DE10103446A1 - Zweistufig härtbare mischergängige Materialien - Google Patents
Zweistufig härtbare mischergängige MaterialienInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Mehrkomponentensystem zur Abdrucknahme mit mindestens zwei Komponenten A und B, wobei die Komponente A mindestens DOLLAR A (a) eine Verbindung mit mindestens zwei Alkylgruppen, DOLLAR A (b) eine Verbindung mit mindestens einer Alkinylgruppe und/oder mindestens eine Si-OH-Struktureinheit und DOLLAR A (c) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan aufweist, DOLLAR A und die Komponente B DOLLAR A (d) mindestens einen Kondensationskatalysator und/oder Vernetzer und DOLLAR A (e) mindestens einen Hydrolisierungskatalysator enthält. DOLLAR A Nach Mischen der Komponente härten die erfindungsgemäßen Materialien in zwei Stufen aus. Die Mischung weist nach dem Mischen in einem ersten Zustand eine mischergängige Konsistenz auf, wonach die Mischung durch Kondensationsreaktinen von SiOH-Gruppen und/oder durch Hydrolisierungsreaktionen von Alkinylgruppen mit SiH-Gruppen in einen zäheren zweiten Zustand übergeht und danach durch eine Hydrolisierungsreaktion von Alkenylgruppen mit SiH-Gruppen nach Aushärten in einen dritten, festen, elastischen Zustand übergeht. Gegenstand der Erfindung sind auch Mischungen und Komponenten mit weiteren Inhaltsstoffen sowie Verfahren zur Herstellung von Abdrücken.
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mehrkomponenten-systeme,
Komponenten, Mischungen und Verfahren zur Abdrucknahme. Additionsver
netzende Silicone nutzen die (Edel)metall (A) katalysierte Hydrosilylierung
zwischen einem vinylendgestoppten Polydimethylsiloxan (B) und einem Poly
methylhydrogensiloxan (C) zum Aufbau eines dreidimensionalen elastomeren
Netzwerks. Dabei wird die SiH-Gruppe des Polymethylhydrogensiloxans an die
Si-Vinyl-Gruppe unter Bildung einer Ethylenbrücke addiert. Sobald die Kompo
nenten A, B und C in Kontakt gebracht werden, beginnt unmittelbar die Ver
netzungsreaktion. Um anwendergerechte Verarbeitungsbedingungen zu
schaffen, werden additionsvernetzende Silicone als 2-Komponenten-
Materialien in Form getrennter Komponenten 1 und 2 aufbewahrt und erst
kurz vor der Anwendung zusammengemischt.
Die Komponente 1 enthält neben den Vinylorganopolysiloxanen (B), den für
die Vernetzungsreaktion notwendigen (Edel)metall-Katalysator (A), (in der
Regel Platin-Katalysator). Die Komponente 2 enthält zwingend Polymethyl
hydrogensiloxan (C) als Vernetzer und gegebenenfalls Vinylorganopolysiloxan.
Zur Einstellung der Verarbeitungszeit bzw. Topfzeit dieser additionsvernetzen
den 2-Komponenten Silicone werden sogenannte Inhibitoren eingesetzt, die
in den Katalysezyklus eingreifen und somit die Reaktionsgeschwindigkeit steu
ern.
Beispiele für solche oben genannte Inhibitoren sind Benzotriazol, Ethinylcyclo
hexanol, kurzkettige vinylhaltige Organopolysiloxane wie Divinyltetramethyldisiloxan
und vinylhaltige cyclische Siloxane wie Tetravinyltetramethylcyclotetra
siloxan, Diethylmaleat und n-Octylsilan (C8H17SiH3).
Die über die Hydrosilylierung laufende Vernetzung der additionsvernetzenden
Silicone reagiert sehr sensibel auf Katalysatorgifte, wie Stickstoff-, Phosphor-
oder Schwefelverbindungen, wie sie in organischen Verbindungen wie z. B.
Aminosäuren oder z. B. in Latexhandschuhen vorkommen. Das heißt, die Ab
bindereaktion wird bei Kontakt mit diesen Katalysatorgiften verzögert und im
schlimmsten Fall zum Erliegen gebracht.
Additionsvernetzende Silicone finden in der Technik breiten Einsatz bei der
Verwendung als Abformmassen (z. B. Modellbau), Vergussmassen für die E
lektro- und Autoindustrie, Dichtmassen für die Bau- und Automobilindustrie
(siehe Andreas Tomanek, "Silicone und Technik", 1990, Hanser Verlag Mün
chen; W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", 1968, Verlag Chemie;
Silicone "Chemie und Technologie", 1989, Vulkan Verlag, Essen).
In der Zahnheilkunde werden additionsvernetzende Silicone für die Zahnab
drucknahme, Bissregistrierung und zur Zahnprothesenunterfütterung erfolg
reich eingesetzt.
Bei der Verwendung als Zahnabdruckmaterial können verschiedene Abform
techniken angewendet werden:
- - Monophasenabformung (einphasig und einzeitig),
- - Sandwichtechnik (zweiphasig und einzeitig),
- - Doppelmischtechnik (zweiphasig und einzeitig) und
- - Korrekturabformung (zweiphasig und zu zwei verschiedenen Zeiten).
Bei der Sandwich- und Korrekturabformung werden zwei Siliconabformmateri
alien mit unterschiedlicher Mischungskonsistenz (ISO 4823) eingesetzt.
Im ersten Schritt wird dabei der Konfektionsabformlöffel mit einem knetbaren
Trägermaterial (Putty) beschickt und in einem zweiten Schritt mit einem dünn
fließenden Silicon überschichtet. Dies geschieht bei der Sandwichtechnik zeit
gleich während der Verarbeitungszeit der beiden Materialien, dann werden
beide Materialien gleichzeitig in den Patientenmund appliziert.
Bei der Korrekturabformung wird das knetbare Putty-Material als Vorabdruck
material im Patientenmund zur Aushärtung gebracht, nach der Mundentnahme
zurückgeschnitten und in einem zweiten nachgeschaltetem Schritt mit dünn
fließendem Material überschichtet und wiederum im Patientenmund zur Aus
härtung gebracht.
Das Trägermaterial (Putty) wird nach dem Stand der Technik (Dr. Bernd
Wörtmann, Habilitationsschrift 1992, "Zum derzeitigen Stand der Abformung in
der Zahnheilkunde", Universität Münster; J. Wirz, "Abformungen in der zahn
ärztlichen Praxis", 1993, Gustav Fischer Verlag) vorwiegend als knetbares
Material verwendet. Dies hat den Vorteil, dass bei der Abdrucknahme im Kon
fektionslöffel ein höherer Staudruck erzeugt wird. Bei der Sandwichtechnik
führt dies dazu, dass das dünnfließende Korrekturmaterial in enge Kavitäten
und den Sulcus einfließt und somit eine hochpräzise detailgenaue Abformung
gewährleistet.
Bei der Vorabdrucknahme des Korrekturabformmaterials hat das knetbare
Trägermaterial aufgrund seiner zähen Konsistenz den Vorteil, dass es weniger
fein ausfließt und somit mehr Raum für die zeitlich nachgeschalteten Korrek
turabformschritte mit dünnfließendem Material bereithält.
Um zusätzlich Raum für das im nachgeschaltetem Schritt eingesetzte Korrek
turmaterial zu schaffen, kann es notwendig sein, dass ausgehärtete Träger
material auszuschneiden, d. h. in der Vorabformung werden die abgeformten
Zahnzwischenräume weggeschnitten und Abflusskanäle gelegt.
Aus diesem Grund muss das ausgehärtete Trägermaterial eine gute
Beschneidbarkeit z. B. mit einem Skalpell aufweisen.
Ansonsten würde es in diesem Schritt Verpressungen des Trägermaterials
hervorrufen (Prof. Dr. Wöstmann, Uni Gießen: "Zum derzeitigen Stand der
Abformung in der Zahnheilkunde", Münster 1992).
Das für die oben genannte Abformtechniken verwendete Trägermaterial
(Putty) hat für den Anwender aber folgende Nachteile:
Das Dosieren erfolgt mit Dosierlöffeln mit denen das knetbare Material aus den Vorratsdosen mit relativ hohem Kraftaufwand umständlich entnommen wird. Anschließend werden die unterschiedlich eingefärbten Komponenten mit einer Mischgabel oder mit der Hand zu einer homogenen Masse verknetet. Auch dieser Vorgang ist mehr oder weniger umständlich und bei Verwendung einer Knetgabel mit einem hohen Kraftaufwand durchzuführen. Aus dieser Art des Dosierens und Mischens können sich folgende Fehler einschleichen:
Das Dosieren erfolgt mit Dosierlöffeln mit denen das knetbare Material aus den Vorratsdosen mit relativ hohem Kraftaufwand umständlich entnommen wird. Anschließend werden die unterschiedlich eingefärbten Komponenten mit einer Mischgabel oder mit der Hand zu einer homogenen Masse verknetet. Auch dieser Vorgang ist mehr oder weniger umständlich und bei Verwendung einer Knetgabel mit einem hohen Kraftaufwand durchzuführen. Aus dieser Art des Dosierens und Mischens können sich folgende Fehler einschleichen:
- - es besteht die Gefahr der Fehldosierung und
- - es besteht das Risiko einer nicht homogenen Vermischung der beiden Komponenten.
Beide Faktoren führen zu einer unzureichenden Vernetzung, so dass die Präzi
sion bei der Modellherstellung nicht mehr gegeben ist.
Beim Dosieren von knetbaren Vorabformmaterialien (Putties) besteht die Ge
fahr der Kontamination der Komponenten mit der jeweils anderen Komponen
te. Erfahrungsgemäß lassen sich trotz Farbcodierung Anwendungsfehler nicht
vermeiden.
Häufig werden die Dosierlöffel oder die Deckel der Gebinde von Komponente 1
und 2 vom Anwender verwechselt oder es wird mit kontaminierten Fingern
bzw. Handschuhen in die Vorratsdose gegriffen. Auf diese Weise kontaminierte
Abformmassen sind für den weiteren Einsatz unbrauchbar; sie weisen z. B.
abgebundene Bereiche in Form von Klümpchen auf.
Beim üblichen Mischen von knetbaren Vorabformmaterialien (Putties) von
Hand, besteht die Gefahr, dass aus der Haut des Anwenders oder aus dessen
Schutzhandschuhen Katalysatorgifte herausgelöst werden, die zu einer Abbin
deverzögerung oder im schlimmsten Fall zu einer Verhinderung der Abbindung
des Abformmaterials führen können.
Im Markt sind sogenannte Putty-Cartridge-Materialien (z. B. Reprosil Quixx
Putty, Fa. Dentsply Caulk) bekannt, die sich mit den handelsüblichen Misch-
und Dosiersystemen verarbeiten lassen und die alternativ zu knetbaren Vor
abformmaterialien eingesetzt werden können. Es handelt sich um dünn- bis
zähfließende Materialien nach ISO 4823, die aufgrund ihrer schnellen Vernet
zungscharakteristik schon während der Verarbeitungszeit einen relativ hohen
Vernetzungsgrad zeigen. Dies führt dazu, dass die ursprünglich dünn- bis zäh
viskose Anfangskonsistenz sich während der Verarbeitungszeit stark erhöht
und dass bei der Abdrucknahme dem Anwender das Gefühl eines Puttymateri
als vermittelt wird (hoher Anpressdruck).
Diese Abformmassen haben den Nachteil, dass die Gesamtverarbeitungszeit
für den Zahnarzt stark eingeschränkt ist. Bei Überschreitung der vorgegebe
nen Verarbeitungszeiten oder bei leicht erhöhten Umgebungstemperaturen
besteht die Gefahr, dass die Abformmasse bereits hohe elastische Anteile aus
gebildet hat oder im Extremfall schon ausgehärtet ist, so dass die Abformun
gen durch endogene Spannungen, Rückstellkräfte und Verpressungen stark
verfälscht und mithin unbrauchbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mischergängige Abformmaterialien
auf Basis von additionsvernetzenden Polydimethylsiloxanen herzustellen, die
sich aufgrund ihrer in der Anfangsphase dünn- bis zähviskosen Mischungskon
sistenz aus den in jüngster Zeit entwickelten automatischen Misch- und Do
siersystemen austragen lassen und nach Austritt aus dem Misch- und Dosier
gerät aufgrund ihres zweistufigen Reaktionsmechanismus in einem ersten
Reaktionsschritt nach der Mischzeit in eine zweite Mischungskonsistenz mit
erhöhter Viskosität übergehen.
