KR101109045B1 - 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법 - Google Patents

지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및 이를 이용하여 알코올 및 카르복시산 화합물을 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 것인 에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 대량 합성 공정에 적용될 수 있다.
지르코늄 화합물, 에스테르 화합물

Description

지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및 이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법{Catalyst composition including zirconium compounds for esterfication reaction and method for preparing ester compounds}
본 발명은 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및 이를 이용하는 에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
유기합성의 대표적인 반응중의 하나인 에스테르화 반응은 친환경적인 화학공정의 면에서도 이용가치가 높은 중요한 반응으로서, 이에 대해 이미 방대한 양의 보고예가 있다.
일 예로 올레인산(oleic acid) 및 스테아르산(stearic acid)으로 이루어져 있는 오일(vegetable-oil)로부터 고급 품질의 바이오 디젤을 합성하기 위해 촉매를 사용하여 에스테르화 반응을 적용하는 등 점차 그 중요성이 부각되고 있다. (Nature 438, 178, 2005)
일반적으로, 에스테르화 반응은 반응물에 대하여 1당량 이상의 양으로 커플링제(coupling agent) 및 보조 활성화제(activator)를 사용하는 경우가 많으며, 반응 후에는 대량의 부가 생성물이 발생하기 때문에 증류나 재결정 같은 추가적인 정 제과정을 필요로 하게 된다.
또한, 실제 반응에서 카르복시산(carboxylic acid)과 알코올 중 어느 한 쪽을 과잉량으로 사용하지 않으면 효율적으로 에스테르를 얻지 못하는 등의 문제가 있다(예를 들면, Synthesis, 1978년 p.929, Chem.Lett,1977년 p.55, Chem.Lett.1981년 p.663, Tetrahedron.Lett.28,1987년 p.3713, J.Org.Chem.56,1991년 p.5307 참조). 그러나, 상기와 같이 반응물을 과잉량 사용하기 보다는 동일하거나 비슷한 몰수의 카르복시산과 알코올로부터 직접 에스테르화를 실시하는게 이상적이다.
따라서, 최근에는 카르복시산과 알코올을 거의 동일한 몰수로 사용하여 에스테르를 합성하는 촉매를 개발하고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개번호 특2003-0042011는 에스테르 축합물의 제조방법으로, 염화하프늄(Ⅳ), 특히 염화하프늄(Ⅳ)?(THF)2 이나 하프늄(Ⅳ)t-부톡시드로 대표되는 4가의 하프늄 화합물을 (중)축합촉매로 하여, 이를 이용한 단량체 에스테르 또는 티오에스테르나, 폴리에스테르 또는 폴리티오에스테르의 합성반응에 관한 것이다.
또한, 지르코늄(IV) 화합물 및/또는 하프늄(IV) 화합물과 철화합물 및/또는 갈륨화합물을 함유하는 촉매를 사용하여, 에스테르화 반응을 실시한 예가 있다. 이때 지르코늄(IV)화합물이, Zr(OH)a(OR1)b (식중, R1은 아실기 또는 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 0 또는 1~4의 정수이며, a+b=4)로 표시되는 화합물이거나, 지르 코늄(IV) 할로겐화물을 사용하여 실시하였다.
그러나, 상기 하프늄 화합물, 지르코늄 할로겐화물, 지르코늄 화합물 등은 그 우수한 성능에도 불구하고, 무기(inorganic)나 염(salt) 화합물의 특성상 상온의 헵탄, 옥탄, 톨루엔 등의 비극성 용매에 잘 녹지 않는 단점이 있다. 또한, 반응 종결 후 후처리 시에 반응기 벽에 촉매 잔유물이 남아 제거가 힘든 문제점이 있다.
또한, 대한민국 공개번호 특2005-0050549에는 모노히드록시 화합물과 Zr(OR)4 형태의(R은 알킬기 또는 아릴기) 지르코늄 화합물을 반응시켜 지르코늄 촉매를 제조한 뒤, 이 촉매의 존재 하에서 카르복시산과 모노히드록시 화합물을 반응시켜 카르복시산 에스테르를 제조한 예가 개시되어 있다. 이때, 지르코늄 원소에 결합한 리간드는 산소 원자가 단일 분자에 하나 포함되어 있는 형태(모노덴테이트, monodentate)이다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 비극성 용매에 대한 용해도가 높고, 높은 수율로 에스테르 화합물을 제조할 수 있으며, 대량 합성 공정에도 적용할 수 있는 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및 이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물을 제공한다.
Figure 112008001206562-pat00001
상기 화학식 1 에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로, S 또는 O 인 헤테로 원자이고;
R1 ', R2 ', R2 '' 및 R2 '''는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl); 할로겐, 비닐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시; 및 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 카보닐록시 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
r 과 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, r + s = 4 이다.
