DE60018397T2

DE60018397T2 - Hydrophile silikonelastomer-zusammensetzung und seine verwendung als abformmaterial

Info

Publication number: DE60018397T2
Application number: DE60018397T
Authority: DE
Inventors: Marco Del Torto; Fabienne Howe; Alain Pouchelon; Christian Pusineri
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: CA2368505C; EP1171079B1; BR0011177A; JP2002541309A; FR2791996B1; EP1171079A1; ATE289793T1; AU3824000A; US6762242B1; CA2368505A1; FR2791996A1; ES2234580T3; WO2000061074A1; DE60018397D1

Description

Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das der Siliconmaterialien, die eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung (abgekürzt POS), die ihrerseits durch Reaktionen der Polyaddition zu einem Siliconelastomer vernetzbar oder aushärtbar ist, sowie ein Netzmittel umfassen, das ermöglicht, dem genannten Material einen hydrophilen Charakter zu verleihen. Die vorgesehenen Anwendungen für dieses System sind insbesondere Abformungen und ganz besonders die Abformung von Zähnen im Rahmen der Herstellung von Prothesen. Unter dem Begriff "Abformungen" versteht man in der vorliegenden Beschreibung zu definieren: nicht nur den Arbeitsgang der Abformung von irgendeinem Objekt und irgendeiner Form, um ein Modell, insbesondere aus Gips zu realisieren, sondern auch die Arbeitsgänge der Reproduktionen oder der Duplikationen von Modellen insbesondere aus Gips. Unter dem Begriff "Abformung von Zähnen" versteht man in der vorliegenden Beschreibung zu definieren: nicht nur die Arbeitsgänge, wo man die Abformung der Zähne im Mund vornimmt, um exakte Reproduktionen des Kiefers oder von Teilen des Kiefers zu erhalten, welche die Gesamtheit oder einen Teil der Zähne tragen oder auch nicht, um Modelle aus Gips zu bilden, sondern auch die Arbeitsgänge der Duplikationen, wo man die Reproduktion der Modelle des Kiefers oder von Teilen des Kiefers aus Gips in einem Labor für Zahnprothesen vornimmt. Die vorgesehenen Anwendungen umfassen auch insbesondere die Herstellung von Pfropfen bzw. Stempeln, wie man sie bei den Techniken der Tampographie verwendet.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Siliconelastomer-Materials zum Gegen stand. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des genannten Materials für Abformungen, beispielsweise für die Abformung von Zähnen. Schließlich zielt die Erfindung ab auf die Verwendung des genannten Materials für die Herstellung von Pfropfen bzw. Stempeln, wie sie bei den Techniken der Tampographie verwendet werden.
Die Verwendung von Siliconmaterialien ist auf diesen Gebieten sehr weit verbreitet. Sie ist teilweise damit verbunden, daß die Siliconmaterialien einerseits eine große Verschiedenheit von chemischen, mechanischen und physikalischen Charakteristiken anbieten und daß sie anderseits einen nicht toxischen, nicht reizenden und nicht allergieauslösenden Charakter besitzen. Außerdem bilden die Siliconmaterialien außerordentliche schlechte Substrate für die Kultur von Mikroorganismen, was ihnen bemerkenswerte Fähigkeiten im Hinblick auf die Hygiene verleiht.
Die Zusammensetzungen POS, denen man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Interesse entgegenbringt, umfassen mindestens

– ein POS (1) als Träger von Funktionen Si-Alkenyl, die fähig sind, durch Additionsreaktionen mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines POS (2) zu reagieren,
– ein POS (2) als Träger von Funktionen Si-H, die fähig sind, mit den Funktionen Si-Alkenyl des POS (1) zu reagieren,
– gegebenenfalls ein nicht reaktives POS (3), das sich von den POS (1) und (2) unterscheidet, vorwendbar als Verdünnungsmittel,
– einen Katalysator der Reaktionen der Polyaddition, und
– einen teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoff, im allgemeinen von siliziumartiger Beschaffenheit, behandelt durch ein Kompatibilisierungsmittel auf der Basis von insbesondere einem Organosilan oder Organosilazan, und gegebenenfalls einen halbverstärkenden Füllstoff oder Füllung.

Es ist bekannt, daß ähnliche Zusammensetzungen POS, die vorteilhafterweise in Form von zwei Komponenten vorliegen können und bei Umgebungstemperatur vernetzbar oder aushärtbar sind, auf dem Gebiet der Abformungen und insbesondere der Abformung von Zähnen besonders interessant sind, denn diese Zusammensetzungen besitzen vor der Vernetzung Eigenschaften von Fluidität und Filmbildung, wodurch die Abformung von irgendeiner Form mit einer ausgezeichneten Reproduktion der Details möglich wird. Außerdem können diese Zusammensetzungen durch Reaktionen der Polyaddition in einigen Minuten bei Umgebungstemperatur vernetzen, und dazu kommt, daß sie nicht toxisch sind und den europäischen Vorschriften für pharmazeutische Materialien entsprechen. Die Vernetzung, die eine Aushärtung der Silicon-Zusammensetzung nach sich zieht, ermöglicht die Bildung von Formen aus Elastomeren, die mechanische Eigenschaften, eine dimensionelle Stabilität und ein thermisches Verhalten zeigen, die in Übereinstimmung mit den gewünschten Spezifikationen stehen.
Jedoch sind die Zusammensetzungen für Abformungen auf der Basis von Silicon, die durch Reaktionen der Polyaddition vernetzen, eigentlich hydrophob. Wenn man also die vermischte Formmasse auf die feuchte Oberfläche von Zähnen oder Zahnfleisch aufbringt, so kann dabei ein Gießfehler oder auch ein unzureichendes Eindringen in die Hohlräume des Zahnfleisches wegen der Anwesenheit von Flüssigkeitsrückständen auftreten, und nach der Vernetzung ist die Reproduktion dann fehlerhaft. Wenn man andererseits im Verlauf der Arbeitsgänge der Duplikation des Positivs der Abformung aus Gips das Gießen des hitzebeständigen Gipses mit hydrophilem Charakter in einer Form aus hydrophobem Silicon durchführt, so kann dabei ein Einschluß von kleinen Luftblasen wegen der Unverträglichkeit zwischen den Oberflächen auftreten, und dieser Einschluß führt zur Herstellung einer fehlerhaften Reproduktion.
Man kann diese Nachteile praktisch beseitigen, indem man den praktisch hydrophoben Zusammensetzungen POS einen hydrophilen Charakter durch Anwendung von verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln verleiht. Auf diese Weise kann man zur Verwendung vorschlagen: in US-A-4 657 959: ein Polyorganosiloxan mit Polyether-Funktionen; in US-A- 4 691 039 und US-A-4 752 633: ein ethoxyliertes Silan; in US-A-5 064 891: ein Polyorganosiloxan mit Polyol-Funktionen; in EP-A-0 480 233: einen poly(oxyalkylierten) Fettalkohol; in FR-A-2 600 886: ein in Wasser lösliches Protein, gegebenenfalls assoziiert mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel.
Infolge von auf diesem Gebiet der Technik durchgeführten Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt:

– daß das Eintragen von oberflächenaktivem(n) Mittel(n) in eine Zusammensetzung POS der Polyaddition, die einen Füllstoff umfaßt, der ganz oder teilweise aus einem behandelten verstärkenden mineralischen Füllstoff besteht,
– zur Entwicklung eines thixotropen Charakters führt, das heißt, zu einer signifikanten Erhöhung der Viskosität des Siliconmaterials im nicht vernetzten Zustand, das als wesentliche Elemente die Zusammensetzung POS und das oder die oberflächenaktive(n) Mittel umfaßt: das Siliconmaterial wird aus diesem Grunde unzureichend fließend und dieser Nachteil bildet den Grund, die Arbeitsgänge der Abformung in beträchtlicher Weise zu behindern und die Qualität der Reproduktion von Details herabzusetzen.