In einem zweiten Reaktionsschritt nach einer einstellbaren Verarbeitungszeit,
während der ein Abdruck genommen wird, soll das Abformmaterial vollständig
zu einem elastischen Endzustand aushärten, in dem ein Abformergebnis fest
gehalten wird.
Unter mischergängiger Abdruckmasse ist eine Mehrkomponenten Abdruckmas
se zu verstehen, die z. B. aus einer 2-Komponenten-Einweg-Kartusche über
einen statischen Mischer z. B. von Fa. Mixpac (Keller EP 0 615 787 A1, EP 0 730 913 A1)
oder aus Schlauchbeutelfolien in Doppelkammermehrwegkartu
schen mittels dynamischem Mischer z. B. im "Mixstar"-Gerät der Fa. DMG-
Mühlbauer (PCT/EP 98/01993 und PCT/EP 98/01858) oder im "Pentamix I"
bzw. "Pentamix II" Gerät der Fa. Espe (EP-A-0492413 und EP-A-0492412)
austragbar ist.
Die Anforderung der Mischergängigkeit kann von Abformmaterialien erfüllt
werden, die nach ISO 4823 im Konsistenzbereich von größer 26 mm, insbe
sondere größer 30 mm liegen.
Das der Erfindung zugrunde liegende technische Problem darin, eine Abform
masse zu schaffen, die die oben aufgezeigten Nachteile vermeidet und ein
Verfahren bereitzustellen, das in einfacher und zuverlässiger Weise die Abfor
mung abzuformender Gegenstände erlaubt. Insbesondere lag das Problem vor,
ein Mehrkomponentenabformmaterial bereitzustellen, das sich einfach und gut
mischen läßt und mischergängig ist, das sich zur Abdrucknahme eignet und in
einen elastischen festen Zustand übergeht.
Diese Probleme werden überraschenderweise gelöst durch Bereitstellung eines
Mehrkomponentensystem zur Abdrucknahme, das
- a) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Alkenylgruppen,
- b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Alkinylgruppe und/oder mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Si-OH -Struktureinheit,
- c) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan,
- d) mindestens einen Kondensationskatalysator und/oder -vernetzer und
- e) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator enthält.
Bevorzugt ist dabei die Bereitstellung eines Mehrkomponentensystem zur Ab
drucknahme mit mindestens zwei Komponenten A und B, wobei die Kompo
nente A
- a) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Alkenylgruppen,
- b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Alkinylgruppe und/oder mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Si-OH -Struktureinheit und
- c) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan aufweist,
und die Komponente B
- a) mindestens einen Kondensationskatalysator und/oder -vernetzer und
- b) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator enthält.
Die erfindungsgemäße Komponente A kann zusätzlich
- a) Inhibitoren der Kondensationsreaktionen von Metallalkoxiden mit Si-OH-Struktureinheiten enthaltenden Verbindungen und/oder
- b) wasserabgebende Mittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Komponenten Komponente A und/oder B können
zusätzlich
- a) Trockenmittel
- b) inerte Trägerstoffe,
- c) Verbindungen zur Reaktionsinhibierung der Hydrosilylierungs reaktion,
- d) verstärkende Füllstoffe,
- e) nicht verstärkende Füllstoffe und/oder
- f) Hilfsstoffe enthalten.
Die der Erfindung zugrundelegende Aufgabe wird durch Ausnutzung eines
zweistufigen Reaktionsmechanismus gelöst, der nach dem Mischen der Kom
ponenten A und B einsetzt und der die unterschiedliche Reaktivität bei der
Additionsvernetzung der Alkenyl- und Alkinylgruppen gegenüber SiH-Gruppen
ausnutzt und/oder die unterschiedlichen Reaktionsmechanismen bei der Addi
tionsvernetzung zwischen Alkenyl- und SiH-Gruppen gegenüber der Konden
sationsvernetzung von Si-OH-Gruppen mit Kondensationskatalysatoren
ausnutzt.
Überraschenderweise zeigt sich bei der Kombination der Hydrosilylierungs
reaktion von Si Vinyl- und Si Ethinyl-Gruppen, dass
- a) die Reaktion zeitlich nacheinander abläuft und somit zur Verwendung in zweistufig härtbaren Abformmaterialien geeignet ist;
- b) die Reaktanden in einem Mehrkomponenten- insbesondere 2- Komponentenmaterial so auf die Einzelkomponenten aufgeteilt werden können, z. B. Doppelkammerkartusche oder Folienschlauchbeutel, dass die se über einen Zeitraum von mindestens 12 Monaten bei Raumtemperatur lagerstabil sind, d. h. keine Reaktivitätsverluste aufweisen.
Überraschenderweise zeigt sich bei der Kombination der Kondensationsreakti
on (Hydroxypolysiloxan mit Kondensationskatalysatoren wie z. B. Tita
northoester) mit der Hydrosilylierungsreaktion (Si Vinyl und/oder Si Ethinyl mit
Organohydrogenpolysiloxanen in Gegenwart von Pt-Katalysatore), dass
- a) die Reaktionen zeitlich nacheinander ablaufen, bei Einsatz geeigneter Inhi bitoren;
- b) die Reaktionen unabhängig voneinander ablaufen, ohne dass sich die Reaktanden negativ auf die Reaktivität der jeweils anderen Reaktionen auswirken;
- c) die Reaktanden in einem Mehrkomponenten- insbesondere 2- Komponentenmaterial so auf die Einzelkomponenten aufgeteilt werden können, z. B. Doppelkammer-Kartusche oder Folienschlauchbeutel, dass diese über einen Zeitraum von mindestens 12 Monaten bei Raumtempera tur lagerstabil sind, d. h. keine Reaktivitätsverluste und Reduzierung der mechanischen Eigenschaften im Vulkanisat aufweisen;
- d) der Konzentrationsbereich der eingesetzten Metallalkoxide so gewählt wer den kann, dass im Praxisbetrieb, d. h. im Einsatz in Kartuschen und Schlauchbeuteln keine Verstopfung der Austrittskanäle durch Luftfeuchtig keitszutritt bedingte "Verkieselung" auftritt.
Dabei werden die Komponenten vorzugsweise so ausgewählt, dass die Kon
densations- und die Hydrosilylierungsreaktion bei 10 bis 40°C stattfinden, so
dass die Reaktionen insbesondere bei Mund- und Raumtemperatur durchge
führt werden können.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die Alkinylverbindung (b) der Kompo
nente A
R1-C∼C-X-R2
und die Si-OH-Verbindung nach (b):
mit
R1 = Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl, halogensubstituierte Alkyl- und Aryl gruppen, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, insbesondere H-, -OH und -ORo, sowie Kombinationen davon;
R1 = Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl, halogensubstituierte Alkyl- und Aryl gruppen, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, insbesondere H-, -OH und -ORo, sowie Kombinationen davon;
R3 = Alkenyl-, Alkinyl, Halogen-, Aryl-, Alkylaryl-, H-, Halogensubstitu
ierte Alkyl- und Arylgruppen insbesondere Alkyl-, Alkoxy- und Hy
droxyl, sowie Kombinationen davon,
R4 = R3, oder R4 verschieden von R3, wobei R4 insbesondere Alkoxy-, Hydroxyl -, Alkyl-, Methyl-, Alkinyl-, Ethinyl- oder Kombinationen davon; und
X = Polysiloxan, Polyether, (monomere, oligomere oder polymere) Koh lenwasserstoffe, Polyester und Copolymere der oben genannten Verbin dungen.
R4 = R3, oder R4 verschieden von R3, wobei R4 insbesondere Alkoxy-, Hydroxyl -, Alkyl-, Methyl-, Alkinyl-, Ethinyl- oder Kombinationen davon; und
X = Polysiloxan, Polyether, (monomere, oligomere oder polymere) Koh lenwasserstoffe, Polyester und Copolymere der oben genannten Verbin dungen.
In den Polymeren können polymere Seitenketten und/oder die Reste R1
und/oder R2 vorhanden sein. Die Kette kann Alkenyl- oder Alkinylgruppen
enthalten.
In der Komponente A kann zusätzlich eine Verbindung mit der Strukturformel
enthalten sein, wobei
R0 ein Acyl- oder Alkylrest ist und
R2, R3, R4 und X wie oben aufgeführt bestimmt sind.
R0 ein Acyl- oder Alkylrest ist und
R2, R3, R4 und X wie oben aufgeführt bestimmt sind.
Verbindungen dieses Typs werden bevorzugt eingesetzt, wenn in Komponente
B Sn-Katalysatoren enthalten sind.
In der Komponente A können als Verbindungen nach (b) insbesondere solche
mit der Strukturformel
mit n = 0-6000,
mit R1 bis R4 wie bereits oben aufgeführt und
mit R5 = -C∼C-R1, H-, Alkyl-, Aryl-,
mit R1 bis R4 wie bereits oben aufgeführt und
mit R5 = -C∼C-R1, H-, Alkyl-, Aryl-,
Alkylaryl-, Halogen, -OH
halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, -ORo,
Aminoalkyl-, Epoxy-, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylhydroxyl-,
Methacrylat-, Acrylat-, Mercaptoalkyl-, Carboxylat-,
Carboxyalkyl- oder Succinicanhydrid
enthalten sein.
enthalten sein.
Bevorzugte Alkenylverbindung (a) der Komponente A sind solche mit der
Struktur
mit n = 0-6000,
wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 wie bereits oben aufgeführt ausgewählt sind.
wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 wie bereits oben aufgeführt ausgewählt sind.
Die bevorzugte Alkenylverbindung (a) kann auch ein Silan-Dendrimer mit ter
minalen Alkenylgruppen sein.
Bevorzugte Organohydrogenpolysiloxane (c), die in der Komponente A ent
halten sind, sind Polyalkyl-, Polyaryl- und Polyalkylaryl-, Polyhalogenalkyl-,
Polyhalogenaryl- oder Polyhalogenalkylaryl-Siloxane. Sie können als Oligomere
oder Polymere in linearer oder zyklischer Form vorliegen und weisen mindes
tens eine Si-H-Bindung auf.
Als Kondensationskatalysatoren und/oder -vernetzer (d) werden in der Kom
ponente B vorzugsweise Aluminiumalkoxide, Antimonalkoxide, Bariumalkoxide,
Boralkoxide, Calciumalkoxide, Ceralkoxide, Erbiumalkoxide, Galliumalkoxide,
Germaniumalkoxide, Hafniumalkoxide, Indiumalkoxide, Eisenalkoxide, Lantha
niumalkoxide, Magnesiumalkoxide, Neodyniumalkoxide, Samariumalkoxide,
Strontiumalkoxide, Tantalalkoxide, Titanalkoxide, Zinnalkoxide, Vanadiumalk
oxidoxide, Yttriumalkoxide, Zinkalkoxide, Zirconiumalkoxide, Titan- oder Zir
koniumverbindungen, insbesondere Titan- und Zirconiumorthoester, sowie
Chelate und Oligo- und Polykondensate der o. g. Alkoxide, Dialkylzinndiacetat,
Zinn(II)octoat, Dialkylzinndiacylat, Dialkylzinnoxid und Doppelmetallalkoxide
eingesetzt. Doppelmetallalkoxide sind Alkoxide, die zwei verschiedene Metalle
in einem bestimmten Verhältnis enthalten. Insbesondere werden eingesetzt:
Titantetraethylat, Titantetrapropylat, Titantetraisopropylat, Titantetrabutylat,
Titantetraisooctylat, Titaniso-propylattristeaorylat, Titantriisopropylatsteaory
lat, Titandiisopropylat-disteaorylat, Zirkoniumtetrapropylat, Zirkoniumtetrai
sopropylat, Zirkoniumtetrabutylat.
Als Hydrosilylierungskatalysatoren (e) werden in Komponente B vorzugsweise
Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe, insbesondere Platin, Palladium und
Rhodium oder deren Salze, Komplexe und Kolloide, vorzugsweise Platinkom
plexe und Salze der Hexachloroplatinsäure, insbesondere Platin (0)-1,3-
divinyl-1,1,3,3 tetramethyldisiloxan-Komplex, eingesetzt werden.
