si-H, die fähig sind, mit den Funktionen Si-Alkenyl des POS (1) zu reagieren, (3) gegebenenfalls mindestens ein nicht reaktives POS, das sich von den POS (1) und (2) unterscheidet, verwendbar als Verdünnungsmittel, (4) einen Katalysator für die Reaktionen der Polyaddition, (5) einen teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoff;
II. ein Netzmittel, bestehend aus einem oder mehreren oberflächenaktiven Mittel(n), das ermöglicht, der Oberfläche des Siliconmaterials einen deutlichen hydrophilen Charakter vor wie nach der Vernetzung zu verleihen, wobei das genannte Siliconmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß das Netzmittel II aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch: – (a) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, bestehend aus einem Ester, erhalten durch Veresterung einer gesättigten Monocarbonsäure mit linearer oder verzweigter Kette und 10 bis 14 Kohlenstoffatomen durch ein Poly(oxyalkylen)-glycol, das eine solche Anzahl von Struktureinheiten Alkoxyl enthält, daß sich die Molmasse Mw des Esters in dem Intervall befindet, das von 400 bis 800 g/mol reicht, die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln von 6 bis 14 reicht; – eine synergistische Assoziation (a) + (b), worin (b) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel bezeichnet, bestehend aus einem polyalkoxylierten gesättigten aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette und 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, der eine solche Anzahl von Struktureinheiten Alkoxyl enthält, daß sich die Molmasse Mw des polyalkoxylierten Alkohols in dem Intervall befindet, das von 200 bis 1400 g/mol reicht, die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels (b) oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln (b) von 6 bis 16 reicht; – eine synergistische Assoziation (b1) + (b2), worin (b1) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel bezeichnet, bestehend aus einem polyethoxylierten gesättigten aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette und 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, der 6 bis 10 Struktureinheiten Oxyethylen (OE) enthält, und die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels (b1) oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln (b1) von 12 bis 16 reicht; und (b2) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel bezeichnet, bestehend aus einem polyalkoxylierten gesättigten aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette und 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, der eine solche Anzahl von Struktureinheiten Oxyethylen (OE) und Oxypropylen (OP) enthält, daß sich die Molmasse Mw des polyalkoxylierten Alkohols in dem Intervall befindet, das von 500 bis 1200 g/mol reicht, die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels (b2) oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln (b2) von 6 bis 16 reicht.

In allgemeiner Weise beträgt die Menge des oberflächenaktiven Mittels oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung POS I, gleich oder höher als 1 % und befindet sich vorzugsweise in dem Intervall, das von 1,2 % bis 4 %, und noch bevorzugter in dem Intervall, das von 1,2 % bis 3 % reicht.
Eine Modalität zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, die bevorzugt wird, um Kontaktwinkel von gleich oder unter 40° (Modalität 1) zu erreichen, ist die Verwendung in den oben angegebenen Mengen von einem Netzmittel, das gewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch:

– (a1) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, bestehend aus einem Ester, erhalten durch Veresterung einer gesättigten Monocarbonsäure mit linearer oder verzweigter Kette und 10 bis 14 Kohlenstoffatomen durch ein Poly(oxyalkylen)glycol, das 7 bis 11 Struktureinheiten OE und/oder OP enthält, und die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln von 10 bis 14 reicht;
– eine synergistische Assoziation (a1) + (b1),
– eine synergistische Assoziation (a1) + (b2),
– eine synergistische Assoziation (a1) + (b3), worin (b3) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel bezeichnet, bestehend aus einem polyethoxylierten gesättigten aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette und 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 4 Struktureinheiten OE enthält, und die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels (b3) oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln (b3) von 6 bis 10 reicht, und
– eine synergistische Assoziation (b1) + (b2).

Als spezifische Beispiele für oberflächenaktive Mittel kann man insbesondere die folgenden Verbindungen nennen:

(a) – (a1):. Ester, erhalten durch Veresterung einer Fettsäure mit 13 Kohlenstoffatomen (Laurinsäure) durch ein Poly(oxy)ethylenglycol mit etwa 9 Struktureinheiten OE und mit einer HLB von 13,1, gehandelt unter der Bezeichnung LINCOL PE 400 ML (abgekürzt TA1);
(b) – (b1):. polyelhoxylierter gesättigter aliphatischer Alkohol mit 13 Kohlenstoffatomen, enthaltend etwa 8 Struktureinheiten OE, mit einer HLB von 12,8, gehandelt unter der Bezeichnung RHODASURF ROX (abgekürzt TA2);
(b) – (b2):. polyalkoxylierter gesättigter aliphatischer Alkohol mit 8 Kohlenstoffatomen, enthaltend eine solche Anzahl von Struktureinheiten OE und OP, daß die Molmasse Mw des polyalkoxylierten Alkohols gleich etwa 1000 g/mol beträgt, gehandelt unter der Bezeichnung TEGOPREN LP 111 (abgekürzt TA3); – polyalkoxylierter gesättigter aliphatischer Alkohol mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa 4 Strukturein heiten OE und 3 Struktureinheiten OP, mit einer HLB von 7, gehandelt unter der Bezeichnung ANTAROX FM 33 (abgekürzt TA4);
(b) – (b3):. polyethoxylierter gesättigter aliphatischer Alkohol mit 12 Kohlenstoffatomen, enthaltend etwa 2 Struktureinheiten OE, mit einer HLB von 8,1, gehandelt unter der Bezeichnung RHODASURF OT/2 (abgekürzt TA5).

Eine Modalität zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, die speziell angepaßt ist, um Kontaktwinkel von gleich oder unter 30° (Modalität 2) zu erreichen, ist die Verwendung von einem Netzmittel, das gewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch:

– eine synergistische Assoziation (a1) + (b1),
– eine synergistische Assoziation (a1) + (b2), und
– eine synergistische Assoziation (b1) + (b2), worin: – sich die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln in dem Intervall befindet, das von 1,2 % bis 3 % reicht, – sich das Gewichtsverhältnis (a1)/(b1) in dem Intervall befindet, das von 0,5 bis 1,5 reicht, – sich das Gewichtsverhältnis (a1)/(b2) in dem Intervall befindet, das von 0,5 bis 7 reicht, mit den drei Bedingungen, gemäß denen: (i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von 0,5 bis 1,2 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln unter 1,8 % beträgt; (2i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von 3 bis 7 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln gleich oder über 1,8 % beträgt; und (3i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von einem Wert von über 1,2 bis zu einem Wert von unter 3 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln gleich irgendeinem Wert ist, der aus dem oben genannten Intervall genommen wird, das von 1,2 % bis 3 % reicht; – sich das Gewichtsverhältnis (b1)/(b2) in dem Intervall befindet, das von 0,5 bis 1,5 reicht.