Dieses Phänomen der Thixotropie, das mit dem Eintragen von oberflächenaktivem(n) Mittel(n) in die Zusammensetzungen POS mit behandelten verstärkenden mineralischen Füllstoffen in Zusammenhang steht, äußert sich in besonders schädlicher Weise bei Siliconmaterialien, bei denen der Gehalt an behandeltem verstärkenden mineralischen Füllstoff hoch ist, beispielsweise gleich oder höher als 15 %, bezogen auf das Gewicht des Siliconmaterials. Diese Grenze von etwa 15 % kann auf etwa 10 % abgesenkt werden, wenn das Siliconmaterial außerdem einen halbverstärkenden Füllstoff oder eine Füllung im Verhältnis von 10 % bis 30 % umfaßt, bezogen auf das Gewicht des Siliconmaterials.
Es wurde jetzt gefunden, daß es möglich ist, diese Schwierigkeit zu umgehen, indem man für die Herstellung des Siliconmaterials einen teilchenförmigen, behandelten verstärkenden mineralischen Füllstoff verwendet, der in Form einer Suspension vorliegt, die erhalten wurde, indem man eine Behandlung des Füllstoffes zu zwei Zeitpunkten durch ein Kompatibilisierungsmittel (abgekürzt AC) vornimmt und indem man diese Behandlung in Anwesenheit von mindestens einer Portion des POS (1) durchführt, das Träger von Funktionen Si-Alkenyl ist.
Das Zusammentreffen der Verwendung von, wie oben angegeben, in besonderer Weise behandeltem, verstärkenden mineralischen Füllstoff und der Verwendung von oberflächenaktivem(n) Mittel(n) führt zu einem Siliconmaterial der Polyaddition, das insbesondere für Abformungen verwendet werden kann und das einen Kompromiß der gesuchten Charakteristiken anbietet: Fluidität (im nicht vernetzten Zustand) und Hydrophilie (im nicht vernetzten Zustand wie auch im vernetzten Zustand) und hohe mechanische Eigenschaften (im vernetzten Zustand).
Daraus folgt, daß die vorliegende Erfindung in ihrem ersten Gegenstand ein Siliconmaterial betrifft, insbesondere verwendbar für das Abformen, beispielsweise von Zähnen, das die folgenden Bestandteile umfaßt:
I. eine Zusammensetzung POS, vernetzbar durch Reaktionen der Polyaddition, umfassend:
(1) mindestens ein Polyorganosiloxan (POS) als Träger von Funktionen Si-Alkenyl, die fähig sind, durch Additionsreaktionen mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines POS (2) zu reagieren,
(2) mindestens ein POS als Träger von Funktionen Si-H, die fähig sind, mit den Funktionen Si-Alkenyl des POS (1) zu reagieren,
(3) gegebenenfalls mindestens ein nicht reaktives POS, das sich von den POS (1) und (2) unterscheidet, verwendbar als Verdünnungsmittel,
(4) einen Katalysator der Reaktionen der Polyaddition,
(5) einen teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoff, behandelt durch ein Kompatibilisierungsmittel (AC);
wobei die genannte Zusammensetzung eine dynamische Viskosität von unter 10.000 mPa.s besitzt, gemessen mit Hilfe eines Viskosimeters BROOKFIELD gemäß den Angaben der Norm AFNOR NFT 76106 vom Mai 1982;
II. ein Netzmittel, bestehend aus einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln, die ermöglichen, der Oberfläche des Siliconmaterials einen hydrophilen Charakter zu verleihen;
wobei das genannte Siliconmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß der Bestandteil Füllstoff (5) im Moment der Herstellung der Zusammensetzung POS in Form einer Suspension eingesetzt wird, die erhalten wird:
– indem man den verstärkenden mineralischen Füllstoff mit dem Kompatibilisierungsmittel (AC) und mit einem Siliconöl, das einen Teil oder die Gesamtheit des (oder der) POS (1) umfaßt, und gegebenenfalls mit Wasser zusammenbringt,
– wobei dieses Zusammenbringen eine Behandlung ist, die darin besteht, das AC zu zwei Zeitpunkten in das Milieu der Herstellung der Suspension einzutragen:

• einerseits vor und/oder etwa gleichzeitig mit dem Eintragen des verwendeten teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoffes in mindestens einen Teil des eingesetzten Siliconöles und in das eventuell anwesende Wasser, wobei dieses Eintragen des AC (Portion 1) auf einmal oder mehrmals mit einer Fraktion des AC erfolgt, die einem Verhältnis von unter oder gleich 8 Gew.-% entspricht, bezogen auf den teilchenförmigen mineralischen Füllstoff; und
• andererseits (Portion 2) nach diesem Eintragen des verstärkenden Füllstoffes in mindestens einen Teil des Siliconöles und in das eventuell anwesende Wasser.

Für die Herstellung der Suspension des teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoffes (5), behandelt mit Hilfe eines AC, in Siliconöl arbeitet man wie in dem Dokument WO-A-98/58997 beschrieben, auf das sich der Fachmann beziehen kann, um weitere Einzelheiten zu erfahren.
Der üblicherweise verwendete teilchenförmige verstärkende Füllstoff besteht aus einem siliziumartigen Füllstoff. Als siliziumartige Füllstoffe, die für den Einsatz geeignet sind, empfehlen sich alle gefällten oder durch Feuer behandelten Siliciumdioxide (Siliciumdioxid aus der Verbrennung), die dem Fachmann bekannt sind. Selbstverständlich kann man auch Schnitte von verschiedenen Siliciumdioxiden verwenden.
Man bevorzugt Siliciumdioxide aus der Fällung und/oder Siliciumdioxide aus der Verbrennung mit einer spezifischen Oberfläche BET von über 40 m²/g und, genauer gesagt, zwischen 50 m²/g und 300 m²/g. In bevorzugter Weise verwendet man Siliciumdioxide aus der Verbrennung mit den oben erwähnten Eigenschaften der spezifischen Oberfläche. In noch mehr bevorzugter Weise verwendet man Siliciumdioxide aus der Verbrennung mit einer spezifischen Oberfläche BET zwischen 170 m²/g und 230 m²/g. Dieser verstärkende Füllstoff weist im allgemeinen eine mittlere Abmessung der Teilchen von unter 0,1 μm auf.
Das Kompatibilisierungsmittel der Portion (1) wird unter den Molekülen ausgewählt, die mindestens zwei Kriterien erfüllen:
– sie weisen eine starke Wechselwirkung mit dem verstärkenden mineralischen Füllstoff im Bereich ihrer Wasserstoffbindungen mit sich selbst und mit dem umgebenden Siliconöl auf,
– sie selbst oder ihre Abbauprodukte sind bequem aus der Endmi schung durch Erhitzen unter Vakuum oder unter einem Gasstrom abzuziehen, und die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind somit bevorzugt.
Das Mittel der Portion 1 wird beispielsweise sein können:
– ein Organosilazan und/oder ein Cycloorganosilazan; es kann sich dabei um Verbindungen handeln wie Hexamethyldisilazan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disilazan, Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan und die Mischungen dieser Verbindungen; man bevorzugt Hexamethyldisilazan (HMDZ), assoziiert oder nicht mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disilazan;
– ein hydroxyliertes di- oder vorzugsweise monofunktionelles Siloxan;
– ein Amin wie Ammoniak oder ein Alkylamin mit niedrigem Molekulargewicht wie Diethylamin;
– eine Säure mit niedrigem Molekulargewicht wie Ameisensäure oder Essigsäure.
Die Kompatibilisierungsmittel der Portion 2 können unter den oben angegebenen verschiedenen Silazanen, allein verwendet oder in Mischung untereinander, ausgewählt werden. Das Hexamethyldisilazan, assoziiert oder nicht mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disilazan, ist bevorzugt.
Wie in dem Dokument WO-A-98/58997 angegeben, kann die Herstellung der Suspension bestehen in:
• zu vermischen:
– (100–v) Gewichtsteile von Siliconöl, umfassend mindestens eine Portion des (oder der) POS (1),
– 0 bis 5 Gewichtsteile Wasser,
– 20 bis 80 Gewichtsteile des teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoffes, und
– die Portion 1 des AC, die höchstens 8 Gew.-% des verstärkenden Füllstoffes darstellt,
• in die Mischung die Portion 2 des AC einzutragen,
• reagieren zu lassen, vorzugsweise unter Rühren,
• die erhaltene Mischung zu erhitzen, indem man ein solches Paar Druck/Temperatur auswählt, daß sich eine Verflüchtigung von mindestens einem Teil des eventuell anwesenden Wassers und der flüchtigen Elemente vollzieht,
• wenn erforderlich, die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Mischung abzukühlen, und
• gegebenenfalls die Suspension mit dem Rest des Siliconöles zu vervollständigen (v Gewichtsteile; das Symbol v reicht von 0 bis zu 50 Gewichtsteilen).
Der Arbeitsgang des Vermischens erfolgt bei normaler Temperatur und normalem Druck und vorzugsweise unter inerter Atmosphäre (N₂). Es empfiehlt sich außerdem, daß unter diesen Bedingungen das Siliconöl, das eventuell anwesende Wasser, aber auch das Kompatibilisierungsmittel in flüssiger Form vorliegen, um das Vermischen zu vereinfachen.
Der verstärkende mineralische Füllstoff stellt 10 bis 50 Gew.-% der erhaltenen Suspension dar. In der Praxis liegt dieser Füllstoff in der Größenordnung von 30 ± 10 %.
Vorteilhafterweise beträgt der zu einem ersten Zeitpunkt eingebrachte Anteil des Kompatibilisierungsmittels AC höchstens gleich 8 Gew.-% des verstärkenden mineralischen Füllstoffes, und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-% des verstärkenden Füllstoffes. Außerdem kann man angeben, daß die Gesamtmenge des AC üblicherweise zwischen 5 und 30 Gew.-% des verstärkenden mineralischen Füllstoffes beträgt, vorzugsweise zwischen 10 und 20 %. Die Anteile des AC, die einerseits vor und/oder etwa gleichzeitig mit dem Eintragen der Mischung Öl/Füllstoff (Portion 1) und andererseits nach dem genannten Eintragen (Portion 2) eingebracht werden, betragen jeweils 5 bis 25 Gew.-% (Portion 1) und 95 bis 75 Gew.-% (Portion 2) in der Mischung der Portionen 1 und 2 des AC.
Weiterhin liegt der verstärkende mineralische Füllstoff (5), behandelt durch AC, vorteilhafterweise in dem Siliconmaterial gemäß der Erfindung in einem Verhältnis von 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 25 % vor, bezogen auf die Gesamtmasse des Siliconmaterials (Gesamtheit I + II).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Suspension umfaßt diese die folgenden Stufen:

– 1 – man nimmt die Homogenisierung einer Mischung vor, die vollständig oder teilweise das Siliconöl, das Wasser und die erste Fraktion des AC umfaßt,
– 2 – man gibt nach und nach den teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoff zu der in 1 erhaltenen Mischung,
– 3 – man setzt das Vermischen fort, ohne zu erhitzen,
– 4 – man trägt nach und nach in die in 3 erhaltene Mischung die zweite Fraktion des AC ein,
– 5 – man setzt das Vermischen fort, ohne zu erhitzen,
– 6 – man entfernt die flüchtigen Bestandteile, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von ≥ 100 °C und vorzugsweise unter reduziertem Druck oder unter Einleiten von Inertgas wie beispielsweise Stickstoff,
– 7 – man läßt gegebenenfalls die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Mischung abkühlen, und
– 8 – man vervollständigt gegebenenfalls die Suspension mit dem Rest des Siliconöles.

Außer der Verwendung eines verstärkenden mineralischen Füllstoffes (behandelt durch ein AC) in Form der teilchenartigen Suspension wie oben beschrieben, beruht die vorliegende Erfindung eben falls auf der Verwendung von einem oder mehreren oberflächenaktiven Mittel(n), die ermöglichen, einen hydrophilen Charakter zu verleihen, insbesondere an der Oberfläche des Siliconmaterials. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die eingesetzten oberflächenaktiven Mittel nichtionische, ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel. Die verwendeten Mittel werden je nach Bedarf in einer Form ausgewählt, die sie für den Kontakt mit der Haut und den Schleimhäuten, insbesondere der Mundschleimhaut, kompatibel macht: sie sollen in den verwendeten Dosierungen nicht toxisch, nicht allergieauslösend und nicht reizend sein.
Unter den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln kann man insbesondere nennen: die polyalkoxylierten Fettsäuren; die polyalkoxylierten Alkylphenole; die polyalkoxylierten Fettalkohole; die polyalkoxylierten Fettamide oder Polyglycerine; die polyalkoxylierten Fettamine; die Polymere, resultierend aus der Kondensation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol; die Polymere, resultierend aus der Kondensation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Ethylendiamin; die terpenischen polyalkoxylierten Kohlenwasserstoffe; die Polydiorganosiloxane, umfassend Struktureinheiten Siloxyl als Träger von Ethylenoxid-Verkettungen und/oder Propylenoxid-Verkettungen; die Polydiorganosiloxane, umfassend Struktureinheiten Siloxyl als Träger von Verkettungen vom Typ Polyol; die polyalkoxylierten Silane oder Polysilane; die Alkylglucoside; die Alkylpolyglucoside; die Zuckeretter; die Zuckerester; die Zuckerglyceride; die Sorbitanester; die ethoxylierten Verbindungen dieser Zuckerderivate; und die Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel.
Unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln kann man insbesondere nennen: die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylsulfate, die Alkylethersulfate, die Alkylarylethersulfate, die Alkylsuccinate, die Alkylcarboxylate, die alkylierten Derivate von Proteinhydrolysaten, die Phosphatester von Alkyl und/oder Alkylether und/oder Alkylarylether, worin das Kation im allgemeinen ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist; und die Mischungen dieser vorstehend genannten oberflächenaktiven Mittel.
Unter den kationischen oberflächenaktiven Mitteln kann man insbesondere nennen: die Halogenide von Trialkylbenzylammonium; die Halogenide von Tetraalkylammonium; und die Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel.
Unter den amphoteren oberflächenaktiven Mitteln kann man insbesondere nennen: die Alkylbetaïne, die Alkyldimethylbetaïne, die Alkylamidopropylbetaïne, die Alkylamidopropyldimethylbetaïne, die Alkyltrimethyl-sulfobetaïne; die Imidazolin-Derivate wie die Alkylamphoacetate, Alkylamphodiacetate, Alkylamphopropionate, Alkylamphodipropionate; die Alkylsultaïne, die Alkylamidopropylhydroxysultaïne; die Produkte der Kondensation von Fettsäuren und Proteinhydrolysaten; die amphoteren Derivate von Alkylpolyaminen; die Proteine und Proteinhydrolysate; und die Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel.
Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel. In dieser bevorzugten Gruppe empfehlen sich ganz besonders die folgenden oberflächenaktiven Mittel:
(a) die polyalkoxylierten diphatischen Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, enthaltend 2 bis 25 Struktureinheiten Alkoxyl, wie beispielsweise Struktureinheiten Oxyethylen (OE) und/oder Oxypropylen (OP);
(b) die Polydiorganosiloxane, umfassend Struktureinheiten Siloxyl als Träger von Ethylenoxid-Verkettungen und/oder Propylenoxid-Verkettungen; man kann die oberflächenaktiven Mittel der Formeln I, II und III nennen, die in US-A-4 657 959 beschrieben sind, dessen Inhalt in der vorliegenden Beschreibung als Referenz vollständig enthalten ist; und
(c) Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln (a) untereinander, Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln (b) untereinander und Mischungen von einem oder mehreren Mittel(n) vom Typ (a) mit einem oder mehreren Mittel(n) vom Typ (b).
Das oder die oberflächenaktive(n) Mittel werden in einer Menge von höchstens gleich 10 % und vorzugsweise höchstens gleich 5 zugesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Siliconmaterials (Gesamtheit I + II). Im Rahmen der Verwendung der oberflächenaktiven Mittel (a), (b) und (c), die sich besonders gut eignen, liegen die verwendeten Mengen genauer gesagt zwischen:

– wenn es sich um oberflächenaktive Mittel vom Typ (a) handelt: zwischen 0,3 und 7 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 %, bezogen auf die gleiche Referenz, und
– wenn es sich um oberflächenaktive Mittel vom Typ (b) handelt: zwischen 0,05 und 3 %, vorzugsweise zwischen 0,08 und 2 %, bezogen auf die gleiche Referenz.