Als Inhibitoren der Kondensationsreaktionen (f) werden in Komponente A be
vorzugt α-,ω-Dihydroxy, -di-, tri-, oligo- und polydialkylsiloxane der allgemei
nen Formel
HO-SiR2-O-(SiR2O)n-SiR3 oder
HO-SiR2-O-(SiR2O)n-SiR2-OH
eingesetzt, wobei R gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkinyl- sind und n = 0
oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Als wasserabgebende Mittel (g) werden in Komponente A vorzugsweise anor
ganische Füllstoffe, die eine oberflächlich gebundene Restfeuchtigkeit oder im
Kristallgitter gebundenes Wasser enthalten, Zeolithe oder gezielt befeuchtete
Füllstoffe oder organische Stoffe mit definiertem Wassergehalt eingesetzt.
Bevorzugte Trockenmittel (h) in Komponente A und/oder B sind Zeolithe, ge
trocknete Füllstoffe oder wasseraufnehmende organische Verbindungen wie
Oxazolidine und Alkalisalze der Poly(meth)acrylsäure (Superabsorber).
Als inerte Trägerstoffe (i) werden bevorzugt Mineralöle, verzweigte Kohlen
wasserstoffe, Vaseline, Ester, Phtalsäureester, Acetyltributylcitrat, Polyalkyle
noxide und Polyester und deren Copolymere verwendet.
Als Verbindungen zur Reaktionsinhibierung der Hydrosilylierungsreaktion (j)
werden vorzugsweise kurzkettige Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
CH2=CH-SiR2O-(SiR2O)n-SiR2-CH=CH2,
wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlen
wasserstoffreste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkenyl-, sowie Alki
nyl-terminierte Siloxanreste sind, und
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eingesetzt.
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eingesetzt.
Es können auch vinylhaltige, cyclische Siloxane, wie beispielweise Tetravinyl
tetramethylcyclotetrasiloxan oder endständige Doppel- oder Dreifachbindun
gen enthaltende, organische Hydroxyl-Verbindungen, Diethylmaleat, Alkylsilan,
Arylsilan, Alkenylsilan, Alkinylsilan, Benzotriazol, Verbindungen mit 1,4-Enin-
Struktureinheit, Verbindungen mit 1,3-Enin-Struktureinheit wie 2-Methyl-1-
hexen-3-yne, Ethyl-3-(trimethylsilyl)propynoat, Bis-
(phenylethinyl)dimethylsilan, Diyne wie Decadiyne oder Dodecadiyne, Polyyne,
Diene, Polyene wie Decatrien, (1,3-Dioxan-2-yl-ethinyl)trialkylsilan, 1,4-
Divinyltetramethyldisilyl-ethan, Amine, Phosphane, aliphatische oder aromati
sche Alkinverbindungen eingesetzt werden.
Als verstärkende Füllstoffe (k) werden in der Komponente A und/oder B be
vorzugt hochdisperse, aktive Füllstoffe wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Zink
oxid, vorzugsweise naßgefällte oder pyrogen gewonnene Kieselsäure verwen
det werden, die hydrophil oder hydrophobiert vorliegen können; oder minerali
sche, faserförmige Füllstoffe wie Wollastonit oder synthetische, faserförmige
Füllstoffe wie Glasfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern eingesetzt. Die
BET-Oberfläche dieser Stoffe ist vorzugsweise < 50 m2/g.
Als nicht verstärkende Füllstoffe (I) werden in Komponente A und/oder B be
vorzugt Metalloxide, Metalloxidhydroxide, Mischoxide oder Mischhydroxide,
vorzugsweise Siliciumdioxid, insbesondere in Form von Quarz und seinen kri
stallinen Modifikationen, Quarzgut sowie Aluminiumoxid, Calciumoxid, Alumini
umhydroxid, sowie Calciumcarbonat, Kieselgur, Diatomeenerde, Talkum, ge
mahlene Gläser und Füllstoffe auf Kunststoff-Basis, beispielweise Polymethyl
methacrylat, Polycarbonat, Polyvinylchorid, Siliconharzpulver oder Pulver auf
Basis fluororganischer Verbindungen eingesetzt, wobei die nicht verstärkenden
Füllstoffe auch oberflächenbehandelt (gecoated) eingesetzt werden. Die Ober
flächenbehandlung kann z. B. mit Silanen und Fettsäuren erfolgen, die funktio
nelle Gruppen (z. B. Vinyl-, Allyl-, -SiH) aufweisen können. Geeignet als nicht
verstärkende Füllstoffe sind auch organische oder anorganische Hohlkugeln,
Massivkugeln und Fasern. Es können auch volle oder hohle Kunststoffteilchen,
z. B. auch in sphärischer Form, auf deren Oberfläche anorganische Füllstoffpar
tikel eingebettet sind, eingesetzt werden.
Vorzugsweise ist die BET-Oberfläche der nicht verstärkenden Füllstoffe
< 50 m2/g.
Die Hilfsstoffe (m), die in Komponente A und/oder B enthalten sein können,
sind vorzugsweise Farbstoffe, Tenside, Opaker, Weichmacher, Wasserstoff-
Adsorber/Absorber, radioopake Substanzen oder siliziumorganische MQ-Harze
mit Si-Vinyl, Si-OH, Si-ORo, Si-Ethinyl- und/oder SiH-Gruppen.
In Komponente A und/oder B können auch Stoffe zur Einstellung des pH-
Bereichs enthalten sein. Dazu zählen bevorzugt Essigsäure, Zitronensäure,
Acetyltributylcitrat, Ascorbinsäure, saure verstärkende oder nicht verstärkende
Füllstoffe, saure Puffersysteme wie Essigsäure/Natriumacetatpuffer oder Zitro
nensäure/Citrat-Puffer sowie alkalische verstärkende oder nicht verstärkende
Füllstoffe wie z. B. Aluminiumhydroxid, alkalische Puffersysteme wie z. B. Car
bonat/Hydrogencarbonat-Puffer, oder alkalische oder saure Ionenaustauscher
harze.
Die Erfindung betrifft auch eine Mischung aus den Komponenten. Die Erfin
dungsgemäße Mischung geht nach dem Mischen der Komponenten in einer
ersten Stufe von einer dünneren mischergängigen Ausgangskonsistenz zu
einer zäheren, plastischen Phase über, in der das Material bei der Zahnabfor
mung im Abformlöffel einen hohen Stempeldruck aufbaut und in einer zweiten
Stufe zu seiner endgültigen elastischen Form aushärtet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen weisen während und nach dem
Mischen in einem ersten Zustand eine mischergängige Konsistenz von < 26 mm,
bevorzugt < 30 mm (nach ISO 4823) auf, wonach die Mischung durch
Kondensationsreaktionen von SiOH-Gruppen und/oder durch Hydrosilylie
rungsreaktionen von Alkinylgruppen mit SiH-Gruppen in einen zäheren zweiten
Zustand mit einer Konsistenz von < 35 mm, bevorzugt < 30 mm (nach ISO
4823) übergehen. Diese Konsistenz bleibt über einen Zeitraum von mindestens
15 sec erhalten. Die Mischungen gehen danach durch eine Hydrosilylierungs
reaktion von Alkenylgruppen mit SiH-Gruppen nach Aushärten in einen dritten
festen, elastischen Zustand über. Die oben genannte Reaktionsfolge kann auch
in umgekehrter Reihenfolge durchlaufen werden.
Für die erfindungsgemäßen zweistufig härtbaren Materialien bedeutet dies,
dass die erste Reaktionsstufe, das heißt, der Übergang von der mischergängi
gen Konsistenz von < 26 mm, insbesondere < 30 mm, in eine zähere Konsis
tenz von < 35 mm, insbesondere < 30 mm zeitlich so ausgesteuert werden
kann, dass die Konsistenzerniedrigung (Viskositätsanstieg) nach der Mischzeit
gemäß ISO 4823 erfolgt. Auf diese Weise werden zum Beispiel statische oder
dynamische Mischer von manuellen Misch- oder Dosiersystemen nicht mit z. B.
knetbarer Abformmasse verstopft. Erst unmittelbar nach Austritt aus dem
Mischer tritt dann die Viskositätserhöhung durch die erste Reaktionsstufe des
zweistufigen Reaktionsmechanismus ein.
Die Erfindung umfaßt die Mehrkomponentengemische nach dem Mischen, in
allen beschriebenen Zuständen und nach dem Aushärten. Die Mischung im
dritten, d. h. im ausgehärteten Zustand erfüllt vorzugsweise die Anforderun
gen, die nach ISO 4823 an ein elastomeres Abformmaterial im ausgehärteten
Zustand gestellt werden, wie zum Beispiel die Rückstellung nach Verformung.
Die Änderung der Konsistenz eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenge
mischs wird beispielhaft in Fig. 1 veranschaulicht:
In Fig. 1 wird die Konsistenz in mm nach ISO 4823 gegen die Zeit nach dem
Mischen der Komponenten A und B aufgetragen. Anhand der Kinetik können
deutlich zwei Reaktionsschritte A und B und drei Konsistenzzustände, die über
einen gewissen Zeitraum relativ stabil sind, unterschieden werden:
- 1. 1. Zustand, mischergängige Konsistenz
- 2. 2. Zustand, heavy bodied oder putty Konsistenz bis zum Ende der Gesamtverarbeitungszeit nach ISO 4823.
- 3. 3. Zustand, ausgehärteter, fester, elastischer Zustand nach Abbinde zeit nach ISO 4823
- 4. Übergang von der mischergängigen in die heavy bodied bis putty consistency durch Kondensationsreaktion der SiOH-Gruppen und/oder Hydrosilylierungsreaktion zwischen Alkinyl- und SiH- Gruppen.
- 5. Übergang von der heavy bodied bis putty consistency durch Vernet zung in den ausgehärteten Zustand durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen Alkenyl- und SiH-Gruppen.
In Fig. 2 wird dagegen eine entsprechende Kinetik für Konsistenzänderung
eines Puttymaterials nach dem Stand der Technik gezeigt. Hier können nur
zwei zeitweise relativ stabile Konsistenzen unterschieden werden, die durch
einen einzigen Reaktionsschritt verknüpft sind:
- 1. 1. Zustand, nicht mischergängige Konsistenz während der Ge samtverarbeitungszeit nach ISO 4823
- 2. 2. Zustand, ausgehärteter, fester, elastischer Zustand nach Ab bindezeit gemäß ISO 4823
- 3. Übergang von der ersten, nicht mischergängigen Konsistenz durch Vernetzung in den ausgehärteten Zustand durch Hydrosilylie rungsreaktion zwischen Alkenyl- und SiH-Gruppen.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Abdrücken von ab
zuformenden Gegenständen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Abformmasse durch
Mischen der Komponenten A und B hergestellt. Die Abformmasse wird zu
nächst aus einem Behälter in einem ersten Zustand ausgetragen. Sie geht
danach in einen zweiten Zustand über, in dem die Viskosität der Abformmasse
deutlich erhöht ist, wonach ein Abdruck von einem abzuformenden Gegens
tand genommen wird. Die Abformmasse geht danach in einen dritten, festen
Zustand über, in dem ein Abformergebnis festgehalten ist, wobei der zweite
Zustand durch abgestufte Hydrosilylierungsreaktionen zwischen Alkinyl- und
Alkenyl-Struktureinheiten mit Si-H Gruppen enthaltenden Verbindungen
und/oder durch abgestufte Additionsreaktion (zwischen Alkenyl und SiH-
Gruppen) und Kondensationsreaktion (von SiOH- oder SiORo-Gruppen mit
Kondensationskatalysatoren) eingestellt wird.
Vorzugsweise ist die Konsistenz der Abformmasse im ersten Zustand < 26 mm,
bevorzugt < 30 mm nach ISO 4823. Die Abformmasse ist in diesem ersten
Zustand mischergängig. Die Konsistenz der Abformmasse im zweiten Zustand
ist insbesondere < 35 mm, insbesondere < 30 mm (nach ISO 4823), wobei die
Abformmasse zäher (viskoser) ist als im ersten Zustand. Bevorzugt verbleibt
die Abformmasse in diesem zweiten Zustand bis zum Ende der einstellbaren
Gesamtverarbeitungszeit mindestens 15 sec. Vorzugsweise ist der dritte, feste
Zustand ein elastischer Zustand.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Trägermaterialien auf Basis von
additionsvernetzenden Polymeren, insbesondere Polydimethylsiloxanen, für die
Zahnabformung herzustellen, die sich aufgrund ihrer in der Anfangsphase
dünn- bis zähviskosen Mischungskonsistenz aus den in jüngster Zeit entwi
ckelten automatischen Misch- und Dosiersystemen in diesem speziellen Fall
härtbare 2-Komponenten-Abformmaterialien austragen lassen und nach Aus
tritt aus dem Misch- und Dosiergerät aufgrund ihres zweistufigen Reaktions
mechanismus in einem ersten Reaktionsschritt nach dem Vermischen der
Komponenten in eine Mischungskonsistenz mit erhöhter Viskosität übergehen.