Eine Modalität zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, die speziell angepaßt ist, um ebenso niedrige Werte des Kontaktwinkels zu erreichen wie solche, die von 25° bis 27° reichen (Modalität 3), ist die Verwendung eines Netzmittels, das aus einer synergistischen Assoziation (a1) + (b2) gebildet wird, worin:

– sich die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln in dem Intervall befindet, das von 1,2 % bis 3 % reicht,
– sich das Gewichtsverhältnis (a1)/(b2) in dem Intervall befindet, das von 0,7 bis 1,7 reicht, mit den drei Bedingungen, gemäß denen: (i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von 0,7 bis 1 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln unter 1,8 % beträgt; (2i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von 1,5 bis 1,7 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln gleich oder über 1,8 % beträgt; und (3i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von einem Wert von über 1 bis zu einem Wert von unter 1,5 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln gleich irgendeinem Wert ist, der aus dem oben genannten Intervall genommen wird, das von 1,2 % bis 3 % reicht.

Eine andere Modalität zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, die speziell angepaßt ist, um ebenso niedrige Werte des Kontaktwinkels zu erreichen wie solche, die von 25° bis 27° reichen (Modalität 4), ist die Verwendung eines Netzmittels, das aus einer synergistischen Assoziation (b1) + (b2) gebildet wird, worin:

– sich die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln in dem Intervall befindet, das von 1,2 % bis 3 % reicht,
– sich das Gewichtsverhältnis (b1)/(b2) in dem Intervall befindet, das von 0,8 bis 1,2 reicht.

Die Modalität zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, die angepaßt ist, um ebenso niedrige Werte des Kontaktwinkels zu erreichen wie solche, die von 25° bis 27° reichen und welche die leistungsfähigsten Resultate ergibt (Modalität 5), ist diejenige, bei der man auf die Verwendung der synergistischen Assoziation (a1) + (b2) zurückgreift, wie oben bei der Modalität 3 definiert.
Als spezifische Beispiele für eine derartige Assoziation gemäß der Modalität 5 kann man insbesondere nennen:

– die synergistische Assoziation (a1) + (b2), worin – (a1) das oberflächenaktive Mittel TA1 ist, – (b2) das oberflächenaktive Mittel TA3 ist, – die Menge der Mischung der oberflächenaktiven Mittel gleich 2 % beträgt, – das Gewichtsverhältnis (a1)/(b2) gleich 1,6 ist;
– die synergistische Assoziation (a1) + (b2), worin – (a1) das oberflächenaktive Mittel TA1 ist, – (b2) das oberflächenaktive Mittel TA3 ist, – die Menge der Mischung der oberflächenaktiven Mittel gleich 1,75 % beträgt, – das Gewichtsverhältnis (a1)/(b2) gleich 0,75 ist;
– die synergistische Assoziation (a1) + (b2), worin – (a1) das oberflächenaktive Mittel TA1 ist, – (b2) das oberflächenaktive Mittel TA3 ist, – die Menge der Mischung der oberflächenaktiven Mittel gleich 1,75 % beträgt, – das Gewichtsverhältnis (a1)/(b2) gleich 1,33 ist;
– die synergistische Assoziation (a1) + (b2), worin – (a1) das oberflächenaktive Mittel TA1 ist, – (b2) das oberflächenaktive Mittel TA3 ist, – die Menge der Mischung der oberflächenaktiven Mittel gleich 1,875 % beträgt, – das Gewichtsverhältnis (a1)/(b2) gleich 1,15 ist.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Zusammensetzung POS I die folgenden Bestandteile umfaßt:

(1) mindestens ein POS als Träger von Funktionen Si-Alkenyl, die fähig sind, durch Additionsreaktionen mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines POS (2) zu reagieren,
(2) mindestens ein POS als Träger von Funktionen Si-H, die fähig sind, mit den Funktionen Si-Alkenyl des POS (1) zu reagieren,
(3) gegebenenfalls mindestens ein nicht reaktives POS, das sich von den POS (1) und (2) unterscheidet, verwendbar als Verdünnungsmittel,
(4) einen Katalysator für die Reaktionen der Polyaddition,
(5) einen teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoff.

Was das POS (1) angeht, so handelt es sich um Polyorganosiloxane, die pro Molekül mindestens zwei an Silicium gebundene Gruppen Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei sich diese Gruppen in der Kette und/oder am (an den) Ende(n) der Kette(n) befinden.
Genauer gesagt handelt es sich um POS, das umfaßt:

(i) Struktureinheiten Siloxyl der Formel (1.1)
in der – T eine Gruppe Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Vinyl oder Allyl, – Z eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die frei ist von einer ungünstigen Wirkung auf die Aktivität des Katalysators und vorzugsweise ausgewählt wird unter den Gruppen Alkyl mit einschließlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogenatom, vorteilhafterweise unter den Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sowie unter den Gruppen Aryl und vorteilhafterweise unter den Resten Xylyl, Tolyl und Phenyl, – a 1 oder 2 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a + b zwischen einschließlich 1 und 3 beträgt, vorzugsweise zwischen 2 und 3, und (2i) gegebenenfalls andere Struktureinheiten Siloxyl der Formel (1.2)
in der Z die gleiche Bedeutung wie vorstehend aufweist und c einen Wert zwischen einschließlich 0 und 3 besitzt, vorzugsweise zwischen 2 und 3.

Es ist vorteilhaft, daß das POS eine Viskosität zwischen einschließlich 200 und 20.000 mPa.s besitzt, vorzugsweise zwischen 500 und 5.000.
Selbstverständlich berücksichtigt man im Fall der Mischung von mehreren Ölen (1) mit unterschiedlicher Viskosität die Viskosität der Mischung.
Alle Viskositäten, von denen hier die Rede ist, entsprechen einer Größe der dynamischen Viskosität, die in an sich bekannter Weise bei 25 °C gemessen wird.
Das POS (1) kann einzig aus Struktureinheiten der Formel (1.1) gebildet werden oder es kann außerdem Struktureinheiten der Formel (1.2) enthalten. In gleicher Weise kann es eine lineare, verzweigte, cyclische oder netzartige Struktur aufweisen.
Z wird im allgemeinen unter den Resten Methyl, Ethyl, Phenyl ausgewählt, wobei mindestens 60 Mol-% (oder zahlenmäßig) der Reste Z Methylreste sind.
Beispiele für Struktureinheiten Siloxyl der Formel (1.1) sind die Struktureinheit Vinyldimethylsiloxyl, die Struktureinheit Vinylphenylmethylsiloxyl, die Struktureinheit Vinylmethylsiloxyl und die Struktureinheit Vinylsiloxyl.
Beispiele für Struktureinheiten Siloxyl der Formel (1.2) sind die Struktureinheiten SiO_4/2, Dimethylsiloxyl, Methylphenylsiloxyl, Diphenylsiloxyl, Methylsiloxyl und Phenylsiloxyl.
Beispiele für POS (1) sind lineare und cyclische Verbindungen wie: die Dimethylpolysiloxane mit Endgruppen Dimethylvinylsilyl, die Copolymeren (Methylvinyl)(dimethyl)-polysiloxane mit Endgruppen Trimethylsilyl, die Copolymeren (Methylvinyl)(dimethyl)-polysiloxane mit Endgruppen Dimethylvinylsilyl, die cyclischen Methylvinylpolysiloxane.
Was das POS (2) angeht, so handelt es sich um Polyorganosiloxane, die pro Molekül mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweisen, wobei sich diese Gruppen Si-H in der Kette und/oder am Ende der Kette befinden.
Dem Fachmann ist bekannt, daß in dem Fall, wo das POS (1) zwei Gruppen Alkenyl pro Molekül besitzt, das POS (2) vorzugsweise mindestens drei Wasserstoffatome pro Molekül haben soll. Umge kehrt, wenn das POS (2) zwei Wasserstoffatome pro Molekül besitzt, hat das POS (1) vorzugsweise mindestens drei Gruppen Alkenyl pro Molekül.
Das POS (2) ist genauer gesagt ein Polyorganosiloxan, das umfaßt:

(i) Struktureinheiten Siloxyl der Formel (2.1)
in der – L eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die frei ist von einer ungünstigen Wirkung auf die Aktivität des Katalysators und vorzugsweise ausgewählt wird unter den Gruppen Alkyl mit einschließlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogenatom, vorteilhafterweise unter den Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sowie unter den Gruppen Aryl und vorteilhafterweise unter den Resten Xylyl, Tolyl und Phenyl, – d 1 oder 2 ist, e 0, 1 oder 2 ist und d + e einen Wert zwischen einschließlich 1 und 3 besitzt, vorzugsweise zwischen 2 und 3, und (2i) gegebenenfalls andere Struktureinheiten Siloxyl der mittleren Formel (2.2)
in der L die gleiche Bedeutung wie vorstehend aufweist und g einen Wert zwischen einschließlich 0 und 3 besitzt, vorzugsweise zwischen 2 und 3.

Die dynamische Viskosität dieses Polyorganosiloxans (2) beträgt mindestens gleich 10 mPa.s und sie liegt vorzugsweise zwischen einschließlich 20 und 1.000 mPa.s.
Das POS (2) kann einzig aus Struktureinheiten der Formel (2.1) gebildet werden oder es kann außerdem Struktureinheiten der Formel (2.2) umfassen. Das Polyorganosiloxan (2) kann es eine lineare, verzweigte, cyclische oder netzartige Struktur aufweisen.
Die Gruppe L hat die gleiche Bedeutung wie die vorstehende Gruppe Z.
Beispiele für Struktureinheiten der Formel (2.1) sind:
H(CH₃)₂SiO_1/2, HCH₃SiO_2/2, H(C₆H₅)SiO_2/2.
Die Beispiele für Struktureinheiten (2.2) sind die gleichen, wie sie weiter oben bei den Struktureinheiten der Formel (1.2) angegeben wurden.
Beispiele für POS (2) sind lineare und cyclische Verbindungen wie:

– die Dimethylpolysiloxane mit Endgruppen Hydrogenodimethylsilyl,
– die Copolymeren (Dimethyl)(hydrogenomethyl)-polysiloxane mit Endgruppen Trimethylsilyl,
– die Copolymeren (Dimethyl)(hydrogenomethyl)-polysiloxane mit Endgruppen Hydrogenodimethylsilyl,
– die Hydrogenomethylpolysiloxane mit Endgruppen Trimethylsilyl,
– die cyclischen Hydrogenomethylpolysiloxane.

Das Verhältnis der Anzahl der in dem POS (2) an das Silicium gebundenen Wasserstoffatome zur Gesamtanzahl der Gruppen mit alkylenischer Unsättigung des POS (1) beträgt zwischen einschließlich 0,4 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
Was die nicht reaktiven POS (3) angeht, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, so kann es sich vorteilhafterweise um ein Polydiorganosiloxan handeln wie ein Polydialkylorganosiloxan mit Endgruppen Trialkylsilyl; man bevorzugt die Polydimethylorganosiloxane mit Endgruppen Trimethylsilyl. Die dynamische Viskosität der POS (3) bei 25 °C beträgt zwischen einschließlich 10 und 5.000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 20 und 1.000 mPa.s. Diese POS (3) sind, wenn man sie verwendet, in einem Verhältnis von 10 bis 120 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Teile der POS (1) und (2) anwesend.
Was die Katalysatoren (4) der Reaktionen der Polyaddition angeht, so sind diese dem Fachmann gut bekannt.
Man verwendet vorzugsweise die Verbindungen von Platin und Rhodium. Man kann insbesondere die Komplexe von Platin und einem organischen Produkt verwenden, beschrieben in den Patenten US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 und den Europäischen Patenten EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 und EP-A-0 190 530; die Komplexe von Platin und vinylierten Organosiloxanen, beschrieben in den Patenten US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 und US-A-3 814 730. Der ganz speziell bevorzugte Katalysator be ruht auf der Basis von Platin. In diesem Fall beträgt die Gewichtsmenge an Katalysator (4), berechnet in Gewicht Platinmetall, im allgemeinen zwischen einschließlich 2 und 400 ppm, vorzugsweise zwischen 5 und 100 ppm, basierend auf dem Gesamtgewicht der POS (1) und (2).
Was den teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoff (5) betrifft, so besteht der üblicherweise verwendete Füllstoff aus einem siliziumartigen Füllstoff. Als siliziumartige Füllstoffe, die für den Einsatz geeignet sind, empfehlen sich alle gefällten oder durch Feuer behandelten Siliciumdioxide (Siliciumdioxid aus der Verbrennung), die dem Fachmann bekannt sind. Selbstverständlich kann man auch Schnitte von verschiedenen Siliciumdioxiden verwenden.
Man bevorzugt Siliciumdioxide aus der Fällung und/oder Siliciumdioxide aus der Verbrennung mit einer spezifischen Oberfläche BET von über 40 m²/g und, genauer gesagt, zwischen 50 m²/g und 300 m²/g. In bevorzugter Weise verwendet man Siliciumdioxide aus der Verbrennung mit den oben erwähnten Eigenschaften der spezifischen Oberfläche. In noch mehr bevorzugter Weise verwendet man Siliciumdioxide aus der Verbrennung mit einer spezifischen Oberfläche BET zwischen einschließlich 170 m²/g und 230 m²/g. Dieser verstärkende Füllstoff weist im allgemeinen eine mittlere Abmessung der Teilchen von unter 0,1 μm auf.
Diese Siliciumdioxide können so wie sie sind eingebracht werden oder nachdem sie durch Organosilicium-Verbindungen behandelt wurden, wie sie üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden. Unter diesen Verbindungen findet man die Methylpolysiloxane wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, die Methylpolysilazane wie Hexamethyldisilazan, Hexamethylcyclotrisilazan, die Chlorsilane wie Dimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, die Alkoxysilane wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan.
Bei dieser Behandlung können die Siliciumdioxide ihr Ausgangsgewicht bis zu einem Grad von 20 %, vorzugsweise etwa 18 % erhöhen. Es ist festzustellen, daß der teilchenförmige mineralische siliziumartige Füllstoff vorteilhafterweise in Form einer Suspension eingesetzt werden kann, erhalten durch Behandlung des Füllstoffes durch Anwendung der Methode in Übereinstimmung mit der Lehre der Patentanmeldungen WO-A-98/58997 und WO-A-00/00853, die eine Behandlung des Füllstoffes in zwei Stufen durch ein Kompatibilisierungsmittel vorsieht (beispielsweise ausgewählt: wenn es sich um die erste Stufe der Behandlung handelt unter einem Silazan, einem hydroxylierten Silazan, einem Amin, einer organischen Säure; und wenn es sich um die zweite Stufe der Behandlung handelt, unter einem Silazan), indem man in Anwesenheit des Bestandteiles POS (1) arbeitet. In dem Fall, wo eine ähnliche Behandlung bei einem basischen pH-Wert durchgeführt wird, kann man zu der Dispersion ein Neutralisierungsmittel geben, beispielsweise eine schwache Säure. Eine derartige besondere Behandlung des Füllstoffes ist interessant, wenn man eine ausgezeichnete Fluidität bei dem Siliconmaterial (im nicht vernetzten Zustand) aufrechterhalten möchte.
Diese Füllstoffe sind im Verhältnis von 2 % bis 30 %, vorzugsweise von 3 % bis 20 % anwesend, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung POS I.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung POS I des Siliconmaterials außerdem einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile umfassen, gewählt aus der Gruppe, die umfaßt:

(6) mindestens einen Inhibitor für die Reaktionen der Polyaddition,
(7) einen halbverstärkenden Füllstoff oder eine Füllung,
(8) ein oder mehrere Mittel zur Färbung und/oder Süßungsmittel und/oder Aromastoff(e) und/oder isotonische Verbindung(en),
(9) ein oder mehrere Biozid(e), und
(10) ihre Mischungen.

Die Inhibitoren (6) sind bekannte Verbindungen. Man kann insbesondere die organischen Amine, die organischen Oxime, die Diester von Dicarbonsäuren, die acetylenischen Alkohole, die acetylenischen Ketone, die Vinylmethylcyclopolysiloxane (siehe beispielsweise US-A-3 445 420 und US-A-3 989 667) verwenden. Die acetylenischen Alkohole sind bevorzugt und in diesem Zusammenhang ist das Ethinylcyclohexanol (ECH) ein besonders bevorzugter Inhibi tor. Die Konzentration an Inhibitor(en) beträgt, wenn man sie verwendet, höchstens gleich 2.000 ppm, und vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der POS (1) und (2).
Was die Füllstoffe (7) betrifft, so besitzen sie im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von über 0,1 μm und werden vorzugsweise ausgewählt unter zerkleinertem Quarz, den Zirkonen, den kalzinierten Tonen, den Diatomeenerden, Calciumcarbonat, den Silicaten von Aluminium und/oder Natrium, den Tonerden, Titanoxid und den Mischungen dieser Arten. Im Hinblick auf ihr Gewicht sind die Füllstoffe (7), wenn man sie verwendet, in dem Siliconmaterial im Verhältnis von 5 bis 60 %, vorzugsweise von 30 bis 50 % anwesend, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung POS I.
Was den (die) Farbstoff(e) (8) angeht, so kann man gefärbte mineralische und/oder organische Pigmente verwenden.
Was das biozide Mittel (9) betrifft, das in dem Siliconmaterial gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, so ist festzustellen, daß es vorzugsweise aus der Gruppe von Vorläufern von aktivem Chlor auf der Basis von N-chlorierten Verbindungen ausgewählt wird, die umfaßt:

– Chloramin B (Natrium-N-chlorbenzol-sulfonamid),
– Chloramin T (Natrium-N-chlor-p-toluol-sulfonamid),
– Dichloramin T (N,N-Dichlor-p-toluol-sulfonamid),
– N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylamid,
– Halazon (Benzoesäure-p-n-dichlorsulfonamid),
– N-Chlorsuccinimid,
– Trichlormelamin,
– Chlorazodin
– die N-Chlor-Derivate von Cyanursäuren, vorzugsweise die Trichlorisocyanursäure und/oder das Natrium-Dichlorisocyanurdihydrat,
– die N-Chlorhydantoïne, vorzugsweise das 1-Brom-3-chlor-5,5'-dimethylhydantoïn oder das 1,3-Dichlor-5,5'-dimethylhydantoïn
– und ihre Mischungen.

Diese Gruppe von Antiseptika entspricht etwa der Familie der N-Chloramine, die Derivate von Aminen umfaßt, bei denen eine oder zwei Valenzen des trivalenten Stickstoffs durch Chlor substituiert sind. In Anwesenheit von Wasser erzeugen die N-Chloramine Hypochlorsäure HClO oder die Salze dieser Säure wie NaClO. Die Verbindungen HClO und NaClO sind Derivate von aktivem Chlor, die mit einer großen bakteriziden Kapazität ausgestattet sind, die man ihrerseits im Rahmen des Siliconmaterials gemäß der Erfindung ausnutzen kann (das ist insbesondere der Fall, wenn das genannte Material für das Abformen von Zähnen im Mund vorgesehen ist). Vorteilhafterweise kann das biozide Mittel (9) mit mindestens einem antiseptischen Hilfsmittel assoziiert werden, das sich von den Antiseptika unterscheidet, die mit der Freisetzung von Chlor arbeiten, und es wird vorzugsweise aus der Gruppe von Formulierungen gewählt, die ein oder mehrere quaternäre Ammoniums umfassen (beispielsweise Benzalkoniumchlorid) und gegebenenfalls mindestens einen maskierenden Aktivator, vorzugsweise ausgewählt unter den Komplexbildnern von Metallionen (beispielsweise EDTA oder Acide Ethylène Diamine Tétracétique).
Die Konzentration an biozidem(n) Mittel(n) beträgt, wenn man sie verwendet, höchstens gleich 1 %, vorzugsweise höchstens gleich 0,8 % und noch spezieller zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Siliconmaterials (Gesamtheit 2 + 22).
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls in ihrem zweiten Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung des wie oben beschriebenen Siliconmaterials I + II. Diese Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen darin besteht, die folgenden Bestandteile zu vermischen:

(A) ein oder mehrere POS (1) wie oben definiert,
(B) ein oder mehrere POS (2) wie oben definiert,
(C) gegebenenfalls ein oder mehrere POS (3) wie oben definiert,
(D) einen Katalysator (4) für die Reaktionen der Polyaddition,
(E) einen verstärkenden mineralischen Füllstoff wie oben definiert,
(F) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitor(en) (6) wie oben definiert,
(G) gegebenenfalls einen halbverstärkenden Füllstoff oder eine Füllung (7) wie oben definiert,
(H) gegebenenfalls ein oder mehrere Mittel (8),
(I) gegebenenfalls ein oder mehrere biozide(s) Mittel (9), und
(J) ein oder mehrere oberflächenaktive(s) Mittel II wie oben definiert.