Was die anderen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Bestandteile betrifft, so kann man angeben, daß man für das Siliconöl – verwendet bei der Herstellung der Suspension von verstärkendem mineralischen Füllstoff (5), behandelt durch ein AC – außer einem Teil oder der Gesamtheit des oder der POS (1) einen Teil von nicht reaktivem(n) POS (3) verwenden kann, wie weiter oben definiert.
Was die POS (1) angeht, so handelt es sich um Polyorganosiloxane, die pro Molekül mindestens zwei Gruppen Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gebunden an Silicium, aufweisen, wobei sich diese Gruppen in der Kette und/oder am (den) Ende(n) der Kette befinden.
Genauer gesagt handelt es sich um POS, das umfaßt: (i) Struktureinheiten Siloxyl der Formel:
in der
– T eine Gruppe Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Vinyl oder Allyl,
– Z eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, frei von einer ungünstigen Auswirkung auf die Aktivität des Katalysators und vorzugsweise ausgewählt unter den Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogenatom, vorteilhafterweise unter den Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sowie unter den Arylgruppen und vorteilhafterweise unter den Resten Xylyl, Tolyl und Phenyl,
– a ist 1 oder 2, b ist 0, 1 oder 2 und a + b beträgt zwischen 1 und 3, vorzugsweise zwischen 2 und 3, und (2i) gegebenenfalls andere Struktureinheiten Siloxyl der Formel
in der
Z die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt und c einen Wert zwischen 0 und 3, vorzugsweise zwischen 2 und 3 aufweist.
Es ist vorteilhaft, daß dieses POS eine Viskosität zwischen 200 und 20.000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 500 und 5.000 mPa.s aufweist.
Selbstverständlich kann man im Fall einer Mischung von mehreren Ölen (1) mit unterschiedlicher Viskosität die Viskosität der Mischung berücksichtigen.
Alle Viskositäten, von denen hier die Rede ist, entsprechen einer Größe von dynamischer Viskosität, die in an sich bekannter Weise bei 25 °C gemessen wird.
Das POS (1) kann lediglich aus Struktureinheiten der Formel (1.1) bestehen oder es kann auch außerdem Struktureinheiten der Formel (1.2) enthalten. In gleicher Weise kann es eine lineare, verzweigte, cyclische oder netzartige Struktur aufweisen.
Z wird im allgemeinen unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl ausgewählt, wobei mindestens 60 Mol-% (oder in Zahlen) der Reste Z Methylreste sind.
Beispiele für Struktureinheiten Siloxyl der Formel (1.1) sind die Struktureinheit Vinyldimethylsiloxyl, die Struktureinheit Vinylphenylmethylsiloxyl, die Struktureinheit Vinylmethylsiloxyl und die Struktureinheit Vinylsiloxyl.
Beispiele für Struktureinheiten Siloxyl der Formel (1.2) sind die Struktureinheiten SiO_4/2, Dimethylsiloxyl, Methylphenylsiloxyl, Diphenylsiloxyl, Methylsiloxyl und Phenylsiloxyl.
Beispiele für POS (1) sind lineare oder cyclische Verbindungen wie: die Dimethylpolysiloxane mit Enden Dimethylvinylsilyl, die Copolymeren (Methylvinyl)-(dimethyl)-polysiloxane mit Enden Trimethylsilyl, die Copolymeren (Methylvinyl)-(dimethyl)-polysiloxane mit Enden Dimethylvinylsilyl; die cyclischen Methylvinylpolysiloxane.
Was die POS (2) betrifft, so handelt es sich um Polyorganosiloxane, die pro Molekül mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweisen, wobei sich diese Gruppen Si-H in der Kette und/oder am Ende der Kette befinden.
Dem Fachmann ist bekannt, daß in dem Fall, wo das POS (1) zwei Gruppen Alkenyl pro Molekül besitzt, das POS (2) vorzugsweise mindestens drei Wasserstoffatome pro Molekül aufweisen soll. Wenn im Gegensatz dazu das POS (2) zwei Wasserstoffatome pro Molekül besitzt, so hat das POS (1) vorzugsweise mindestens drei Gruppen Alkenyl pro Molekül.
Das POS (2) ist genauer gesagt ein Polyorganosiloxan, das umfaßt: (i) Struktureinheiten Siloxyl der Formel:
in der
– L eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, frei von einer ungünstigen Auswirkung auf die Aktivität des Katalysators und vorzugsweise ausgewählt unter den Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogenatom, vorteilhafterweise unter den Gruppen Methyl, Propyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, sowie unter den Arylgruppen und vorteilhafterweise unter den Resten Xylyl, Tolyl und Phenyl,
– d ist 1 oder 2, e ist 0, 1 oder 2 und d + e besitzen einen Wert zwischen 1 und 3, vorzugsweise zwischen 2 und 3, und (2i) gegebenenfalls andere Struktureinheiten Siloxyl der mittleren Formel
in der
Z die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt und g einen Wert zwischen 0 und 3, vorzugsweise zwischen 2 und 3 aufweist.
Die dynamische Viskosität dieses Polyorganosiloxans (2) beträgt mindestens gleich 10 mPa.s, und vorzugsweise liegt sie zwischen 20 und 1.000 mPa.s.
Das POS (2) kann lediglich aus Struktureinheiten der Formel (2.1) bestehen oder es kann auch außerdem Struktureinheiten der Formel (2.2) enthalten.
Das Polyorganosiloxan (2) kann eine lineare, verzweigte, cyclische oder netzartige Struktur aufweisen.
Die Gruppe L besitzt die gleiche Bedeutung wie die obige Gruppe Z.
Beispiele für Struktureinheiten der Formel (2.1) sind: H (CH₃)₂SiO_1/2, HCH₃SiO_2/2, H(C₆H₅)SiO_2/2
Die Beispiele für Struktureinheiten der Formel (2.2) sind die gleichen wie sie weiter oben bei den Struktureinheiten der Formel (1.2) angegeben wurden.
Beispiele für POS (2) sind lineare oder cyclische Verbindungen wie:

– die Dimethylpolysiloxane mit Enden Hydrogenodimethylsilyl,
– die Copolymeren (Dimethyl)(hydrogenomethyl)-polysiloxane mit Enden Trimethylsilyl,
– die Copolymeren (Dimethyl)(hydrogenomethyl)-polysiloxane mit Enden Hydrogenodimethylsilyl,
– die Hydrogenomethylpolysiloxane mit Enden Trimethylsilyl,
– die cyclischen Hydrogenomethylpolysiloxane.