Diese heavy bodied bis putty consistency bleibt über einen einstellbaren Zeit
raum, insbesondere der vom Zahnarzt benötigten Verarbeitungszeit, erhalten.
Gegen Ende der Verarbeitungszeit wird das Abformmaterial in den Mund ein
gebracht. Nun setzt die zweite Reaktionsstufe ein und das Material härtet voll
ständig aus. Das erhaltene Vulkanisat weist die mechanischen Eigenschaften
einer ausgehärteten Dentalabformmasse nach ISO 4823 auf.
Auf diese Weise werden die Erfordernisse und Vorteile eines heavy bodied bis
putty consistency Trägermaterials erreicht unter Umgehung der genannten
Nachteile durch Misch- und Dosierfehler und Kontamination.
Mit den erfindungsgemäßen zweistufig härtbaren mischergängigen Materialien
ist es möglich, knetbare Materialien aus automatischen Misch- und Dosiersystemen
auszutragen. Die Viskositätserhöhung durch den zweistufigen Reakti
onsmechanismus lässt sich so aussteuern, dass ein zunächst mischergängiges
Mehrkomponenten Abformmaterial, das sich aus manuellen und automatischen
Misch- und Dosiersystemen austragen lässt, nach der Mischzeit (nach ISO
4823) schnell in eine knetbare Konsistenz übergeht. Diese knetbare Konsistenz
wird bis zum Ende der Gesamtverarbeitungszeit des Abformmaterials aufrecht
erhalten.
Das erfindungsgemäße mischergängige Mehrkomponenten Abformmaterial
kann so hergestellt werden, dass ein knetbares Abformmaterial nach Austra
gen aus einem manuellen oder automatischen Misch- oder Dosiersystem das
klebfreie Verhalten eines klassischen Putty-Materials besitzt. Ein klebfreies
Verarbeiten und Verstreichen des Abformmaterials mit dem Finger ist möglich.
Bei der Sandwich-Abformtechnik kann der Anwender mit dem Finger die not
wendige Mulde mit dem Finger eindrücken, ohne kleben zu bleiben.
Weiterhin ist es durch eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen
mischergängigen Abformmaterialeien möglich, besonders vorteilhafte Algina
tersatzmaterialien für die Situationsabformung herzustellen. Hier wird die star
ke Konsistenzerniedrigung (Viskositätsanstieg) durch die erste Reaktionsstufe
des zweistufigen Reaktionsmechanismus nach Austragen aus einem manuellen
oder automatischen Misch- und Dosiersystem dazu genutzt, besonders stand
feste und zähe Konsistenzen zu erhalten.
Diese alginatähnliche Konsistenz wird während der Gesamtverarbeitungszeit
des Abformmaterials nach ISO 4823 aufrecht erhalten und ermöglicht dem
Anwender vor dem Einbringen des Abformlöffels, das Material an den abzu
formenden Zähnen mit dem Finger zu verstreichen, ohne dass das Material an
den Fingern kleben bleibt.
Der beschriebene erfindungsgemäße Übergang der Mischungen von einem
ersten Zustand zu einem zweiten Zustand höherer Viskosität zu einem dritten
festen Zustand wird unter anderem durch folgende bevorzugte Ausführungs
formen erreicht:
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform z. B. auf Polysiloxanbasis wird der Viskositätsanstieg der Abformmasse zur heavy bodied bzw. putty con sistency erzielt, indem hauptsächlich α-Monoethinylpolysiloxane durch Hydro silylierung an das Polymethylhydrogensiloxan angeknüpft werden. In anschau licher Weise entsteht aus der Polymethylhydrogensiloxankette durch das "Andocken" der Monoethinylpolysiloxane eine stark verzweigte "Igelstruktur". Auf diese Weise werden Polymere mit sehr hoher Molmasse aufgebaut, die aber unter sich keine Vernetzung aufweisen.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform z. B. auf Polysiloxanbasis wird der Viskositätsanstieg der Abformmasse zur heavy bodied bzw. putty con sistency erzielt, indem hauptsächlich α-Monoethinylpolysiloxane durch Hydro silylierung an das Polymethylhydrogensiloxan angeknüpft werden. In anschau licher Weise entsteht aus der Polymethylhydrogensiloxankette durch das "Andocken" der Monoethinylpolysiloxane eine stark verzweigte "Igelstruktur". Auf diese Weise werden Polymere mit sehr hoher Molmasse aufgebaut, die aber unter sich keine Vernetzung aufweisen.
Ein Zusatz von Dialkinylpolysiloxanen kann den Molmassensprung zusätzlich
stark erhöhen.
Sobald der Großteil der zuerst reagierenden Alkinylpolydimethylsiloxane abre
agiert hat, beginnt nach einer durch Inhibitoren einstellbaren Verarbeitungszeit
der zweite Reaktionsschritt.
Hierbei reagieren die Dialkenylpolysiloxane mit den restlichen SiH-Gruppen des
im Erstschritt hochverzweigten "Igelpolymers". Dieser zweite Schritt bei der
dentalen Anwendung im Patientenmund führt zur Vernetzung und vollständi
gen Aushärtung der elastomeren Dentalabformmasse.
Durch gezielten Einsatz von Inhibitoren kann die jeweilige Kinetik im ersten
und im zweiten Reaktionsschritt nach den jeweiligen Praxisanforderungen
geregelt werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung verwendet für den ersten Reakti
onsschritt Dialkinylpolysiloxane. Die Reaktion der Dialkinylpolysiloxane mit
einem Überschuss an linearen Dihydrogenpolysiloxanen zu langen linearen
Polymerketten von hoher Molmasse bewirkt den gewünschten Viskositäts
sprung, der gleichbedeutend mit dem Übergang vom ersten Zustand zum
zweiten Zustand ist.
Sobald der Großteil der zuerst reagierenden Alkinylpolysiloxane abreagiert hat,
beginnt der zweite Reaktionsschritt. Hierbei reagieren verzweigte Polysiloxane
mit mindestens drei Vinylgruppen mit den SiH-Gruppen der Dihydrogenpoly
siloxane, die nun am Polymerende sitzen.
Dieser zweite Schritt bei der dentalen Anwendung im Patientenmund führt zur
Vernetzung und vollständigen Aushärtung der elastomeren Dentalabformmas
se.
Ein Zusatz von Tri- oder Polyhydrogensiloxanen kann den Molmassensprung
zusätzlich stark erhöhen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung reagieren in einem ersten
Reaktionsschritt eine exakt definierte Konzentration eines Dialkinylpolysiloxans
mit einem Polyhydrogensiloxan, bevorzugt mit hoher Molmasse (1000 bis 450 000 g/mol).
Durch die Verknüpfung werden schnell Polysiloxane mit hoher
Molmasse aufgebaut. Dies äußert sich im Verhalten der Abformmasse durch
einen erfindungsgemäßen Viskositätssprung
Nachdem die gesamten Ethinylsiloxane abreagiert sind, reagieren in einem
zweiten Reaktionsschritt die überschüssigen SiH-Gruppen mit den vorhande
nen Dialkenylpolysiloxanen. Dieser zweite Schritt bei der dentalen Anwendung
im Patientenmund führt zur Vernetzung und zur vollständigen Aushärtung der
elastomeren dentalen Abformmasse.
Der erste Reaktionsschritt ist bei den drei zuletzt oben aufgeführten Ausfüh
rungsformen eine Hydrosilylierung zwischen der Alkinylgruppe und der SiH-
Gruppe. In diesem Reaktionsschritt darf nur minimale Vernetzung auftreten,
da sich sonst elastische Anteile schon während der Verarbeitungszeit aufbau
en. Die entstandenen elastischen Anteile würden während der Verarbeitungs
zeit bei der Abdrucknahme zu Verpressungen (endogene Spannungen) führen,
die in der Konsequenz zu nicht passendem Zahnersatz führen würden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung reagieren in einem ersten
Reaktionsschritt ein α,ω-Dihydroxy- oder Dialkoxypolysiloxan mit einem
Titanorthoester, wie beispielsweise Titan (IV) tetrapropylat. Durch die auftre
tende Kondensationsreaktion werden relativ schnell Polysiloxane mit hoher
Molmasse aufgebaut. Dies äußert sich im Verhalten der Abformmasse durch
einen Viskositätssprung.
Nachdem die Hydroxy- oder Alkoxysiloxane abreagiert sind, reagieren in einem
zweiten Reaktionsschritt in einer platinkatalysierten Additionsreaktion Organo
hydrogensiloxane mit vorhandenden Dialkenylpolysiloxanen. Dieser zweite
Schritt bei der dentalen Anwendung im Patientenmund führt zur Vernetzung
und zur vollständigen Aushärtung der elastomeren dentalen Abformmasse. Der
beschriebene Mechanismus kann natürlich auch in umgekehrter Weise ablau
fen, d. h. zuerst die Addition und dann die Kondensation, abhängig von Art und
Konzentration der Katalysatoren und Art und Konzentration der verwendeten
Inhibitoren.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung reagieren in einem ersten
Reaktionsschritt sowohl die Alkinylgruppe eines Dialkinylpolysiloxans mit einem
Polyhydrogensiloxan als auch ein α,ω-Dihydroxy- oder Dialkoxysiloxan mit
einem Titanorthoester. Durch die auftretende Alkinadditionsreaktion und die
Kondensationsreaktion werden schnell Polysiloxane mit hoher Molmasse auf
gebaut. Dies äußert sich im rheologischen Verhalten der Abformmasse durch
einen Viskositätssprung.
Nachdem die Alkinylgruppen und die Hydroxy- oder Alkoxygruppen abreagiert
sind, reagieren in einem weiteren Reaktionschritt in einer platinkatalysierten
Additionsreaktion Organohydrogenpolysiloxane mit vorhandenen Dialkenylpo
lysiloxanen. Dieser Schritt bei der dentalen Anwendung im Patientenmund
führt zur Vernetzung und zur vollständigen Aushärtung der elastomeren, den
talen Abformmasse. Der beschriebene Mechanismus kann natürlich auch hin
sichtlich der Kondensationsreaktion und der Additionsreaktion mit SiH und
Alkenyl in umgekehrter Weise ablaufen, d. H. erst die Addition und dann die
Kondensation, abhängig von Art und Konzentration der Katalysatoren und Art
und Konzentration der Inhibitoren.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform z. B. auf Polysiloxanba
sis wird der Viskositätsanstieg der Abformmasse zur heavy bodied bzw. Putty
consistency erzielt, indem hauptsächlich α-Monohydroxypolysiloxane durch
Kondensation an das z. B. Titanalkoxid angeknüpft werden. Anschaulich und
bildhaft gesprochen entsteht aus dem Titanalkoxid durch das "Andocken" der
Monohydroxypolysiloxane eine verzweigte "Igelstruktur". Auf diese Weise wer
den Polymere mit sehr hoher Molmasse aufgebaut, die aber unter sich keine
Vernetzung aufweisen. Ein Zusatz von Dihydroxypolysiloxan kann den Molmas
sensprung zusätzlich stark erhöhen.
Sobald der Großteil der zuerst reagierenden Hydroxypolydimethylsiloxane
abreagiert hat, beginnt nach einer durch Inhibitoren einstellbaren Verarbei
tungszeit der zweite Reaktionsschritt.
Hierbei reagieren die Dialkenylpolysiloxane mit den vorhandenen SiH-Gruppen
des Organohydrogenpolysiloxans. Dieser zweite Schritt bei der dentalen An
wendung im Patientenmund führt zur Vernetzung und vollständigen Aushär
tung der elastomeren Dentalabformmasse.
Durch gezielten Einsatz von Inhibitoren kann die jeweilige Kinetik im ersten
und im zweiten Reaktionsschritt nach den jeweiligen Praxisanforderungen
geregelt werden.