Das Vermischen erfolgt in traditioneller Art und Weise durch geeignete technische Mittel wie sie dem Fachmann bekannt sind. Gemäß einem vorteilhaften Vorschlag ist es vorzuziehen, daß die Anwesenheit des Bestandteils (G) obligatorisch wird.
Gemäß einer interessanten Variante dieses Verfahrens:

– stellt man das Siliconmaterial in Form eines Systems mit zwei Komponenten A und B her, die dazu vorgesehen sind, miteinander in Kontakt zu treten, um ein Elastomer zu erzeugen, das durch Reaktionen der Polyaddition zwischen den POS (1) und (2) vernetzt, und
– geht man in der weise vor, daß nur ein einziger der Bestandteile A und B den Katalysator (D) und gegebenenfalls das eine oder andere POS (1) und (2) umfaßt.

Gemäß einer bevorzugten Modalität der Variante des oben beschriebenen Verfahrens geht man in der Weise vor, daß das oberflächenaktive Mittel oder die Mischung von oberflächenaktiven Mitteln in den Bestandteil A oder B eingebracht wird, der nicht den Katalysator (D) umfaßt.
Die vorliegende Erfindung hat auch die Verwendung des wie vorstehend beschrieben Siliconmaterials I + II für das Abformen, beispielsweise von Zähnen zum Gegenstand. Diese Verwendung besteht bei einer bevorzugten Ausführungsform darin, daß man in einer solchen Weise vorgeht, daß die Vernetzung des Siliconelastomers durch Vermischen der Bestandteile A und B in Gang gebracht, die Abformung vorgenommen wird und man dann die Vernetzung weiter fortschreiten läßt, bis das Elastomer ausreichend vernetzt wurde und ausreichend hart geworden ist.
Gemäß einer anderen Form der Verwendung ist das vorstehend beschriebene Siliconmaterial I + II für die Herstellung von Gießteilen vorgesehen, die anders sind als Massen zur Vervielfälti gung bei dentalen Anwendungen, und die fähig sind, an der Oberfläche einen deutlichen hydrophilen und/oder antistatischen Charakter zu entwickeln. Die genannten Gießteile werden beispielsweise nach Verfahren durch Formgießen oder Verfahren durch Spritzgießen hergestellt. Es ist festzustellen, daß in dem Fall der Verfahren durch Formgießen, wo es vorzuziehen ist, daß das Siliconmaterial eine ausgezeichnete Fluidität im nicht vernetzten Zustand beibehalten kann, vorteilhaft ist, auf die besondere Behandlung des siliziumartigen Füllstoffes in zwei Stufen durch ein Kompatibilisierungsmittel zurückzugreifen, von dem bereits oben bei der Definition des teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoffe (5) gesprochen wurde.
Als spezifische Beispiele für Gießteile, die anders sind als Massen zur Vervielfältigung bei dentalen Anwendungen, kann man insbesondere Stempel (Tampons) nennen, wie sie bei den Techniken der Tampographie und bei Walzen von Photokopierern verwendet werden.
Im Rahmen dieser anderen Ausführungsform ist das wie vorstehend beschriebene Siliconmaterial I + II für die Herstellung von Stempeln (Tampons) vorgesehen, wie sie bei den Techniken der Tampographie verwendet werden, wo es interessant ist, über ein Material mit hohen mechanischen Eigenschaften verfügen zu können, bei dem man die Oberflächenenergie durch Zusatz von oberflächenaktivem(n) Mittel(n) verändern kann, und zwar unter Aufrechterhaltung des Niveaus der Fluidität, das für die Herstellung von Stempeln durch Formen, vorzugsweise durch Formgießen erforderlich ist. Diese andere besondere Verwendung besteht bei einer bevorzugten Ausführungsform darin, daß man in einer solchen weise vorgeht, daß die Vernetzung des Siliconelastomers durch Vermischen der Bestandteile A und B durch Formgießen eines Objektes, das die Form des gewünschten Stempels (Tampons) besitzt, in Gang gebracht wird und man dann die Vernetzung weiter fortschreiten läßt, bis das Elastomer ausreichend vernetzt wurde und ausreichend hart geworden ist.
Obwohl die Vernetzung durch Reaktionen der Polyaddition zwischen den POS (1) und (2) bereits bei einer Temperatur von etwa der Umgebungstemperatur (23 °C) gestartet und entwickelt werden kann, wird man ebenfalls die Vernetzung auf thermischem Wege (indem man beispielsweise auf eine Temperatur von 60 °C bis 110 °C erhitzt) und/oder durch elektromagnetische Bestrahlung (Strahlung von beschleunigten Elektronen oder "electron beam") und/oder durch Infrarotstrahlen realisieren können.
Die Erfindung wird besser mit Hilfe des folgenden Beispiels verstanden werden, das die Herstellung eines Siliconmaterials gemäß der Erfindung sowie seine Bewertung im Hinblick auf Fluidität, Hydrophilie und mechanische Eigenschaften beschreibt.
BEISPIELE
Beispiele 1 bis 26 und Kontrollversuche 1 bis 5
1. Liste der verwendeten Ausgangsstoffe