Das Verhältnis der Anzahl von Wasserstoffatomen, die in dem POS (2) an Silicium gebunden sind zur Gesamtanzahl der Gruppen mit Unsättigung Alkenyl des POS (1) beträgt zwischen 0,4 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
Was die nicht reaktiven POS (3) betrifft, die als Verdünnungsmittel verwendbar sind, so kann es sich vorteilhafterweise um ein Polydiorganosiloxan handeln wie ein Polydialkylorganosiloxan mit Enden Trialkylsilyl; man bevorzugt die Polydimethylsiloxane mit Enden Trimethylsilyl. Die dynamische Viskosität der POS (3) bei 25 °C liegt zwischen 10 und 5.000 mPa.s und vorzugsweise zwischen 20 und 1.000 mPa.s. Diese POS (3) sind, wenn man sie verwendet, in einem Verhältnis von 10 bis 120 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Teile der POS (1) und (2) anwesend.
Was die Katalysatoren (4) der Reaktionen der Polyaddition angeht, so sind sie dem Fachmann gut bekannt.
Man verwendet vorzugsweise die Verbindungen von Platin und Rhodium. Man kann insbesondere die Komplexe von Platin und einem organischen Produkt verwenden, beschrieben in den Patenten US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 und den Europäischen Patenten EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 und EP-A-0 190 530; die Komplexe von Platin und vinylierten Organosiloxanen, beschrieben in den Patenten US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 und US-A-3 814 730. Der ganz speziell bevorzugte Katalysator beruht auf der Basis von Platin. In diesem Fall beträgt die Gewichtsmenge an Katalysator (4), berechnet in Gewicht Platinmetall, im allgemeinen zwischen 2 und 400 ppm, vorzugsweise zwischen 5 und 100 ppm, basierend auf dem Gesamtgewicht der POS (1) und (2).
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung POS I des Siliconmaterials außerdem einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile umfassen, gewählt aus der Gruppe, die umfaßt:
(6) mindestens einen Inhibitor der Reaktionen der Polyaddition,
(7) einen halbverstärkenden Füllstoff oder Füllung,
(8) einen oder mehrere Farbstoff(e),
(9) ein oder mehrere Biozid(e), und
(10) ihre Mischungen.
Die Inhibitoren (6) sind bekannte Verbindungen. Man kann insbesondere die organischen Amine, die organischen Oxime, die Diester von Dicarbonsäuren, die acetylenischen Alkohole, die acetylenischen Ketone, die Vinylmethylcyclopolysiloxane (siehe beispielsweise US-A-3 445 420 und US-A-3 989 667) verwenden. Die acetylenischen Alkohole sind bevorzugt und in diesem Zusammenhang ist das Ethinylcyclohexanol (ECH) ein besonders bevorzugter Inhibitor. Die Konzentration an Inhibitor(en) beträgt, wenn man sie verwendet, höchstens gleich 2.000 ppm, und vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der POS (1) und (2).
Was die Füllstoffe (7) betrifft, so besitzen sie im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von über 0,1 μm und werden vorzugsweise ausgewählt unter zerkleinertem Quarz, den Zirkonen, den kalzinierten Tonen, den Diatomeenerden, Calciumcarbonat, den Silicaten von Aluminium und/oder Natrium, den Tonerden und den Mischungen dieser Arten.
Im Hinblick auf ihr Gewicht sind die Füllstoffe (7), wenn man sie verwendet, in dem Siliconmaterial im Verhältnis von 5 bis 50 %, vorzugsweise von 10 bis 30 % anwesend, bezogen auf die Gesamtmasse des Siliconmaterials (Gesamtheit I + II).
Was den (die) Farbstoff(e) (8) angeht, so kann man gefärbte mineralische und/oder organische Pigmente verwenden.
Was das biozide Mittel (9) betrifft, das in dem Siliconmaterial gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, so ist festzustellen, daß es vorzugsweise aus der Gruppe von Vorläufern von aktivem Chlor auf der Basis von N-chlorierten Verbindungen ausgewählt wird, die umfaßt:
– Chloramin B (Natrium-N-chlorbenzol-sulfonamid),
– Chloramin T (Natrium-N-chlor-p-toluol-sulfonamid),
– Dichloramin T (N,N-Dichlor-p-toluol-sulfonamid),
– N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylamid,
– Halazon (Benzoesäure-p-n-dichlorsulfonamid),
– N-Chlorsuccinimid,
– Trichlormelamin,
– Chlorazodin
– die N-Chlor-Derivate von Cyanursäuren, vorzugsweise die Trichlorisocyanursäure und/oder das Natrium-Dichlorisocyanurdihydrat,
– die N-Chlorhydantoïne, vorzugsweise das 1-Brom-3-chlor-5,5'-dimethylhydantoïn oder das 1,3-Dichlor-5,5'-dimethylhydantoïn
– und ihre Mischungen.
Diese Gruppe von Antiseptika entspricht etwa der Familie der N-Chloramine, die Derivate von Aminen umfaßt, bei denen eine oder zwei Valenzen des trivalenten Stickstoffs durch Chlor substituiert sind. In Anwesenheit von Wasser erzeugen die N-Chloramine Hypochlorsäure HClO oder die Salze dieser Säure wie NaClO. Die Verbindungen HClO und NaClO sind Derivate von aktivem Chlor, die mit einer großen bakteriziden Kapazität ausgestattet sind, die man ihrerseits im Rahmen des Siliconmaterials gemäß der Erfindung ausnutzen kann (das ist insbesondere der Fall, wenn das genannte Material für das Abformen von Zähnen im Mund vorgesehen ist). Vorteilhafterweise kann das biozide Mittel (9) mit mindestens einem antiseptischen Hilfsmittel assoziiert werden, das sich von den Antiseptika unterscheidet, die mit der Freisetzung von Chlor arbeiten, und es wird vorzugsweise aus der Gruppe von Formulierungen gewählt, die ein oder mehrere quaternäre Ammoniums umfassen (beispielsweise Benzalkoniumchlorid) und gegebenenfalls mindestens einen maskierenden Aktivator, vorzugsweise ausgewählt unter den Komplexbildnern von Metallionen (beispielsweise EDTA oder Acide Ethylène Diamine Tètracètique).
Die Konzentration an biozidem(n) Mittel(n) beträgt, wenn man sie verwendet, höchstens oder gleich 1 %, vorzugsweise höchstens gleich 0,8 % und noch spezieller zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Siliconmaterials (Gesamtheit I + II).
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls in ihrem zweiten Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung des wie oben beschriebenen Siliconmaterials I + II. Diese Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen darin besteht, die folgenden Bestandteile zu vermischen:

(A) die Suspension von verstärkendem mineralischen Füllstoff (5), behandelt durch ein AC, hergestellt nach dem wie weiter oben beschriebenen Verfahren und detailliert ausgeführt in dem Dokument WO-A-98/58997, mit
(B) gegebenenfalls einem oder mehreren POS (1) wie weiter oben definiert,
(C) einem oder mehreren POS (2), wie weiter oben definiert,
(D) gegebenenfalls einem oder mehreren POS (3), wie weiter oben definiert,
(E) einem Katalysator (4) der Polyadditions-Reaktionen,
(F) gegebenenfalls einem oder mehreren Inhibitor(en) (6), wie weiter oben definiert,
(G) gegebenenfalls einem halbverstärkenden Füllstoff oder einer Füllung (7), wie weiter oben definiert,
(H) gegebenenfalls einem oder mehreren Farbstoff(en) (8),
(I) gegebenenfalls einem oder mehreren Biozid(en) (9), und
(J) einem oder mehreren oberflächenaktiven Mittel(n) II, wie weiter oben definiert.

Dieses Vermischen erfolgt in traditioneller Weise durch geeignete technische Mittel wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Gemäß einem vorteilhaften Vorschlag ist es vorzuziehen, daß

– die Suspension (A) in Anwesenheit eines Siliconöles hergestellt wird, das die Gesamtheit des (oder der) POS (1) umfaßt, und
– die Anwesenheit der Bestandteile (D) und (G) wird obligatorisch gemacht.

Gemäß einer interessanten Variante dieses Verfahrens:

– stellt man das Siliconmaterial in Form eines Zweikomponenten-Systems C₁ und C₂ her, das dazu vorgesehen ist, miteinander in Kontakt gebracht zu werden, um ein Elastomer zu ergeben, vernetzt durch Reaktionen der Polyaddition zwischen den POS (1) und (2), und
– geht man in der Weise vor, daß nur einer der Bestandteile C₁ und C₂ den Katalysator (E) und gegebenenfalls das eine oder andere POS (1) und (2) umfaßt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Variante des oben beschriebenen Verfahrens geht man in der Weise vor, daß die zwei Bestandteile C₁ und C₂ jeweils eine gewisse Menge der Suspension (A) umfassen, wobei die betrachteten Mengen in sehr bevorzugter Weise in etwa äquivalent sind.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls die Verwendung des wie oben beschriebenen Siliconmaterials I + II für das Abformen, beispielsweise von Zähnen, zum Gegenstand. Diese Anwendung besteht in einer bevorzugten Ausführungsform darin, in einer solchen Weise vorzugehen, daß die Vernetzung des Siliconelastomers durch Vermischen der Bestandteile C₁ und C₂ in Gang gebracht, die Abformung vorgenommen wird und man dann die Vernetzung weiter fortschreiten läßt, bis das Elastomer ausreichend vernetzt wurde und ausreichend hart geworden ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das wie oben beschriebene Siliconmaterial I + II für die Herstellung von Pfropfen bzw. Stempeln vorgesehen, wie sie bei den Techniken der Tampographie verwendet werden, wo es interessant ist, über ein Material mit hohen mechanischen Eigenschaften verfügen zu können, bei dem man die Oberflächenenergie durch Zusatz von oberflächenaktivem(n) Mittel(n) verändern kann, und zwar unter Aufrechterhaltung des Niveaus der Fluidität, das für die Herstellung von Pfropfen durch Formgießen notwendig ist. Diese andere Verwendung besteht in einer bevorzugten Ausführungsform darin, in einer solchen Weise vorzugehen, daß die Vernetzung des Siliconelastomers durch Vermischen der Bestandteile C₁ und C₂ bei der Formgebung in an sich bekannter Weise durch Formgießen eines Objektes, das die Form des gewünschten Pfropfens besitzt, in Gang gebracht wird und man dann die Vernetzung weiter fortschreiten läßt, bis das Elastomer ausreichend vernetzt wurde und ausreichend hart geworden ist.
Obwohl die Vernetzung durch Reaktionen der Polyaddition zwischen den POS (1) und (2) schon bei einer Temperatur von etwa der Umgebungstemperatur (23 °C) ausgelöst und entwickelt werden kann, ist es auch möglich, die Vernetzung auf thermischem Wege (indem man beispielsweise auf eine Temperatur erhitzt, die von 60 °C bis 110 °C reicht) und/oder durch elektromagnetische Bestrahlung (be schleunigte Elektronenstrahlen oder "electron beam") und/oder durch Infrarotstrahlen durchzuführen.
Die Erfindung wird besser mit Hilfe des folgenden Beispiels verstanden werden, das die Herstellung des Siliconmaterials gemäß der Erfindung sowie seine Bewertung im Hinblick auf Fluidität, Hydrophilie und mechanische Eigenschaften beschreibt.
BEISPIEL
1. Herstellung eines Siliconmaterials gemäß der Erfindung, das in Form eines Zweikomponenten-Systems C₁ und C₂ vorliegt, das dazu vorgesehen ist, miteinander in Kontakt gebracht zu werden, um die Abformung zu realisieren.
1.1 Herstellung der Suspension von verstärkendem mineralischen Füllstoff A
In einen Flügelmischer von 100 Liter trägt man ein:

• 40 kg Polydimethylsiloxan-Öl, blockiert an jedem Ende der Kette durch eine Struktureinheit (CH₃)₂ViSiO_1/2, worin Vi = Vinyl ist, mit einer Viskosität von 1.500 mPa.s,
• 0,24 kg Hexamethyldisilazan, und
• 0,24 kg Wasser.

Nach der Homogenisierung setzt man in Portionen innerhalb von 100 Minuten 14 kg Siliciumdioxid aus der Verbrennung mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g hinzu. Nach 60 Minuten Mischen gibt man wiederum innerhalb von 60 Minuten 1,88 kg Hexamethyldisilazan hinzu. 120 Minuten später beginnt eine Phase des Erhitzens, in deren Verlauf die Mischung unter einen Strom von Stickstoff (30 m³/Stunde) gebracht wird. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis etwa 140 °C erreicht sind, das ist eine Temperaturstufe, die zwei Stunden lang aufrechterhalten wird. Anschließend läßt man die erhaltene Suspension abkühlen. Diese Verfahrensweise wird zweimal in Folge wiederholt.
1.2 Herstellung des Bestandteils C₁
In einen Planetenmischer trägt man bei 23 °C die folgenden Bestandteile ein:

• 42,7 kg der Suspension,
• 21,3 kg siliziumartiges Material auf der Basis von zerkleiner tem Quarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm, gehandelt unter der Bezeichnung SILBOND Cristobalit 8000 TST, und
• 2,85 kg pigmentartige Farbstoffbasis.

Das Ganze wird eine Stunde lang unter Rühren homogenisiert. Anschließend wird das Rühren angehalten, und man trägt ein:

• 27 kg Polydimethylsiloxan-Öl, blockiert an jedem Ende der Kette durch eine Struktureinheit Trimethylsilyl, mit einer Viskosität von 50 mPa.s, und
• 3,75 kg Poly(Dimethyl)(hydrogenomethyl)-siloxan-Öl, blockiert an jedem Ende der Kette durch eine Struktureinheit (CH₃)₂HSiO_1/2, mit einer Viskosität von 30 mPa. s, enthaltend etwa 0,25 Funktionen Si-H pro 100 g Öl.

Man nimmt von neuem eine Homogenisierung durch Rühren während 30 Minuten vor.
Anschließend wird das Rühren angehalten und nachdem bei Bedarf die Temperatur der Masse auf einen Wert von unter 40 °C gebracht wurde, setzt man hinzu:

• 1,8 kg eines polyalkoxylierten aliphatischen Alkohols mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, enthaltend etwa 4 Struktureinheiten OE und etwa 3 Struktureinheiten OP, gehandelt unter der Be zeichnung ANTAROX BO 327, und
• 0,2 kg eines Polydimethylsiloxans, umfassend etwa 8 Struktur einheiten Ethylenoxid, gehandelt unter der Bezeichnung SILWET L-77.

Man nimmt von neuem eine Homogenisierung durch Rühren während 30 Minuten vor.
Anschließend wird das Rühren angehalten und nachdem bei Bedarf die Temperatur der Masse auf einen Wert von unter 40 °C gebracht wurde, setzt man 0,0004 kg Ethinylcyclohexanol hinzu und homogenisiert durch Rühren 30 Minuten lang.
Anschließend führt man ohne Unterbrechung des Rührens eine Entgasung der Masse durch, indem man bei 23 °C unter einem reduziertem Druck von 266.10² Pa während 15 Minuten arbeitet.
1.3 Herstellung des Bestandteils C₂
In einen Planetenmischer trägt man bei 23 °C die folgenden Bestandteile ein:
• 45 kg der Suspension, und
• 23 kg siliziumartiges Material auf der Basis von zerkleinertem Quarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm, gehandelt unter der Bezeichnung SILBOND Cristobalit 8000 TST, und homogenisiert das Ganze durch Rührend während 30 Minuten. Anschließend wird das Rühren angehalten und nachdem bei Bedarf die Temperatur der Masse auf einen Wert von unter 50 °C gebracht wurde, setzt man hinzu:
• 32 kg Polydimethylsiloxan-Öl, blockiert an jedem Ende der Kette durch eine Struktureinheit Trimethylsilyl, mit einer Viskosität von 50 mPa.s, und
• 0,04 kg einer Lösung in Divinyltetramethyldisiloxan von einem Platinkomplex zu etwa 10 Gew.-% Platin null, verbunden mit dem Liganden Divinyltetramethyldisiloxan (sogenannter Karstedt-Katalysator).
Danach nimmt man von neuem eine Homogenisierung durch Rühren während 1 Stunde vor.
1.4 Herstellung des Siliconmaterials gemäß der Erfindung
Es wird durch Vermischen bei Umgebungstemperatur (23 °C) von 50 Gewichtsteilen des Bestandteils C₁ mit 50 Gewichtsteilen des Bestandteils C₂ erhalten. Die Vernetzung des Zweikomponenten-Systems erfolgt bei Umgebungstemperatur (23 °C) nach Herstellung der Mischung.
Das Vermischen kann entweder mit der Hand in einem Becher durchgeführt werden oder mit Hilfe einer labormäßigen Dosiermaschine, wie beispielsweise in einem Zahnlabor mit einer Maschine, gehandelt unter der Bezeichnung SILFEX SPENDER von der Firma AUSTENAL DENTAL GmbH. Im Fall der Abformung von beispielsweise Zähnen wird die erhaltene Mischung in einen Behälter aus plastischem Material eingetragen, der das zu reproduzierende Modell enthält, und man läßt die Vernetzung dann bis zu ihrem Abschluß fortschreiten. Am Ende der Vernetzung (etwa nach Ablauf von 30 Minuten) entformt man das Modell und erhält ein Negativ aus Silicon. Die folgende Stufe besteht darin, in das Negativ aus Silicon hitzebeständigen Gips mit dem Ziel zu gießen, eine perfekte Kopie des Originalmodells zu erhalten.
2. Bewertung der Eigenschaften des Siliconmaterials gemäß der Erfindung
Man mißt die folgenden Anfangseigenschaften bei 23 °C, nachdem die Herstellung und das Vermischen der Bestandteile C₁ und C₂ realisiert wurden:

• die Viskosität: sie wird mit Hilfe eines Viskosimeters BROOKFIELD gemessen, gemäß den Angaben der Norm AFNOR NFT 76106 vom Mai 1982;
• die Gelzeit: diese Zeit entspricht der Dauer, während der die Mischung der Bestandteile C₁ und C₂ ein fluides Verhalten beibehält; jenseits dieser Zeit nimmt das Material die Charakteristiken eines Elastomers an;
• die Verfestigungszeit: sie entspricht der Zeit, die notwendig ist, damit das Berühren der Abformung nicht klebend wird und diese letztere handhabbar wird.