Werden anstelle der Monohydroxysiloxane α-Hydroxy-ω-vinylpolysiloxane
eingesetzt, können die entstandenen Igelpolymere durch die noch frei verfüg
baren Si-Vinylgruppen im zweiten Reaktionsschritt durch Hydrosilylierung in
die Polymermatrix eingebaut werden.
Aufbau und Durchführung der kinetischen Versuche: GC-Analyse: 30 m FS-
Kapilarsäule, Film 1,0 µm, belegt mit 100% Polydimethylsiloxan (Econo-Cap
Kapillare EC-1 von Alltech GmbH). Säulenvordruck 0,35 bar H2. Temperatur
Splitinj. und FID bei 250°C.
Vorlage Pt-Katalysator, Zugabe Pentamethyldisiloxan, Rühren
bei 33°C für 20 bis 40 min. Zuspritzen des ungesättigten Substrats. Probe
nahme von 1 ml-Proben zum jeweils zu untersuchenden Reaktionszeitpunkt,
Verdünnen mit 4 ml einer TMEDA-Lösung (enthält 0,5 mmol TMEDA/4 ml) zum
Einfrieren der Reaktion. Einspritzen von 1 µl dieser Lösung für die GC-Analyse.
0,5 g (5 mmol) Vinyltrimethylsilan werden nach der oben beschriebenen Me
thode mit 1,5 g Pentamethyldisiloxan (10 mmol) in 5,2 g Trimethylsilyl
endgestopptem Polydimethylsiloxan (MD14M) als Lösungsmittel in Gegenwart
von 0,1 mg Platin-Katalysator (in Form von Divinyltetramethyldisiloxan-Platin-
Komplex, 1%ig in Xylol) umgesetzt, was einem Gehalt an reinem Platin von 50 ppm
entspricht. Der Reaktionsverlauf läßt sich GC-analytisch nicht verfolgen,
da das Vinyltrimethylsilan nach ca. 30 s unter Überhitzung vollständig umge
setzt ist.
0,5 g (5 mmol) Ethinyltrimethylsilan werden nach der oben beschriebenen
Methode mit 3,0 g (20 mmol) Pentamethyldisiloxan in 5,2 g Trimethylsilyl
endgestopptem Polydimethylsiloxan (MD14M) als Lösungsmittel in Gegenwart
von 0,1 mg Platin-Katalysator (eingesetzt in Form von Divinyltetramethyldisi
loxan-Platin-Komplex, 1%ig in Xylol) umgesetzt, was einem Gehalt an reinem
Platin von 50 ppm entspricht. Das Reaktionsgemisch wird zu verschiedenen
Zeitpunkten über GC-Analyse untersucht. Es wird ein Mono- und ein Diadditi
onsprodukt gebildet. Nach 1000 s ist Ethinyltrimethylsilan vollständig ver
braucht unter Bildung von 80% Monoadditionsprodukt und 20% Diadditi
onsprodukt. Nach 3 Tagen bei 35°C ist das Diadditionsprodukt zu 98% gebildet
worden.
Ein Gemisch aus 0,3 g Vinyltrimethylsilan und 0,3 g Ethinyltrimethylsilan wird
nach der obenbeschriebenen Methode mit 1,5 g Pentamethyldisiloxan in 5,2 g
Trimethylsilylendgestopptem Polydimethylsiloxan (MD14M) als Lösungsmittel
in Gegenwart von 0,1 mg Platin-Katalysator (eingesetzt in Form von Divinyl
tetramethyldisiloxan-Platin-Komplex, 1%ig in Xylol) umgesetzt, was einem
Gehalt an reinem Platin von 50 ppm entspricht. Ethinyltrimethylsilan wird bei
dieser Reaktion schneller verbraucht als Vinyltrimethylsilan. Nach 600 s ist das
gesamte Ethinyltrimethylsilan zu 80% Monoadditionsprodukt und 20% Diaddi
tionsprodukt umgewandelt. Die Teilreaktion zwischen Vinyltrimethylsilan und
Pentamethyldisiloxan ist dagegen gegenüber Beispiel 1a) deutlich verlangsamt.
Nach 1500 s ist das gesamte Vinyltrimethylsilan verbraucht.
Die Hydrosilylierung von Ethinyltrimethylsilan ist im Einzelexperiment langsa
mer als die Hydrosilylierung von Vinyltrimethylsilan (Beispiele 1a und 1b).
Wird eine Abmischung aus Ethinyltrimethylsilan und Vinyltrimethylsilan bei der
Hydrosilylierung eingesetzt (Beispiel 1c), so reagiert zunächst Ethinyltrimethyl
silan bevorzugt ab. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Ethinyltrimethylsilan
fester oder schneller am Platin koordiniert als Vinyltrimethylsilan. Erst wenn
Ethinyltrimethylsilan fast vollständig verbraucht ist, tritt eine merkliche Reakti
on des Vinyltrimethylsilans ein.
Dieser zweistufige Reaktionsverlauf kann erfindungsgemäß zur Herstellung
zweistufig härtbarer Siliconmaterialien genutzt werden, indem die Hydrosily
lierung von Ethinylgruppen zum Aufbau hoher Molekulargewichte bzw. Visko
sitäten genutzt wird und die zeitlich versetzte Hydrosilylierung von Vinylgrup
pen zur Vernetzung genutzt wird.
- a) 2 Teile Ethinyltrimethylsilan werden in einem Mischer mit 38 Teilen eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas und einem Vinylgehalt von 0,13 mmol/g gelöst. Man erhält eine farblose klare 5%ige Lösung.
- b) In 100 Teile der Komponente 2 (SiH-Komponente) einer nicht inhibierten mittelfließenden Abformmasse werden 3 Teile der unter a) hergestellten Mi schung in einem Mischer homogen eingearbeitet.
- c) 50 Teile der unter b) hergestellten Komponente 2 werden mit 50 Teilen der Komponente 1 (Pt-Komponente) einer mittelfließenden Abformmasse aus einer Zweikammerkartusche über einen statischen Mischer homogen gemischt. Man erhält eine mittelfließende Abformmasse (nach DIN EN 24823) mit einer Ge samtverarbeitungszeit von einer Minute und einem Abbindeende von 2,5 Mi nuten.
Beispiel 2 zeigt auf, dass Si-Ethinylgruppen in einem additionsvernetzenden
Siliconmaterial keinen stark inhibitierenden Einfluss auf das Abbindeverhalten
hat. Die Konzentration an Ethinyl wurde mit 1,5 mmol/100 g so gewählt, wie
sie bei Verwendung von Monoethinylpolydimethylsiloxan zur Einstellung der
gewünschten Molmassenerhöhung notwendig wäre. Der Übergang von der
medium bodied zur putty consistency ist nach dieser Modellreaktion nach einer
Minute abgeschlossen.
- a) In einem Vakuummischer werden 196 Teile eines α,ω-Divinylpolydi methylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas (bei 23°C), einer Mol masse von ca. 15000 g/mol und einem Vinylgehalt von 0,13 mmol/g mit 2,5 Teilen eines in Divinylpolydimethylsiloxan gelösten Platin-Siloxan- Komplexes mit einem Gehalt an reinem Platin von 1% und 1,5 Teilen Titan (IV) tetrapropylat homogen gemischt. Man erhält eine sehr dünnfließende Abmischung mit einer Viskosität von ca. 800 mPas (bei 23°C), die die Komponente 1 des erfindungsgemäß in zwei Stufen härtbaren additions- und kondensationsvernetzenden Siliconmaterials darstellt.
- b) In einem Vakuummischer werden 113 Teile eines Polymethylhydrogensilo xans mit einer Viskosität von 200 mPas (bei 23°C), einer Molmasse von ca. 7000 g/mol und einem SiH-Gehalt von 1,8 mmol/g mit 83 Teilen eines α,ω -Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2000 mPas (bei 23°C), 0,34 Teilen 1,2 Divinyltetramethyldisiloxan und 3 Teilen α,ω-Divi nylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas (bei 23°C) ho mogen gemischt. Man erhält eine sehr dünnfließende Abmischung mit einer Viskosität von 500 mPas (bei 23°C), die die Komponente 2 des erfindungsgemäß in zwei Stufen härtbaren additions- und kondensationsvernetzenden Siliconmaterials darstellt.
- c) 3 Teile der Komponente 1 aus Beispiel 3a) und 1 Teil der Komponente 2 aus Beispiel 3b) werden auf einem Mischblock mit Hilfe eines Mischspatels innerhalb 30 s gemischt. Das Material erfährt innerhalb kurzer Zeit eine Viskositätserhöhung. Die Viskosität der Mischung beträgt unmittelbar nach Mischen 20 000 mPas. Diese hohe Viskosität wird über einen Zeitraum von ca. fünf Minuten gehalten. Gegen Ende dieser Verarbeitungszeit setzt die zweite Reaktionsstufe ein und das Material härtet innerhalb 12 Minuten bei Raumtemperatur aus.
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass es möglich ist mit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung einen zweistufigen Reaktionsmechanismus auszubilden, der
ein anfänglich sehr dünnfließendes mischergängiges Material durch einen Vis
kositätssprung in ein zähfließenderes Material übergehen lässt, das nach einer
angemessenen Verarbeitungszeit in einer zweiten Reaktionsstufe zu einem
elastomeren Festkörper vernetzt.
Dieses Verhalten kann erfindungsgemäß zur Herstellung von zähfließenden bis
knetbaren Abformmaterialien ausgenutzt werden, die sich leicht aus markt
gängigen Misch- und Dosiergeräten austragen lassen. Überraschenderweise
zeigt sich beim erfindungsgemäßen Beispiel 3c, dass für die Reaktion des Kon
densationsvernetzers mit den Polymeren mit SiOH-Gruppen kein Wasserzusatz
erforderlich ist. Im Gegenteil verhindert auch ein geringer Zusatz von Wasser
das Auftreten eines Viskositätsprungs. Im Gegensatz dazu ist bei den literatur
bekannten Systemen für (Zahn)abformmaterialien ein Zusatz von Wasser
erforderlich ("Silicone Chemie und Technologie", Vulkan Verlag Essen 1989, S.
55; W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", 2. Auflage, Verlag Chemie
1968, Seite 340).
Die Herstellung entsprechender zweistufig härtbarer Abformmaterialien wird in
den Beispielen 4 und 5 beschrieben.
- a) 67 Teile Quarzmehl, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 200 m2/g und 2 Teile eines Molekularsiebs, werden in ei nem Kneter mit 8 Teilen Mineralöl mit 200 mPas, 0,5 Teilen eines in Divi nylpolysiloxan gelösten Pt-Siloxankomplexes mit einem Gehalt an reinem Platin von 1,0%, 21,0 Teilen eines Vinyl-endgestoppten Polydimethylsilo xans mit einer Viskosität von 1000 mPas (bei 23°C) und 0,5 Teilen Ti tan(IV)tetrapropylat homogen gemischt.
- b) 67 Teile Quarzmehl, 1 Teil hochdisperse, hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g und 2 Teile eines Molekularsiebs werden in einem Kneter mit 8 Teilen Mineralöl mit einer Viskosität von 200 mPas (bei 23°C), 5 Teilen eines Polymethylhydrogensiloxans mit einer Molmasse von ca. 7000 g/mol und einem SiH-Gehalt von 1,8 mmol/g und 7 Teile eines Divinylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas (23°) und einem Vinylgehalt von 0,13 mmol/g, 10 Teilen α,ω-Dihydroxy polydimethylsiloxan und mit einer Viskosität von 2000 mPas und einem Si- OH-Gehalt von 0,1 mmol/g homogen gemischt. Man erhält eine mittelflie ßende Paste, die die Komponente 2 (SiH-Komponente) des erfindungsge mäßen in zwei Stufen härtbaren Siliconmaterials darstellt.
- c) 50 Teile der Komponente 1 aus Beispiel 3a) und 50 Teile der Komponente 2 aus Beispiel 3b) werden aus einer Zweikammerkartusche mit einer Dosierpistole über einen statischen Mischer homogen gemischt. Da das Abform material in seinen Einzelkomponenten in mittelfließender Konsistenz vor liegt, lässt es sich leicht über bekannte elektrisch-, pneumatisch- oder handbetriebene Misch- und Dosiersysteme (Fa. Mixpac, EP 0615787 A1) austragen. Unmittelbar nach dem Mischen, d. h. nach dem Austragen aus dem Misch- und Dosiersystem setzt die erste Reaktionsstufe ein.