1.1 Bestandteil A der Zweikomponenten-Zusammensetzung – POS (1): Polydimethylsiloxan-Öl, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH₃)₂ViSiO_1/2, mit einer Viskosität von 600 mPa.s und enthaltend etwa 0,014 Funktionen Vinyl (Vi) in 100 g Öl; – Katalysator (4): Platin null, Komplex gebildet durch Divinyltetramethyldisiloxan: man setzt eine Lösung in Divinyltetramethyldisiloxan eines Komplexes von Platin mit etwa 11 Gew.-% Platin-null-Ligand ein (sogenannter Karstedt-Katalysator); – Füllstoff (5): Siliciumdioxid aus der Verbrennung, gehandelt unter der Bezeichnung AEROSIL R 972, behandelt mit Octamethylcyclotetrasiloxan; – Füllstoff (7): zerkleinerter Quarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 μm, gehandelt unter der Bezeichnung SICRON SA 600; – weiße Farbstoff-Basis (8): TiO₂ in Dispersion (60 Gew.-% TiO₂) in einer Fraktion von Öl POS (1).
1.2 Bestandteil B der Zweikomponenten-Zusammensetzung – POS (1): vgl. Bestandteil A; – POS (1'): Polydimethylsiloxan-Öl, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH₃)₂ViSiO_1/2, mit einer Viskosität von 3.500 mPa.s und enthaltend etwa 0,0074 Funktionen Vinyl (Vi) in 100 g Öl; – POS (2): Poly(dimethyl)(hydrogenomethyl)-siloxan-Öl, blockiert an jedem Ende der Ketten durch eine Struktureinheit (CH₃)₂HSiO_1/2, mit einer Viskosität von 30 mPa.s und enthaltend etwa 0,25 Funktionen SiH in 100 g Öl; – Füllstoff (5): vgl. Bestandteil A; – Füllstoff (7): vgl. Bestandteil B; – gelbe Farbstoff-Basis (8): Mischung von 30 Gew.-% Chinolingelb in 70 Gew.-% Öl POS (1'). – Netzmittel II: vgl. Legenden (1) und (6) der nachstehend anliegenden Tabellen 1, 2 und 3.

2. Zusammensetzung der Bestandteile A und B der getesteten Zweikomponenten-Zusammensetzung

(*): Gewichtsteile: die Summe der Bestandteile der Zusammensetzung POS I ist gleich 100 Teile.
(**): die Menge von oberflächenaktivem(n) Mittel(n), die in den Bestandteil B der Zweikomponenten-Zusammensetzung eingetragen wird, entspricht den in den Tabellen angegebenen Werten (Zeile: Gew.-% in A + B), multipliziert mit dem Faktor 2.

3. Herstellung der Zusammensetzungen
3.1 Bestandteil A
In einen Planetenmischer trägt man bei 23 °C die folgenden Bestandteile ein: POS (1), Füllstoff (7), Füllstoff (5) und Farbstoff-Basis (8). Anschließend homogenisiert man das Ganze 2 Stunden lang durch Rühren bei 400 Umdr./min.
Dann wird das Rühren angehalten und man setzt den Karstedt-Katalysator (4) hinzu. Danach neue Homogenisierung 10 Minuten lang durch Rühren bei 400 Umdr./min.
Anschließend nimmt man ohne das Rühren abzustellen, die Entgasung der Masse vor, indem man bei 23 °C 10 Minuten lang unter einem reduzierten Druck von 266.10² Pa arbeitet.
3.2 Bestandteil B
In dem vorstehenden Mischer führt man die folgenden Stufen durch: Eintragen von POS (1), Füllstoff (7), Füllstoff (5) und gelber Farbstoff-Basis (8) auf der Grundlage von Chinolingelb und Öl POS (1') sowie Homogenisierung bei 23 °C 2 Stunden lang durch Rühren bei 50 Umdr./min.
Anhalten des Rührens und Zugabe von POS (2) und des oder der oberflächenaktiven Mittel(s), danach neue Homogenisierung 1 Stunde lang durch Rühren bei 50 Umdr./min.
Anschließend entgast man wie oben beim Bestandteil A angegeben, indem man jedoch mit 50 Umdr./min rührt.
3.3 Zweikomponenten-Zusammensetzung A + B
Das Siliconmaterial gemäß der Erfindung wird durch Vermischen von 50 Gewichtsteilen des Bestandteils A mit 50 Gewichtsteilen des Bestandteils B bei Umgebungstemperatur von 23 °C erhalten.
Die Vernetzung von jedem Zweikomponenten-Bestandteil erfolgt bei Umgebungstemperatur von 23 °C nach der Herstellung der Mischung A + B.
4. Ergebnisse
Sie sind in den folgenden Tabellen 1, 2 und 3 zusammengefaßt.
Legende der Tabellen 1, 2 und 3

(1) TA1 : LINCOL PE 400 ML
(2) TA2 : RHODRSURF ROX
(3) TA3 : TEGOPREN LP 111
(4) TA4 : ANTAROX FM 33
(5) TA5 : RHODASURF OT/2
(6) TA6 : TEGOPREN 5863 (Polyorganosiloxan mit Polyetherfunktionen)
(7) Gew.-% in A + B: das ist der Prozentsatz in Gewicht in der Summe der Bestandteile A + B der Zweikomponenten-Zusammensetzung, worin der Bestandteil B ohne Berücksichtigung des oder der oberflächenaktiven Mittel(s) betrachtet wird.
(8) Gewichtsverhältnis : es handelt sich um das Gewichtsverhältnis TA1/Co-Tensid (TA2, TA3, TA4 oder TA5); oder um das Gewichtsverhältnis TA2/TA3.
(9) Die kinetischen Verhältnisse der Reaktion werden manuelle bewertet. Man bestimmt die folgenden Zeiten: – Arbeitszeit: sie entspricht der Zeit, während der die Mischung der zwei Bestandteile A und B ein fluides Verhalten beibehält, das die Anwendung auf den zu reproduzierenden Modellen gestattet. Jenseits davon erwirbt die Mischung die Charakteristiken eines Elastomers; – Verfestigungszeit: sie entspricht der Zeit bei 23 °C, nach deren Ablauf die Härtung abgeschlossen ist, die Mischung ist trocken bei Berührung und die Abformung, beispielsweise von Zähnen, kann aus dem Mund herausgenommen werden.
(10) Die Härte Shore A wird einerseits 8 Minuten nach der Herstellung der Mischung der Bestandteile A + B (das heißt, nach 8 Minuten Vernetzung) und andererseits 24 Stunden nach der Herstellung der Mischung der zwei Bestandteile A + B (das heißt, nach 24 Stunden Vernetzung) in einer geregelten Atmosphäre bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte gemessen, indem man nach den Hinweisen der Norm DIN 53505 verfährt, unter Verwendung eines Durometers, gehandelt unter der Bezeichnung ZWICK 3140.H04 und Stiften von 6 mm Stärke.
(11) Kontaktwinkel: Die Hydrophilie wird 10 Minuten nach dem Ende der Vernetzung des Siliconmaterials gemessen. Das genannte En de der Vernetzung wird im allgemeinen 15 Minuten nach der Herstellung der Mischung der zwei Bestandteile A und B erhalten. Die Methode besteht darin, einen Wassertropfen von etwa 10 bis 60 mm³ auf die Oberfläche eines Filmes auf der Basis des vernetzten Siliconelastomers aufzutragen und den Kontaktwinkel 0 mit Hilfe einer photographischen Kamera (mit Bildvergrößerung) und einem Goniometer zu bestimmen, das aus einer Apparatur besteht, die unter der Bezeichnung OLYMPUS DMS 300 gehandelt wird. Die Winkel werden 3 Minuten nach dem Auftragen des Tropfens gemessen. Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte von drei Messungen. Die Messungen werden in einer geregelten Atmosphäre bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte realisiert. Die Filme des vernetzten Siliconelastomers mit einer Abmessung von 7 cm × 3 cm × 0,2 cm werden durch Verteilen eines Streifens aus noch flüssigem Siliconmaterial mit Hilfe eines Rakels hergestellt, und man läßt die Vernetzung dann bis zu ihrem Ende fortschreiten.