Um die Leistungsfähigkeiten des nach der Vernetzung erhaltenen, vernetzten Siliconelastomers zu bewerten, mißt man:

• einerseits die folgenden mechanischen Eigenschaften nach 24 Stunden Vernetzung in einer geregelten Atmosphäre bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte: – Härte Shore A, aufgezeichnet in DSA (Messungen wurden durchgeführt gemäß den Hinweisen der Norm DIN-53505), – Reißfestigkeit in MPa, aufgezeichnet in R/R, und Reißdehnung in %, aufgezeichnet in A/R (Messungen wurden durchgeführt gemäß den Hinweisen der Norm ASTM-D-412), – Weiterreißfestigkeit in kN/m, aufgezeichnet in R/D, (Messungen wurden durchgeführt gemäß den Hinweisen der Norm ASTM-D-624),
• andererseits den hydrophilen Charakter, ebenfalls nach 24 Stunden Vernetzung unter den oben angegebenen Bedingungen. Die Methode besteht darin, einen Mikrotropfen von Wasser auf die Oberfläche des vernetzten Siliconelastomers zu bringen und den Kontaktwinkel Θ mit Hilfe einer photographischen Kamera (Vergrößerung des Bildes) und eines Goniometers zu messen, bestehend aus einer Apparatur, die unter der Bezeichnung OLYMPUS DMS 300 gehandelt wird. Zum Vergleich wird auf die anliegende 1 verwiesen, worin das Bezugszeichen 1 die Oberfläche des vernetzten Siliconmaterials, das Bezugszeichen 2 den auf die genannte Oberfläche gebrachten Mikrotropfen und das Symbol Θ den Kontaktwinkel des Tropfens mit der Ablagerungsfläche, der gemessen wird, darstellen.

Die Winkel werden etwa 10 Sekunden nach dem Aufbringen des Tropfens gemessen, und dessen Entwicklung wird eine Minute lang verfolgt.
Die erhaltenen Ergebnisse der Materialeigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Das auf diese Weise realisierte Beispiel zeigt, daß das Siliconmaterial gemäß der Erfindung vor der Vernetzung eine ausgezeichnete Fluidität aufweist, markiert durch eine dynamische Viskosität, die signifikant unter dem Grenzwert von 10.000 mPa.s liegt, unterhalb von dem es unbedingt notwendig ist, sich zu befinden. Dieses sehr günstige rheologische Verhalten wird von unverzichtbaren mechanischen Eigenschaften begleitet, das heißt: einer DSA im Bereich von 5 bis 50, einer R/R von höher als 1,5 MPa, einer A/R von über 200 % und einer RD von über 5 kN/m.
Der Wert des Tropfenwinkels, der üblicherweise bei hydrophoben Silicongerüsten beobachtet wird, die kein oberflächenaktives Mittel umfassen, liegt in der Größenordnung von 100° bis 105° und der Tropfen entwickelt sich im allgemeinen nicht nach seinem Aufbringen. Das Siliconmaterial gemäß der Erfindung unterscheidet sich nach der Vernetzung durch einen ausgeprägten hydrophilen Charakter, mit einem geringen Tropfenwinkel (61,1°) und einem schnellen Ausbreiten des Tropfens nach seinem Aufbringen. Diese Entwicklung kann mit Wirkungen der Auflösung von gewissen Formen in Wasser verbunden sein, die dessen Oberflächenspannung herabsetzen oder mit Effekten der Beweglichkeit von Molekülen an der Oberfläche des vernetzten Siliconelastomers.
Nach Kenntnis der Anmelderin ist dies das erste Mal, daß eine solche Gesamtheit von günstigen Charakteristiken im Hinblick auf Fluidität, Hydrophilie und mechanische Eigenschaften erhalten wurde.
Gemäß einem anderen Gegenstand betrifft die vorliegende Erfindung somit auch ein durch Reaktionen der Polyaddition zu einem Siliconelastomer vernetzbares Siliconmaterial, wobei das genannte Material geeignet ist, gemäß dem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 erhalten zu werden, gekennzeichnet durch die folgenden, in Kombination betrachteten Eigenschaften:

• vor der Vernetzung: eine dynamische Viskosität von unter 10.000 mPa.s, und
• nach der Vernetzung während 24 Stunden in einer geregelten Atmosphäre von 23 °C und 50 % relativer Feuchte: – einen hydrophilen Charakter, dargestellt durch einen Wert des Tropfenwinkels Θ von unter 90° und vorzugsweise unter 80°, gemessen nach den Hinweisen des weiter oben beschriebenen Tests, und – einer Gesamtheit von mechanischen Eigenschaften, worin sich die DSA im Bereich von 5 bis 50 befindet, die R/R über 1,5 MPa.s, die A/R über 200 % und die RD über 5 kN/m betragen.

Das Siliconmaterial ist insbesondere für Abformungen, beispielsweise von Zähnen, und für die Herstellung von Pfropfen bzw. Stempeln verwendbar, wie sie bei den Techniken der Tampographie angewendet werden.