Das Material erfährt innerhalb kurzer Zeit eine Viskositätserhöhung, und geht
in ein putty consistency nach ISO 4823 Vorabformmaterial über. Diese putty
consistency wird über einen gewissen Zeitraum gehalten. Gegen Ende der
Verarbeitungszeit wird das Abformmaterial in den Mund eingebracht. Nun setzt
die zweite Reaktionsstufe ein und das Material härtet vollständig aus. Das
erhaltene Vulkanisat weist die mechanischen Eigenschaften eines Putty-
Materials nach ISO 4823 auf.
- a) 67 Teile Quarzmehl; 1 Teil hochdisperse hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g und 2 Teile eines Molekularsiebs werden in einem Kneter mit 8 Teilen Mineralöl mit 200 mPas, 6 Teilen α,ω- Diethinylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPas, einer Molmasse von ca. 15000 g/mol und einem Ethinylgehalt von ca. 0,13 mmol/g und 15 Teilen eines α,ω-Divinylpolydimethylsiloxans, das eine Vis kosität von 1000 mPas, eine Molmasse von ca. 15000 g/mol und einem Vi nylgehalt von 0,13 mmol/g aufweist, 0,5 Teilen eines in Vinylsiloxan gelös ten Platin-Siloxan-Komplexes mit einem Gehalt an reinem Platin von 1 und 0,5 Teilen Titan (IV) tetrapropylat homogen gemischt. Man erhält eine mittelfließende Paste, die die Komponente 1 des erfindungsgemäß in zwei Stufen härtbaren additionsvernetzenden Siliconmaterials darstellt.
- b) 67 Teile Quarzmehl, 1 Teil hochdisperse, hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g und 2 Teile eines Molekularsiebes wer den in einem Kneter mit 8 Teilen Mineralöl mit 200 mPas, 6 Teilen Poly methylhydrogensiloxan mit einer Molmasse von 7000 g/mol und einem SiH- Gehalt von 1,8 mmol/g und 6 Teilen eines α,ω-Divinylpolydimethylsiloxans, das eine Viskosität von 1000 mPas, eine Molmasse von ca. 15000 g/mol und einen Vinylgehalt von 0,13 mmol/g aufweist, und 10 Teilen eines α,ω- Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2000 mPas (bei 23°C) homogen gemischt. Man erhält eine mittelfließende Paste, die die Komponente 2 des erfindungsgemäß in zwei Stufen härtbaren additionsvernetzenden und kondensationsvernetzenden Sili conmaterials darstellt.
- c) 50 Teile der Komponente 1 aus Beispiel 5a) und 50 Teile der Komponente 2 aus Beispiel 5b) werden aus einer Zweikammerkartusche mit einer Dosier pistole über einen statischen Mischer homogen gemischt. Da das Abform material in seinen Einzelkomponenten in mittelfließender Konsistenz vor liegt, lässt es sich leicht über bekannte elektrisch-, pneumatisch- oder handbetriebene Misch- und Dosiersysteme (Fa. Mixpac, EP 0615787 A1) austragen. Unmittelbar nach dem Mischen, d. h. nach dem Austragen aus dem Misch- und Dosiersystem setzt die erste Reaktionsstufe ein. Das Ma terial erfährt innerhalb kurzer Zeit eine Viskositätserhöhung, und geht in eine putty consistency nach ISO 4823 über. Diese putty consistency wird über einen gewissen Zeitraum gehalten. Gegen Ende der Verarbeitungszeit wird das Abformmaterial in den Mund eingebracht. Nun setzt die zweite Re aktionsstufe ein und das Material härtet vollständig aus. Das erhaltene Vul kanisat weist die mechanischen Eigenschaften eines Putty-Materials nach ISO 4823 auf.
Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit Beispiel 6 diskutiert.
- a) 47 Teile Quarzmehl und 15 Teile hochdisperse hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g werden in einem Kneter mit 18 Teilen Mineralöl mit 200 mPas, und 15 Teilen Vaseline, 3 Teilen eines in Vi nylsiloxan gelösten Platin-Siloxan-Komplexes mit einem Gehalt an rei nem Platin von 1% und 2 Teilen Titan (IV) tetrabutylat homogen gemischt. Man erhält eine mittelfließende Paste, die die Komponente 1 des erfin dungsgemäß in zwei Stufen härtbaren additionsvernetzenden Siliconmate rials darstellt.
- b) 66 Teile Quarzmehl, 2,5 Teil hochdisperse, hydrophobierte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g werden in einem Kneter mit 7 Teilen Polymethylhydrogensiloxan mit einer Molmasse von 7000 g/mol und einem SiH-Gehalt von 1,8 mmol/g und 17 Teilen eines α,ω- Divinylpolydimethylsiloxan-Gemisches, das eine Viskosität von 1200 mPas und einen Vinylgehalt von 0,13 mmol/g aufweist, 4 Teile α-Hydroxy-ω- vinylpolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 5000 mPas und 2 Teilen eines α,ω--Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 5000 mPas (bei 23°C) homogen gemischt. Man erhält eine mittelfließende Paste, die die Komponente 2 des erfindungsgemäß in zwei Stufen härtbaren addi tionsvernetzenden und kondensationsvernetzenden Siliconmaterials dar stellt.
- c) 1 Teil der Komponente 1 aus Beispiel 5a) und 5 Teile der Komponente 2
aus Beispiel 5b) werden aus einer Zweikammerkartusche mit einer Dosier
pistole über einen statischen Mischer homogen gemischt. Da das Abform
material in seinen Einzelkomponenten in mittelfließender Konsistenz vor
liegt, lässt es sich leicht aus Kartuschen und Schlauchbeuteln über bekannte
elektrisch-, (Fa. Espe, Pentamix, EP 0492413 D1; Fa. DMG, Mixstar,
DE 100 13 812 A1, Fa. Mixpac EP 0956908 A1) pneumatisch- oder handbe
triebene Misch- und Dosiersysteme (Fa. Mixpac, EP 0615787 A1) austra
gen. Unmittelbar nach dem Mischen, d. h. nach dem Austragen aus dem
Misch- und Dosiersystem setzt die erste Reaktionsstufe ein. Das Material
erfährt innerhalb kurzer Zeit eine Viskositätserhöhung, und geht in eine
putty consistency nach ISO 4823 über. Diese putty consistency wird über
einen gewissen Zeitraum gehalten. Gegen Ende der Verarbeitungszeit wird
das Abformmaterial in den Mund eingebracht. Nun setzt die zweite Reakti
onsstufe ein und das Material härtet vollständig aus. Das erhaltene Vulkani
sat weist die mechanischen Eigenschaften eines Putty-Materials nach ISO
4823 auf:
Verformung unter Druck: 2,5%
Rückstellung nach der Verformung: 99,4%
Lineare Maßänderung: -0,2%
Shore A-Härte (DIN 53505): 70
Reißfestigkeit (DIN 53504): 160 N/cm2
Bei der erfindungsgemäßen Kombination der Additionsvernetzung von Alkenyl-
mit SiH- und der Kondensationsreaktion von SiOH bzw. SiOR0 mit Metallalkoxi
den mit oder ohne der Addition von Alkinyl- mit SiH zeigt sich, wie in den Bei
spielen 5c und 6c beschrieben, dass die Additionsreaktion und die Kondensati
onsreaktion praktisch unabhängig voneinander ablaufen und keinen wechsel
seitigen negativen Einfluss aufeinander haben. Die für einen Fachmann zu
erwartende und literaturbekannte (Silicone Chemie und Technologie", Vulkan
Verlag Essen 1989, S. 55; W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", 2.
Auflage, Verlag Chemie 1968, Seite 340) Reaktion zwischen SiOH und SiH in
Gegenwart von Platin unter Wasserstoffentwicklung (Gasblasenbildung) tritt
hier überraschenderweise nicht auf.
Die o. g. erfindungsgemäße Kombination zeigt eine lineare Maßänderung nach
ISO 4823 in der selben Größenordnung wie bei den marktüblichen additions
vernetzenden Siliconen. Die lineare Maßänderung liegt zwischen -0,1% und -
0,3%, während die marktüblichen kondensationsvernetzenden Silicone zwi
schen -0,6% und -1,5% liegen (J. Wirz, "Abformung in der zahnärztlichen
Praxis", Gustav Fischer Verlag 1993, S. 56, 57; Dr. Wöstmann "Zum derzeiti
gen Stand der Abformung in der Zahnheilkunde", Habilitationsschrift, Univer
sität Münster, S. 18ff). Das erfindungsgemäße Beispiel 6c weist eine lineare
Maßänderung von 0,2% auf.
Die Einzelkomponenten der Beispiele 5a und 6a, in denen eine Vernet
zer/Katalysator-Kombination, bestehend aus Metallalkoxiden, insbesondere
Titanate und Hydrosilylierungskatalysatoren, insbesondere Pt-Komplexe vor
liegt, zeigen eine hohe Lagerstabilität in geeigneten Primärverpackungen so
wohl bei Raumtemperatur als auch bei Thermostresstestbedingungen bei 60
°C. Auf diese Weise ist die in der Praxis geforderte Haltbarkeit des Verkaufs
produktes von mindestens 6 Monaten gegeben.
Der in den Einzelkomponenten der Beispiele 5a und 6a enthaltene Kondensati
onsvernetzer (Metallalkoxide, insbesondere Titanate) weist in der erfindungs
gemäßen Zusammensetzung eine hohe, für die Praxisbedingungen ausrei
chende Lagerstabilität in der geeigneten Primärverpackung, wie z. B. Alumini
um-beschichteten Folienschlauchbeuteln oder wasserdampfundurchlässigen
Kunststoffkartuschen, auf. Das heißt, die Aktivität der kondensationsvernet
zenden Metallalkoxide, insbesondere Titanate, führt trotz des Vorhandenseins
potentieller Wasserspuren zu einem ausreichenden Molmassenanstieg und
damit verbundenen Viskositätssprung. Auf diese Weise ist die in der Praxis
geforderte Haltbarkeit des Verkaufsproduktes von mindestens 6 Monaten ge
geben.
Überraschenderweise zeigen die Einzelkomponenten der Beispiele 5b und 6b,
in denen Polymere mit SiH und SiOH-Gruppen nebeneinander vorliegen, keine
Reaktion zur Knüpfung einer Si-O-Si-Bindung unter Wasserstoffabspaltung
sowohl bei Raumtemperatur als auch unter Thermostresstestbedingungen bei
60°C, d. h. es konnte kein Viskositätsanstieg der o. g. Einzelkomponenten und
kein Aufblähen der Primärverpackung durch Wasserstoffgase beobachtet wer
den.
Es werden handelsübliche Putty-Materialien Panasil Putty (Kettenbach #
7399) und Provil novo putty fast set (Heraeus-Kulzer, Lot.-Nr.
090554/090439) jeweils getrennt in Komponente 1 und Komponente 2 in
Zweikammerkartuschen EP 0723807A2) bzw. Folienschlauchbeutel (vgl. EP-A-
0541972, PCT/EP 98/0193) abgefüllt.
Ein Austragen der o. g. Puttymaterialien aus der Zweikammerkartusche mit
einer Dosierpistole (Fa. Mixpac) über einen statischen Mischer (Fa. Mixpac MA
7,5-12-D) und ein Befüllen eines Konfektionsabformlöffels ist aufgrund der
hohen Austragskräfte innerhalb der Gesamtverarbeitungszeit nach ISO 4823
nicht möglich.
Ein Austragen der o. g. Puttymaterialien aus einem Folienschlauch mit einem
elektrischen betriebenen Misch- und Dosiergerät (Fa. Mixpac Typ BD 400-230-
0000, Serial Nr. Vorserie 00029, EP 0956908 A1; Fa. Espe, Pentamix 2; EP-A-
0492413) über einen dynamischen Mischer (EP-A-0492412) und ein Befüllen
eines Konfektionsabformlöffels ist aufgrund der hohen Austrags- und Rei
bungskräfte innerhalb der Gesamtverarbeitungszeit nicht möglich.
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass sich ein handelsübliches Putty-Material im
Gegensatz zum erfindungsgemäßen Abformmaterial nicht mit automatischen
Misch- und Dosiersystemen verarbeiten lässt.