Die oben aufgeführten Beispiele 5, 8, 17, 18 und 20 zeigen deutlich, daß die vorliegende Erfindung ermöglicht, ein Siliconmaterial mit einerseits einem sehr hohen Niveau der Hydrophilie, gekennzeichnet durch das Erreichen von Kontaktwinkeln wie von solchen, die von 25° bis 27° und besser von 25° bis zu einem unteren Wert von 26° reichen, und andererseits von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, insbesondere gekennzeichnet durch das Erreichen von Werten von DSA bei 8 Minuten oder bei 24 Stunden, die sich in der Skala von 45–55 befinden.

Claims

Siliconmaterial, das die folgenden Bestandteile umfaßt: I. eine Zusammensetzung POS, vernetzbar durch Reaktionen der Polyaddition, umfassend: (1) mindestens ein POS als Träger von Funktionen Si-Alkenyl, die fähig sind, durch Additionsreaktionen mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines POS (2) zu reagieren, (2) mindestens ein POS als Träger von Funktionen Si-H, die fähig sind, mit den Funktionen Si-Alkenyl des POS (1) zu reagieren, (3) gegebenenfalls mindestens ein nicht reaktives POS, das sich von den POS (1) und (2) unterscheidet, verwendbar als Verdünnungsmittel, (4) einen Katalysator für die Reaktionen der Polyaddition, (5) einen teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoff II. ein Netzmittel, bestehend aus einem oder mehreren oberflächenaktiven Mittel(n), das ermöglicht, der Oberfläche des Siliconmaterials einen deutlichen hydrophilen Charakter vor wie nach der Vernetzung zu verleihen, wobei das genannte Siliconmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß das Netzmittel II aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch: – (a) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, bestehend aus einem Ester, erhalten durch Veresterung einer gesättigten Monocarbonsäure mit linearen oder verzweigter Kette und 10 bis 14 Kohlenstoffatomen durch ein Poly(oxyalkylen)-glycol, das eine solche Anzahl von Struktureinheiten Alkoxyl enthält, daß sich die Molmasse Mw des Esters in dem Intervall befindet, das von 400 bis 800 g/mol reicht, die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln von 6 bis 14 reicht; – eine synergistische Assoziation (a) + (b), worin (b) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel bezeichnet, bestehend aus einem polyalkoxylierten gesättigten aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette und 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, der eine solche Anzahl von Struktureinheiten Alkoxyl enthält, daß sich die Molmasse Mw des polyalkoxylierten Alkohols in dem Intervall befindet, das von 200 bis 1400 g/mol reicht, die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels (b) oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln (b) von 6 bis 16 reicht; – eine synergistische Assoziation (b1) + (b2), worin (b1) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel bezeichnet, bestehend aus einem polyetkoxylierten gesättigten aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette und 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, der 6 bis 10 Struktureinheiten Oxyethylen (OE) enthält, und die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels (b1) oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln (b1) von 12 bis 16 reicht; und (b2) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel bezeichnet, bestehend aus einem polyalkoxylierten gesättigten aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette und 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, der eine solche Anzahl von Struktureinheiten Oxyethylen (OE) und Oxypropylen (OP) enthält, daß sich die Molmasse Mw des polyalkoxylierten Alkohols in dem Intervall befindet, das von 500 bis 1200 g/mol reicht, die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels (b2) oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln (b2) von 6 bis 16 reicht.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des oberflächenaktiven Mittels oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung POS I, gleich oder höher als 1 beträgt und sich vorzugsweise im Intervall befindet, das von 1,2 % bis 4 % reicht.
Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung eines Netzmittels in den oben angegebenen Mengen so vorgeht, daß es gewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch: – (a1) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, bestehend aus einem Ester, erhalten durch Veresterung einer gesättigten Monocarbonsäure mit linearer oder verzweigter Kette und 10 bis 14 Kohlenstoffatomen durch ein Poly(oxyalkylen)glycol, das 7 bis 11 Struktureinheiten OE und/oder OP enthält, und die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln von 10 bis 14 reicht; – eine synergistische Assoziation (a1) + (b1), – eine synergistische Assoziation (a1) + (b2), – eine synergistische Assoziation (a1) + (b3), worin (b3) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel bezeichnet, bestehend aus einem polyethoxylierten gesättigten aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette und 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 4 Struktureinheiten OE enthält, und die HLB des genannten oberflächenaktiven Mittels (b3) oder der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln (b3) von 6 bis 10 reicht, und – eine synergistische Assoziation (b1) + (b2).
Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erreichen von Kontaktwinkeln von gleich oder unter 30° bei der Verwendung eines Netzmittels so vorgeht, daß es gewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch: – eine synergistische Assoziation (a1) + (b1), – eine synergistische Assoziation (a1) + (b2), und – eine synergistische Assoziation (b1) + (b2), worin: – sich die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln in dem Intervall befindet, das von 1,2 % bis 3 % reicht, – sich das Gewichtsverhältnis (a1)/(b1) in dem Intervall befindet, das von 0,5 bis 1,5 reicht, – sich das Gewichtsverhältnis (a1)/(b2) in dem Intervall befindet, das von 0,5 bis 7 reicht, mit den drei Bedingungen, gemäß denen: (i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von 0,5 bis 1,2 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln unter 1,8 % beträgt; (2i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von 3 bis 7 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln gleich oder über 1,8 % beträgt; und (3i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von einem Wert von über 1,2 bis zu einem Wert von unter 3 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln gleich irgendeinem Wert ist, der aus dem oben genannten Intervall genommen wird, das von 1,2 % bis 3 % reicht; – sich das Gewichtsverhältnis (b1)/(b2) in dem Intervall befindet, das von 0,5 bis 1,5 reicht.
Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erreichen von ebenso niedrigen Werten des Kontaktwinkels wie denen, die von 25° bis 27° reichen, bei der Verwendung eines Netzmittels so vorgeht, daß es aus einer synergistischen Assoziation (a1) + (b2) gebildet wird, worin: – sich die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln in dem Intervall befindet, das von 1,2 % bis 3 % reicht, – sich das Gewichtsverhältnis (a1)/(b2) in dem Intervall befindet, das von 0,7 bis 1,7 reicht, mit den drei Bedingungen, gemäß denen: (i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von 0,7 bis 1 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln unter 1,8 % beträgt; (2i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von 1,5 bis 1,7 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln gleich oder über 1,8 % beträgt; und (3i) wenn das genannte Verhältnis in dem Intervall liegt, das von einem Wert von über 1 bis zu einem Wert von unter 1,5 reicht, dann die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln gleich irgendeinem Wert ist, der aus dem oben genannten Intervall genommen wird, das von 1,2 % bis 3 % reicht.
Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erreichen von ebenso niedrigen Werten des Kontaktwinkels wie denen, die von 25° bis 27° reichen, bei der Verwendung eines Netzmittels so vorgeht, daß es aus einer synergistischen Assoziation (b1) + (b2) gebildet wird, worin: – sich die Menge der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln in dem Intervall befindet, das von 1,2 % bis 3 % reicht, – sich das Gewichtsverhältnis (b1)/(b2) in dem Intervall befindet, das von 0,8 bis 1,2 reicht.
Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das POS (1) umfaßt: (i) Struktureinheiten Siloxyl der Formel (1.1)
in der – T eine Gruppe Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, – Z eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die frei ist von einer ungünstigen Wirkung auf die Aktivität des Katalysators und vorzugsweise ausgewählt wird unter den Gruppen Alkyl mit einschließlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogenatom, sowie unter den Arylgruppen, – a 1 oder 2 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a + b zwischen einschließlich 1 und 3 beträgt, und (2i) gegebenenfalls andere Struktureinheiten Siloxyl der Formel (1.2)
in der Z die gleiche Bedeutung wie vorstehend aufweist und c einen Wert zwischen einschließlich 0 und 3 besitzt.
Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das POS (2) umfaßt: (i) Struktureinheiten Siloxyl der Formel (2.1)
in der – L eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die frei ist von einer ungünstigen Wirkung auf die Aktivität des Katalysators und ausgewählt wird unter den Gruppen Alkyl mit einschließlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogenatom, sowie unter den Arylgruppen, – d 1 oder 2 ist, e 0, 1 oder 2 ist und d + e einen Wert zwischen einschließlich 1 und 3 besitzt, und (2i) gegebenenfalls andere Struktureinheiten Siloxyl der mittleren Formel (2.2)
in der L die gleiche Bedeutung wie vorstehend aufweist und g einen Wert zwischen einschließlich 0 und 3 besitzt.
Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile enthält, gewählt aus der Gruppe, die umfaßt: (6) mindestens einen Inhibitor für die Reaktionen der Polyaddition, (7) einen halbverstärkenden Füllstoff oder eine Füllung, (8) ein oder mehrere Mittel zur Färbung und/oder Süßungsmittel und/oder Aromastoff(e) und/oder isotonische Verbindung(en), (9) ein oder mehrere Biozid(e), und (10) ihre Mischungen.
Verfahren zur Herstellung eines Siliconmaterials I + II nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen darin besteht, die folgenden Bestandteile zu vermischen: (A) ein oder mehrere POS (1), (B) ein oder mehrere POS (2), (C) gegebenenfalls ein oder mehrere POS (3), (D) einen Katalysator (4) für die Reaktionen der Polyaddition, (E) einen verstärkenden mineralischen Füllstoff, (F) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitor(en) (6), (G) gegebenenfalls einen halbverstärkenden Füllstoff oder eine Füllung (7), (H) gegebenenfalls ein oder mehrere Mittel (8), (I) gegebenenfalls ein oder mehrere biozide(s) Mittel (9), und (J) ein oder mehrere oberflächenaktive(s) Mittel II.
Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die folgenden Punkte: – man stellt das Siliconmaterial in Form eines Systems mit zwei Komponenten A und B her, die dazu vorgesehen sind, miteinander in Kontakt zu treten, um ein Elastomer zu erzeugen, das durch Reaktionen der Polyaddition zwischen den POS (1) und (2) vernetzt, und – daß man in der Weise vorgeht, daß nur ein einziger der Bestandteile A und B den Katalysator (D) und gegebenenfalls das eine oder andere POS (1) und (2) umfaßt.
Verwendung des Siliconmaterials I + II nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 für das Abformen.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie darin besteht, in einer solchen Weise vorzugehen, daß die Vernet zung des Siliconelastomers durch Vermischen der Bestandteile A und B in Gang gebracht, die Abformung vorgenommen wird und man dann die Vernetzung weiter fortschreiten läßt, bis das Elastomer ausreichend vernetzt wurde und ausreichend hart geworden ist.
Verwendung des Siliconmaterials I + II nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung von Gießteilen, die anders sind als Massen zur Vervielfältigung bei dentalen Anwendungen und die fähig sind, an der Oberfläche einen deutlichen hydrophilen und/oder antistatischen Charakter zu entwickeln.
Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießteile, die anders sind als Massen zur Vervielfältigung bei dentalen Anwendungen, Pfropfen bzw. Stempel sind, wie sie bei den Techniken der Tampographie und bei Walzen von Photokopierern verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie darin besteht, Stempel (Tampons) herzustellen, wie sie bei den Techniken der Tampographie verwendet werden, indem man in einer solchen Weise vorgeht, daß die Vernetzung des Siliconelastomers durch Vermischen der Bestandteile A und B durch Formgießen eines Objektes, das die Form des gewünschten Stempels (Tampon) besitzt, in Gang gebracht wird und man dann die Vernetzung weiter fortschreiten läßt, bis das Elastomer ausreichend vernetzt wurde und ausreichend hart geworden ist.
Siliconmaterial, vernetzbar zu einem Siliconelastomer durch Reaktionen der Polyaddition, wobei das genannte Material geeignet ist, gemäß dem Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 erhalten zu werden, gekennzeichnet durch die folgenden, in Kombination betrachteten Eigenschaften, wobei diese Eigenschaften solche sind, wie sie nach der Vernetzung in einer geregelten Atmosphäre bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte gemessen werden: – einen hydrophilen Charakter, dargestellt durch einen Wert des Tropfenwinkels Θ von gleich oder unter 27°, und – eine DSA bei 8 Minuten oder 24 Stunden, die sich im Bereich von 45–55 befindet.
Verwendung des Materials nach Anspruch 17 für Abformungen.
Verwendung des Materials nach Anspruch 17 für die Herstellung von Gießteilen, die anders sind als Massen zur Vervielfältigung bei dentalen Anwendungen und die fähig sind, an der Oberfläche einen deutlichen hydrophilen und/oder antistatischen Charakter zu entwickeln.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießteile, die anders sind als Massen zur Vervielfältigung bei dentalen Anwendungen, Stempel (Tampons) sind, wie sie bei den Techniken der Tampographie und bei Walzen von Photokopierern verwendet werden.