Claims

Siliconmaterial, insbesondere verwendbar für das Abformen, das die folgenden Bestandteile umfaßt: I. eine Zusammensetzung POS, vernetzbar durch Reaktionen der Polyaddition, umfassend: (1) mindestens ein Polyorganosiloxan (POS) als Träger von Funktionen Si-Alkenyl, die fähig sind, durch Additionsreaktionen mit den vernetzenden Funktionen Si-H eines POS (2) zu reagieren, (2) mindestens ein POS als Träger von Funktionen Si-H, die fähig sind, mit den Funktionen Si-Alkenyl des POS (1) zu reagieren, (3) gegebenenfalls mindestens ein nicht reaktives POS, das sich von den POS (1) und (2) unterscheidet, verwendbar als Verdünnungsmittel, (4) einen Katalysator der Reaktionen der Polyaddition, (5) einen teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoff, behandelt durch ein Kompatibilisierungsmittel (AC); wobei die genannte Zusammensetzung eine dynamische Viskosität von unter 10.000 mPa.s besitzt, gemessen mit Hilfe eines Viskosimeters BROOKFIELD gemäß den Angaben der Norm AFNOR NFT 76106 vom Mai 1982; II. ein Netzmittel, bestehend aus einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln, die ermöglichen, der Oberfläche des Siliconmaterials einen hydrophilen Charakter zu verleihen; wobei das genannte Siliconmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß der Bestandteil Füllstoff (5) im Moment der Herstellung der Zusammensetzung POS in Form einer Suspension eingesetzt wird, die erhalten wird: – indem man den verstärkenden mineralischen Füllstoff mit dem Kompatibilisierungsmittel (AC) und mit einem Siliconöl, das einen Teil oder die Gesamtheit des (oder der) POS (1) umfaßt, und gegebenenfalls mit Wasser zusammenbringt, – wobei dieses Zusammenbringen eine Behandlung ist, die darin besteht, das AC zu zwei Zeitpunkten in das Milieu der Herstellung der Suspension einzutragen: • einerseits vor und/oder etwa gleichzeitig mit dem Eintragen des verwendeten teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoffes in mindestens einen Teil des eingesetzten Siliconöles und in das eventuell anwesende Wasser, wobei dieses Eintragen des AC (Portion 1) auf einmal oder mehrmals mit einer Fraktion des AC erfolgt, die einem Verhältnis von unter oder gleich 8 Gew.-% entspricht, bezogen auf den teilchenförmigen mineralischen Füllstoff; und • andererseits (Portion 2) nach diesem Eintragen des verstärkenden Füllstoffes in mindestens einen Teil des Siliconöles und in das eventuell anwesende Wasser.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Suspension von verstärkendem mineralischen Füllstoff (5), behandelt durch ein AC, darin besteht: • zu vermischen: – (100–v) Gewichtsteile von Siliconöl, umfassend mindestens eine Portion des (oder der) POS (1), – 0 bis 5 Gewichtsteile Wasser, – 20 bis 80 Gewichtsteile des teilchenförmigen verstärkenden mineralischen Füllstoffes, und – die Portion 1 des AC, die höchstens 8 Gew.-% des verstärkenden Füllstoffes darstellt, • in die Mischung die Portion 2 des AC einzutragen, • reagieren zu lassen, vorzugsweise unter Rühren, • die erhaltene Mischung zu erhitzen, indem man ein solches Paar Druck/Temperatur auswählt, daß sich eine Verflüchtigung von mindestens einem Teil des eventuell anwesenden Wassers und der flüchtigen Elemente vollzieht, • wenn erforderlich, die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Mischung abzukühlen, und • gegebenenfalls die Suspension mit dem Rest des Siliconöles zu vervollständigen (v Gewichtsteile; das Symbol v reicht von 0 bis zu 50 Gewichtsteilen).
Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß: • das Kompatibilisierungsmittel in seiner Portion 1 aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch: – ein Organosilazan und/oder ein Cycloorganosilazan; – ein hydroxyliertes di- oder monofunktionelles Siloxan; – ein Amin; – eine Säure, ausgewählt unter Ameisensäure oder Essigsäure; • das Kompatibilisierungsmittel in seiner Portion 2 unter einem Organosilazan und/oder einem Cycloorganosilazan ausgewählt wird.
Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe gewählt werden, die gebildet wird durch: • die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel: die polyalkoxylierten Fettsäuren; die polyalkoxylierten Fettamide oder Polyglycerine; die polyalkoxylierten Fettamine; die Polymere, resultierend aus der Kondensation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol; die Polymere, resultierend aus der Kondensation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Ethylendiamin; die terpenischen polyalkoxylierten Kohlenwasserstoffe; die Polydiorganosiloxane, umfassend Struktureinheiten Siloxyl als Träger von Ethylenoxid-Verkettungen und/oder Propylenoxid-Verkettungen; die Polydiorgano siloxane, umfassend Struktureinheiten Siloxyl als Träger von Verkettungen vom Typ Polyol; die polyalkoxylierten Silane oder Polysilane; die Alkylglucoside; die Alkylpolyglucoside; die Zuckerether; die Zuckerester; die Zuckerglyceride; die Sorbitanester; die ethoxylierten Verbindungen dieser Zuckerderivate; und die Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel; • die anionischen oberflächenaktiven Mittel, die umfassen: die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylsulfate, die Alkylethersulfate, die Alkylarylethersulfate, die Alkylsuccinate, die Alkylcarboxylate, die alkylierten Derivate von Proteinhydrolysaten, die Phosphatester von Alkyl und/oder Alkylether und/oder Alkylarylether, worin das Kation im allgemeinen ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist; und die Mischungen dieser vorstehend genannten oberflächenaktiven Mittel; • die kationischen oberflächenaktiven Mittel, die umfassen: die Halogenide von Trialkylbenzylammonium; die Halogenide von Tetraalkylammonium; und die Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel; • die amphoteren oberflächenaktiven Mittel, die umfassen: die Alkylbetaïne, die Alkyldimethylbetaïne, die Alkylamidopropylbetaïne, die Alkylamidopropyldimethylbetaïne, die Alkyltrimethyl-sulfobetaïne; die Imidazolin-Derivate wie die Alkylamphoacetate, Alkylamphodiacetate, Alkylamphopropionate, Alkylamphodipropionate; die Alkylsultaïne, die Alkylamidopropyl-hydroxysultaïne; die Produkte der Kondensation von Fettsäuren und Proteinhydrolysaten; die amphoteren Derivate von Alkylpolyaminen; die Proteine und Proteinhydrolysate; und die Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel.
Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das POS (1) umfaßt: (i) Struktureinheiten Siloxyl der Formel:
in er – T eine Gruppe Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, – Z eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, frei von einer ungünstigen Auswirkung auf die Aktivität des Katalysators und ausgewählt unter den Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogenatom, sowie unter den Arylgruppen, – a ist 1 oder 2, b ist 0, 1 oder 2 und a + b beträgt zwischen 1 und 3, und (2i) gegebenenfalls andere Struktureinheiten Siloxyl der Formel
in er Z die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt und c einen Wert zwischen 0 und 3 aufweist.
Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das POS (2) umfaßt: (i) Struktureinheiten Siloxyl der Formel:
in er – L eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, frei von einer ungünstigen Auswirkung auf die Aktivität des Katalysators und ausgewählt unter den Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogenatom, sowie unter den Arylgruppen, – d ist 1 oder 2, e ist 0, 1 oder 2 und d + e besitzen einen Wert zwischen 1 und 3, und (2i) gegebenenfalls andere Struktureinheiten Siloxyl der mittleren Formel
in der Z die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt und c einen Wert zwischen 0 und 3 aufweist.
Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen oder mehrere ergänzende Bestandteile enthält, gewählt aus der Gruppe, die umfaßt: (6) mindestens einen Inhibitor der Reaktionen der Polyaddition, (7) einen halbverstärkenden Füllstoff oder Füllung, (8) einen oder mehrere Farbstoff(e), (9) ein oder mehrere Biozid(e), und (10) ihre Mischungen.
Verfahren zur Herstellung eines Siliconmaterials I + II nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen darin besteht, die folgenden Bestandteile zu vermischen: (A) die Suspension von verstärkendem mineralischen Füllstoff (5), behandelt durch ein AC, mit (B) gegebenenfalls einem oder mehreren POS (1), (C) einem oder mehreren POS (2), (D) gegebenenfalls einem oder mehreren POS (3), (E) einem Katalysator (4) der Polyadditions-Reaktionen, (F) gegebenenfalls einem oder mehreren Inhibitor(en) (6), (G) gegebenenfalls einem halbverstärkenden Füllstoff oder einer Füllung (7), (H) gegebenenfalls einem oder mehreren Farbstoff(en) (8), (I) gegebenenfalls einem oder mehreren Biozid(en) (9), und (J) einem oder mehreren oberflächenaktiven Mittel(n) II.
Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die folgenden Punkte: – man stellt das Siliconmaterial in Form eines Zweikomponenten-Systems C₁ und C₂ her, das dazu vorgesehen ist, miteinander in Kontakt gebracht zu werden, um ein Elastomer zu ergeben, vernetzt durch Reaktionen der Polyaddition zwischen den POS (1) und (2), und – man geht in der Weise vor, daß nur einer der Bestandteile C₁ und C₂ den Katalysator (E) und gegebenenfalls das eine oder andere POS (1) und (2) umfaßt.
Verwendung des Siliconmaterials I + II nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 für das Abformen.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie darin besteht, in einer solchen Weise vorzugehen, daß die Vernetzung des Siliconelastomers durch Vermischen der Bestandteile C₁ und C₂ in Gang gebracht, die Abformung vorgenommen wird und man dann die Vernetzung weiter fortschreiten läßt, bis das Elastomer ausreichend vernetzt wurde und ausreichend hart geworden ist.
Verwendung des Siliconmaterials I + II nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 für die Herstellung von Pfropfen bzw. Stempeln, die bei den Techniken der Tampographie verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie darin besteht, in einer solchen Weise vorzugehen, daß die Vernetzung des Siliconelastomers durch Vermischen der Bestandteile C₁ und C₂ bei der Formgebung in an sich bekannter Weise durch Formgießen eines Objektes, das die Form des gewünschten Pfropfens besitzt, in Gang gebracht wird und man dann die Vernetzung weiter fortschreiten läßt, bis das Elastomer ausreichend vernetzt wurde und ausreichend hart geworden ist.
Siliconmaterial, vernetzbar zu einem Siliconelastomer durch Reaktionen der Polyaddition, wobei das genannte Material geeignet ist, gemäß dem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 erhalten zu werden, gekennzeichnet durch die folgenden, in Kombination betrachteten Eigenschaften: • vor der Vernetzung: eine dynamische Viskosität von unter 10.000 mPa.s, und • nach der Vernetzung während 24 Stunden in einer geregelten Atmosphäre von 23 °C und 50 % relativer Feuchte: – einen hydrophilen Charakter, dargestellt durch einen Wert des Tropfenwinkels 0 von unter 90°, und – einer Gesamtheit von mechanischen Eigenschaften, worin sich die DSA im Bereich von 5–50 befindet, die R/R über 1,5 MPa.s, die A/R über 200 % und die RD über 5 kN/m betragen.
Verwendung des Materials nach Anspruch 14 für Abformungen.
Verwendung des Materials nach Anspruch 14 für die Herstellung von Pfropfen bzw. Stempeln, die bei den Techniken der Tampographie verwendet werden.