Untersucht wird das Handelsprodukt Reprosil Quixx Putty, Fa. Dentsply Caulk,
in dessen Packungsbeilage folgende Aussage gemacht wird:
"Nach Austragen aus einer Doppelkammerkartusche mittels eines statischen Mischers geht es von einer sofortigen Mischungsviskosität über eine Tray- Viskosität in eine Putty-Viskosität eine Minute nach Mischbeginn über". Die ideale Putty-Viskosität wird zwischen 1 Minute 15 Sekunden und 1 Minute 30 Sekunden erreicht. Während dieses Zeitfensters verhält sich das Material wie ein traditionelles Putty-Material.
"Nach Austragen aus einer Doppelkammerkartusche mittels eines statischen Mischers geht es von einer sofortigen Mischungsviskosität über eine Tray- Viskosität in eine Putty-Viskosität eine Minute nach Mischbeginn über". Die ideale Putty-Viskosität wird zwischen 1 Minute 15 Sekunden und 1 Minute 30 Sekunden erreicht. Während dieses Zeitfensters verhält sich das Material wie ein traditionelles Putty-Material.
Bei dem o. g. Handelsprodukt handelt es sich um ein nach dem Stand der
Technik bekanntes additionsvernetzendes Silicon, d. h. Siloxanpolymere mit
Vinylgruppen reagieren mit Hydrogenpolysiloxanen und führen zu einer Quer
vernetzung.
Dies bedeutet, dass durch die laufende Vernetzung die Viskosität kontinuierlich
ansteigt, ohne dass eine Putty ähnliche Konsistenz aufrechterhalten wird (im
Gegensatz zum erfindungsgemäßen 2-Stufen Reaktionsmechanismus).
Daraus ergeben sich folgende Konsequenzen:
Das Zeitfenster, in dem die Putty-Konsistenz aufrechterhalten wird, ist äußerst kurz und damit für den Anwender (Zahnarzt) nur schwer kalkulier bar (z. B. Einfluss der Aussentemperatur auf Kinetik).
Das kurze Zeitfenster von 15 Sekunden beinhaltet folgende Risiken:
Bei Unterschreitung der Zeitvorgabe von 1 Minute und 15 Sekunden, z. B. nach einer Minute ist die Mischungskonsistenz noch nicht ausreichend hoch, so dass bei Abdrucknahme nur ein geringer Druckaufbau durch das Ab formmaterial erreicht wird.
Bei Überschreiten der Zeitvorgabe von 1 Minute und 30 Sekunden ist die Vernetzung schon sehr weit fortgeschritten, so dass die elastischen Eigen schaften gegenüber den plastischen Eigenschaften überwiegen und somit bei Abdrucknahme das Risiko endogener Spannungen und Verpressungen extrem hoch ist.
Dies führt zwangsläufig zu nicht akzeptablen Abformergebnissen.
Das Zeitfenster, in dem die Putty-Konsistenz aufrechterhalten wird, ist äußerst kurz und damit für den Anwender (Zahnarzt) nur schwer kalkulier bar (z. B. Einfluss der Aussentemperatur auf Kinetik).
Das kurze Zeitfenster von 15 Sekunden beinhaltet folgende Risiken:
Bei Unterschreitung der Zeitvorgabe von 1 Minute und 15 Sekunden, z. B. nach einer Minute ist die Mischungskonsistenz noch nicht ausreichend hoch, so dass bei Abdrucknahme nur ein geringer Druckaufbau durch das Ab formmaterial erreicht wird.
Bei Überschreiten der Zeitvorgabe von 1 Minute und 30 Sekunden ist die Vernetzung schon sehr weit fortgeschritten, so dass die elastischen Eigen schaften gegenüber den plastischen Eigenschaften überwiegen und somit bei Abdrucknahme das Risiko endogener Spannungen und Verpressungen extrem hoch ist.
Dies führt zwangsläufig zu nicht akzeptablen Abformergebnissen.
Darüber hinaus zeigt das Handelsprodukt Reprosil Quixx Putty in dem ausge
wiesenen Zeitfenster zwischen einer Minute und 15 Sekunden und einer Mi
nute und 30 Sekunden beim Handling zwischen den Fingern nicht die vom
traditionellen Putty gewohnten knetbaren und nicht klebrigen Eigenschaften,
sondern verhält sich wie ein mittelfließendes Abformmaterial, das nach dem
einstufigen Hydrosilylierungsmechanismus aushärtet und sich in der Über
gangsphase vom plastischen zum elastischen Zustand befindet. Es fühlt sich
zwischen den Fingern klebrig an.
Die Beispiele 3 bis 5 zeigen auf, dass es mit den erfindungsgemäß zusammen
gesetzten Siliconmaterialien möglich ist, ein Material zu schaffen, das in seinen
Einzelkomponenten in dünn- bis zähfließender Konsistenz vorliegt, sich leicht
über bekannte elektrisch-, pneumatisch- oder handbetriebene Misch- und
Dosiersysteme austragen lässt und innerhalb kurzer Zeit eine Viskositätserhö
hung erfährt, (d. h. die Konsistenz der Abformmasse nach dem Mischen gemäß
ISO 4823 geht von light bodied consistency (Typ 3) bis medium bodied con
sistency (Typ 2) in eine heavy bodied consistency (Typ 1) bzw. putty con
sistency (Typ 0) oder von einer heavy bodied consistency (Typ 1) in eine putty
consistency (Typ 0) über).
Das erfindungsgemäße Siliconmaterial vereinigt die Vorteile der Putty Cartrid
ge Materialien, wie automatische Misch- und Dosierbarkeit mit den Vorteilen
der klassischen knetbaren Trägermaterialien wie Stempeldruckaufbau beim
Abformen, Klebfreiheit im puttyartigen Zustand und angemessene Gesamtver
arbeitungszeit durch einen zweistufigen Reaktionsmechanismus und vermeidet
dadurch die oben beschriebenen Nachteile der Trägermaterialien nach dem
Stand der Technik.
Um den Begriff "mischergängig" genauer zu definieren, wurde die Austragbar
keit von Materialien nach dem Stand der Technik bestimmt. Die Austragbarkeit
wurde für 7 Materialien jeweils mit einem automatischen und einem manuellen
Misch- und Dosiersystem bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zu
sammengefaßt.
1) Pentamix 1, Fa. Espe, dynamischer Mischer, Kartusche mit Folienschlauch
Pentamix II, Fa. Espe, dynamischer Mischer, Kartusche mit Folienschlauch
Mixstar, Fa. DMG, dynamischer Mischer, Kartusche mit Folienschlauch
BDG 400 Bulk Dispenser (Prototyp), Fa. Mixpac, dynamischer Mischer, Kartu
sche CDB 400-01-V02
2) System S 50, Fa. Mixpac, statischer Mischer MB 7,5-11-D, Kartusche CS 050-01-09, Dispenser DS 50-01-00 System 50, Fa. Mixpac, statischer Mischer MA 7,5-12-D, Kartusche CD 051- 01-09, Austraggerät DM 51-KE-1 I Fa. TAH, statischer Mischer 190-712 D, Kartusche BS-101-01, Austragpistole DK-104
3) Panasil Putty regular set, Kettenbach
4) Panasil Putty soft, Kettenbach
5) Versuchsprodukt Panasil Plus heavy, Kettenbach
6) Versuchsprodukt Panasil Plus heavy, Kettenbach
7) Versuchsprodukt Panasil Plus heavy, Kettenbach
8) Panasil Tray fast set, Kettenbach
9) Kettosil, Kettenbach
2) System S 50, Fa. Mixpac, statischer Mischer MB 7,5-11-D, Kartusche CS 050-01-09, Dispenser DS 50-01-00 System 50, Fa. Mixpac, statischer Mischer MA 7,5-12-D, Kartusche CD 051- 01-09, Austraggerät DM 51-KE-1 I Fa. TAH, statischer Mischer 190-712 D, Kartusche BS-101-01, Austragpistole DK-104
3) Panasil Putty regular set, Kettenbach
4) Panasil Putty soft, Kettenbach
5) Versuchsprodukt Panasil Plus heavy, Kettenbach
6) Versuchsprodukt Panasil Plus heavy, Kettenbach
7) Versuchsprodukt Panasil Plus heavy, Kettenbach
8) Panasil Tray fast set, Kettenbach
9) Kettosil, Kettenbach
In Tabelle 2 wird die Austragsmenge verschiedener Handelsprodukte im Ver
gleich zur erfindungsgemäßen Abformmasse z. B. gemäß Beispiel 6c) mit un
terschiedlichen Austraggeräten dargestellt.
Weiterhin werden die Mischungskonsistenzen und die Eigenschaften der
"Knetbarkeit" und "Klebrigkeit" bewertet.
Als Fazit der Tabelle 2 wird deutlich, dass nur das erfindungsgemäße Beispiel
6c) eine extrem niedrige Mischungskonsistenz hat, knetbar und nicht klebrig
ist, aber trotzdem in praxisgerechter Austragsmenge aus handelsüblichen
Austragsgeräten auszutragen ist.
Claims (25)
1. Mehrkomponentensystem zur Abdrucknahme, dadurch gekennzeichnet,
dass es
- a) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Alkenylgruppen,
- b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Alkinylgruppe und/oder mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Si-OH -Struktureinheit,
- c) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan,
- d) mindestens einen Kondensationskatalysator und/oder -vernetzer und
- e) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator enthält.
2. Mehrkomponentensystem zur Abdrucknahme mit mindestens zwei Kom
ponenten A und B, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A
- a) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Alkenylgruppen,
- b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Alkinylgruppe und/oder mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Si-OH -Struktureinheit und
- c) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan aufweist,
- a) mindestens einen Kondensationskatalysator und/oder -vernetzer und
- b) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator enthält.
3. Komponente A nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie
- a) Inhibitoren der Kondensationsreaktionen von Metallalkoxiden mit Si-OH-Struktureinheiten enthaltenden Verbindungen und/oder
- b) wasserabgebende Mittel enthält.
4. Komponente A und/oder B nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch
gekennzeichnet, dass sie zusätzlich
- a) Trockenmittel
- b) inerte Trägerstoffe,
- c) Verbindungen zur Reaktionsinhibierung der Hydrosilylierungs reaktion,
- d) verstärkende Füllstoffe,
- e) nicht verstärkende Füllstoffe und/oder
- f) Hilfsstoffe enthält.
5. Komponente A gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, dass die Alkinylverbindung nach (b)
R1-C∼C-X-R2 ist
und die Si-OH-Verbindung nach (b)
ist, mit
R1 = Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl, halogensubstituierte Alkyl- und Aryl gruppen, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, insbesondere H-, OH-, Alkoxy-, Acyl-, sowie Kombinationen davon,
R3 = Alkenyl-, Alkinyl, Halogen-, Aryl-, Alkylaryl-, H-, Halogensubstitu ierte Alkyl- und Arylgruppen insbesondere Alkyl-, Alkoxy- und Hy droxyl, sowie Kombinationen davon;
R4 = R3, oder R4 verschieden von R3, wobei R4 insbesondere Alkoxy-, Hydroxyl -, Alkyl-, Methyl-, Alkinyl-, Ethinyl- oder Kombinationen davon; und
X = Polysiloxan, Polyether, monomere, oligomere oder polymere Kohlenwas serstoffe, Polyester und Copolymere der oben genannten Verbindungen ist.
R1-C∼C-X-R2 ist
und die Si-OH-Verbindung nach (b)
ist, mit
R1 = Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl, halogensubstituierte Alkyl- und Aryl gruppen, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, insbesondere H-, OH-, Alkoxy-, Acyl-, sowie Kombinationen davon,
R3 = Alkenyl-, Alkinyl, Halogen-, Aryl-, Alkylaryl-, H-, Halogensubstitu ierte Alkyl- und Arylgruppen insbesondere Alkyl-, Alkoxy- und Hy droxyl, sowie Kombinationen davon;
R4 = R3, oder R4 verschieden von R3, wobei R4 insbesondere Alkoxy-, Hydroxyl -, Alkyl-, Methyl-, Alkinyl-, Ethinyl- oder Kombinationen davon; und
X = Polysiloxan, Polyether, monomere, oligomere oder polymere Kohlenwas serstoffe, Polyester und Copolymere der oben genannten Verbindungen ist.
6. Komponente A gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, dass die Verbindung nach (b)
ist,
mit n = 0-6000,
wobei R1 bis R4 die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben,
R5 = -C∼C-R1, H-, Alkyl-, Aryl-,
Alkylaryl-, Halogen, -OH, halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, -ORo, Aminoal kyl-, Epoxy-, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylhydroxyl-, Methacrylat-, Acrylat-, Mercaptoalkyl-, Carboxylat-, Carboxyalkyl- oder Succinicanhydrid ist.
ist,
mit n = 0-6000,
wobei R1 bis R4 die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben,
R5 = -C∼C-R1, H-, Alkyl-, Aryl-,
Alkylaryl-, Halogen, -OH, halogensubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, -ORo, Aminoal kyl-, Epoxy-, Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylhydroxyl-, Methacrylat-, Acrylat-, Mercaptoalkyl-, Carboxylat-, Carboxyalkyl- oder Succinicanhydrid ist.
7. Komponente A nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, dass sie zusätzlich eine Verbindung mit der Strukturformel
enthält, wobei
R0 ein Acyl- oder Alkylrest ist und
R2, R3, R4 und X die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
enthält, wobei
R0 ein Acyl- oder Alkylrest ist und
R2, R3, R4 und X die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
8. Komponente A gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, dass die Alkenylverbindung (a)
und/oder
oder ein Silan-Dendrimer mit terminalen Alkenylgrupen ist, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 die in den Ansprüchen 4 und 5 angegebenen Bedeutungen haben.
und/oder
oder ein Silan-Dendrimer mit terminalen Alkenylgrupen ist, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 die in den Ansprüchen 4 und 5 angegebenen Bedeutungen haben.
9. Komponente A nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeich
net, dass die Organohydrogenpolysiloxane (c) Polyalkyl-, Polyaryl- und Polyal
kylaryl-, Polyhalogenalkyl-, Polyhalogenaryl- oder Polyhalogenalkylaryl-
Siloxane sind, die als Oligomere oder Polymere in linearer oder zyklischer Form
vorliegen und mindestens eine Si-H-Bindung aufweisen.
10. Komponente B nach Anspruch 2 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Kondensationskatalysatoren und/oder -vernetzer (d) Aluminiumalk
oxide, Antimonalkoxide, Bariumalkoxide, Boralkoxide, Calciumalkoxide, Ceral
koxide, Erbiumalkoxide, Galliumalkoxide, Germaniumalkoxide, Hafniumalkoxi
de, Indiumalkoxide, Eisenalkoxide, Lanthaniumalkoxide, Magnesiumalkoxide,
Neodyniumalkoxide, Samariumalkoxide, Strontiumalkoxide, Tantalalkoxide,
Titanalkoxide, Zinnalkoxide, Vanadiumalkoxidoxide, Yttriumalkoxide, Zinkalk
oxide, Zirconiumalkoxide, Titan- oder Zirkoniumverbindungen, insbesondere
Titan- und Zirconiumorthoester, sowie Doppelmetallalkoxide, Chelate und
Oligo- und Polykondensate der o. g. Alkoxide, Dialkylzinndiacetat,
Zinn(II)octoat, Dialkylzinndiacylat oder Dialkylzinnoxid sind.
11. Komponente B nach Anspruch 2, 4 und/oder 10, dadurch gekennzeich
net, dass die Hydrosilylierungskatalysatoren (e) Übergangsmetalle der 8. Ne
bengruppe, vorzugsweise Platin, Palladium und Rhodium oder deren Salze,
Komplexe und Kolloide, vorzugsweise Platinkomplexe und Salze der Hexach
loroplatinsäure sind.
12. Komponente A nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeich
net, dass die Inhibitoren der Kondensationsreaktionen (f) α-,ω-Dihydroxy, -
di-, tri-, oligo- und polydialkylsiloxane der allgemeinen Formel
HO-SiR2-O-(SiR2O)n-SiR3 oder
HO-SiR2-O-(SiR2O)n-SiR2-OH
sind, wobei R gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Kohlen wasserstoffreste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkinyl- sind und n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
HO-SiR2-O-(SiR2O)n-SiR3 oder
HO-SiR2-O-(SiR2O)n-SiR2-OH
sind, wobei R gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Kohlen wasserstoffreste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkinyl- sind und n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
13. Komponente A nach einem der Ansprüche 3 bis 9 und/oder 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die wasserabgebenden Mittel (g) anorganische Füllstoffe,
die eine oberflächlich gebundene Restfeuchtigkeit oder im Kristallgitter gebun
denes Wasser enthalten, Zeolithe, gezielt befeuchtete Füllstoffe oder organi
sche Stoffe mit definiertem Wassergehalt sind.
14. Komponente A und/oder B nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass die Trockenmittel (h) Zeolithe, getrocknete Füllstoffe
oder wasseraufnehmende organische Verbindungen wie Oxazolidine und Alka
lisalze der Poly(meth)acrylsäure (Superabsorber) eingesetzt sind.
15. Komponente A und/oder B nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass die inerten Trägerstoffe (i) Mineralöle, verzweigte Kohlenwasserstoffe,
Vaseline, Ester, Phtalsäureester, Acetyltributylcitrat, Polyal
kylenoxide und Polyester und deren Copolymere sind.
16. Komponente A und/oder B nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbindungen zur Reaktionsinhibierung der Hydrosi
lylierungsreaktion (j) kurzkettige Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
CH2=CH-SiR2O-(SiR2O)n-SiR2-CH=CH2,
sind,
wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlen wasserstoffreste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkenyl-, sowie Alki nyl-terminierte Siloxanreste sind, und
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
oder vinylhaltige, cyclische Siloxane, wie beispielweise Tetravinyltetramethyl cyclotetrasiloxan oder endständige Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten de, organische Hydroxyl-Verbindungen, Diethylmaleat, Alkylsilan, Arylsilan, Alkenylsilan, Alkinylsilan, Benzotriazol, Verbindungen mit 1,4-Enin- Struktureinheit, Verbindungen mit 1,3-Enin-Struktureinheit wie 2-Methyl-1- hexen-3-yne, Ethyl-3-(trimethylsilyl) propynoat, Bis- (phenylethinyl)dimethylsilan, Diyne wie Decadiyne oder Dodecadiyne, Polyyne, Diene, Polyene wie Decatrien, (1,3-Dioxan-2-yl-ethinyl)trialkylsilan, 1,4- Divinyltetramethyldisilylethan, Amine, Phosphane, aliphatische oder aromati sche Alkinverbindungen sind.
CH2=CH-SiR2O-(SiR2O)n-SiR2-CH=CH2,
sind,
wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlen wasserstoffreste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Alkenyl-, sowie Alki nyl-terminierte Siloxanreste sind, und
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
oder vinylhaltige, cyclische Siloxane, wie beispielweise Tetravinyltetramethyl cyclotetrasiloxan oder endständige Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten de, organische Hydroxyl-Verbindungen, Diethylmaleat, Alkylsilan, Arylsilan, Alkenylsilan, Alkinylsilan, Benzotriazol, Verbindungen mit 1,4-Enin- Struktureinheit, Verbindungen mit 1,3-Enin-Struktureinheit wie 2-Methyl-1- hexen-3-yne, Ethyl-3-(trimethylsilyl) propynoat, Bis- (phenylethinyl)dimethylsilan, Diyne wie Decadiyne oder Dodecadiyne, Polyyne, Diene, Polyene wie Decatrien, (1,3-Dioxan-2-yl-ethinyl)trialkylsilan, 1,4- Divinyltetramethyldisilylethan, Amine, Phosphane, aliphatische oder aromati sche Alkinverbindungen sind.
17. Komponente A und/oder B nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass die verstärkenden Füllstoffe (k) hochdisperse, aktive
Füllstoffe wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, vorzugsweise naßgefällte
oder pyrogen gewonnene Kieselsäure sind, die gegebenenfalls hydrophil oder
hydrophobiert vorliegen; oder mineralische, faserförmige Füllstoffe, wie Wol
lastonit, oder synthetische, faserförmige Füllstoffe wie Glasfasern, Keramikfasern
oder Kunststofffasern sind.
18. Komponente A und/oder B nach einem der Ansprüch 4 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, dass die nicht verstärkende Füllstoffe (l) Metalloxide, Metallo
xidhydroxide, Mischoxide oder Mischhydroxide, vorzugsweise Siliciumdioxid,
insbesondere in Form von Quarz und seinen kristallinen Modifikationen, Quarz
gut sowie Aluminiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, sowie Calciumcar
bonat, Kieselgur, Diatomeenerde, Talkum, gemahlene Gläser und Füllstoffe auf
Kunststoff-Basis, beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyvi
nylchorid, Siliconharzpulver oder Pulver auf Basis fluororganischer Verbindun
gen sind, wobei die nicht verstärkenden Füllstoffe gegebenenfalls oberflächen
behandelt (gecoated) sind.
19. Komponente A und/oder B nach einem der Ansprüche 4 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, dass die Hilfsstoffe (m) Farbstoffe, Tenside, Opaker, Weich
macher, Wasserstoff-Adsorber/Absorber, radioopake Substanzen oder silizi
umorganische MQ-Harze mit Si-Vinyl-Si-ORo, Si-Ethinyl- und/oder SiH-
Gruppen oder Verbindungen oder Puffer und Stoffe zur Einstellung des pH-
Bereichs sind.
20. Mischungen, erhältlich durch Mischen der Komponenten A und B der
Ansprüche 2 bis 19.
21. Mischungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem
Mischen der Komponenten die Mischung in einer ersten Stufe von einer dün
neren mischergängigen Ausgangskonsistenz zu einer zäheren, plastischen
Phase übergeht, in der das Material bei der Zahnabformung im Abformlöffel
einen hohen Stempeldruck aufbaut und in einer zweiten Stufe zu seiner end
gültigen elastischen Form aushärtet.
22. Mischungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet dass die Mi
schungen ausgehärtet sind.
23. Mischungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Mi
schungen während und nach dem Mischen in einem ersten Zustand eine mi
schergängige Konsistenz von < 26 mm, bevorzugt < 30 mm (nach ISO 4823)
aufweist, wonach die Mischungen durch Kondensationsreaktionen von SiOH-
Gruppen und/oder durch Hydrosilylierungsreaktionen von Alkinylgruppen mit
SiH-Gruppen in einen zäheren zweiten Zustand mit einer Konsistenz von < 35 mm,
bevorzugt < 30 mm (nach ISO 4823) übergehen, wobei diese Konsistenz
über einen Zeitraum von mindestens 15 sec erhalten bleibt, und die Mischun
gen danach durch eine Hydrosilylierungsreaktion von Alkenylgruppen mit SiH-
Gruppen nach Aushärten in einen dritten festen, elastischen Zustand übergeht.
24. Verfahren zur Herstellung eines Abdrucks von einem abzuformenden
Gegenstandes mittels einer Abformmasse aus einer Zusammensetzung nach
Anspruch 1 und/oder Komponenten A und/oder B nach einem der Ansprüche 2
bis 19, wobei die Abformmasse zunächst aus einem Behälter in einem ersten
Zustand austragbar ist, danach in einen zweiten Zustand übergeht, in dem die
Viskosität der Abformmasse erhöht ist, wonach ein Abdruck von einem abzu
formenden Gegenstand genommen wird, und die Abformmasse danach in
einen dritten, festen Zustand übergeht, in dem ein Abformergebnis festgehal
ten ist, wobei der zweite Zustand durch abgestufte Hydrosilylierungsreaktionen
zwischen Alkinyl- und Alkenyl-Struktureinheiten mit Si-H Gruppen enthalten
den Verbindungen und/oder durch abgestufte Additionsreaktion (zwischen
Alkenyl und SiH-Gruppen) und Kondensationsreaktion (von SiOH- oder SiORo-
Gruppen mit Kondensationskatalysatoren) eingestellt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Konsis
tenz der Abformmasse im ersten Zustand < 26 mm, bevorzugt < 30 mm ist
(nach ISO 4823) und die Abformmasse in diesem ersten Zustand mischergän
gig ist, dass die Konsistenz der Abformmasse im zweiten Zustand < 35 mm,
bevorzugt < 30 mm ist (nach ISO 4823) ist, wobei die Abformmasse zäher ist
als im ersten Zustand, und dass die Abformmasse in diesem zweiten Zustand
bis zum Ende der Gesamtverarbeitungszeit mindestens 15 sec. erhalten bleibt.
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