또한, 본 발명은 상기 에스테르화 촉매 조성물을 이용하여 알코올 및 카르복시산 화합물을 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 얻는 것인 에스테르 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에스테르화 촉매 조성물은 비극성 용매에 대한 용해도가 높고, 높은 수율로 에스테르 화합물을 제조할 수 있어, 이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법을 대량 생산 공정에 적용하기가 매우 용이하다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 나타내는 지르코늄 화합물은 두개 이상의 산소원자 또는 황원자가 단일 분자에 포함되어 있는 바이덴테이트 리간드(bidentate ligand)가 지르코늄 원소에 직접 배위하는 형태이다. 이와 같은 형태 는 염으로 이루어진 촉매에 비해, 유기 작용기가 있는 리간드가 다수 포함되어 있기 때문에 톨루엔, 헵탄 등의 비극성 용매에 대한 용해도가 우수하여, 에스테르화 반응진행 및 후처리에 유리하며, 향후 대량 생산 공정에 적용하기가 매우 용이하다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112008001206562-pat00002
상기 화학식 2에서,
X, Y, R2 ', R2 '' 및 R2 '''는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 지르코늄 아세틸아세토네이트[Zr(acac)4], 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵탄디오네이토)지르코늄[Zr(TMHD)4], 지르코늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트[Zr(CF3COCHCOCF3)4], 지르코늄 트리플루오로아세틸아세톤[Zr(CF3COCHCOCH3)4] 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 에스테르화 촉매 조성물은 고체상 또는 미립자 지지체 상에 담지되어 사용될 수 있다. 이때, 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로나이트 클레이, 제올라이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에스테르 화합물의 제조방법은 상기 에스테르화 촉매 조성물을 이용하여 알코올 및 카르복시산 화합물을 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 화합물의 제조방법에 사용되는 알코올은 하기 화학식 3 내지 8로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112008001206562-pat00003
Figure 112008001206562-pat00004
상기 화학식 3과 4에서,
n은 0 내지 4의 정수이고,
Y는 직접결합; 또는 -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)N(R3)-, -OC(O)N(R3)-, - N(R3)-, -C(O)-, -SO2-, -SO3-, -OSO2- 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이며,
X는 직접결합; 또는 -(OCH2)m- (m은 0 내지 10의 정수); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 비닐; 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl); 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며,
Figure 112008001206562-pat00005
Figure 112008001206562-pat00006
Figure 112008001206562-pat00007
Figure 112008001206562-pat00008
상기 화학식 5 내지 8로 나타내는 화합물에서,
A는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐[-C(O)-]; 카르복시[-C(O)O- 또는 -OC(O)-]; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
B는 직접결합; 또는 산소, 황 또는 -NH-이며,
Z는 산소 또는 황이고.
R9는 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며,
R10, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
C는 14족, 15족 또는 16족, 예컨대 S, O, N 등을 포함하는 헤테로 원소가 포함된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴; 탄소수 6 내지 40의 아릴 등으로 이루어진 화합물로서, 구체적으로 하기 화학식들로 나타낼 수 있다.
Figure 112008001206562-pat00009
Figure 112008001206562-pat00010
상기 화학식들에서,
R'10, R'11, R'12, R'13, R'14, R'15, R'16, R'17 및 R'18은 각각 독립적으로 수 소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
Figure 112008001206562-pat00011
는 연결되는 부위이다.
상기 알코올로서 제1급 알코올, 제2급 알코올, 제3급 알코올 등을 포함하고, 직쇄(直鎖)형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기나, 아릴기 등의 치환기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올, 스테아릴알코올, 2-에틸헥산-1-올 및 네오펜틸알코올을 포함하는 지방족 제1급 알코올; 벤질알코올의 방향족 제1급 알코올; 이소프로필알코올, s-부틸알코올 및 1-메틸헥산-1-올을 포함하는 지방족 제2급 알코올; 시클로헥산올 및 2-아다만 티롤을 포함하는 지환식 제2급 알코올; t-부틸알코올, 1-아다만티롤, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-디메틸페놀,α-나프톨 및 β-나프톨을 포함하는 제3급 알코올 등을 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 피나콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 폴리비닐알코올 등을 포함하는 다가 알코올을 사용할 수도 있다.
상기 알코올 중에서 1종 또는 2종 이상 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들 면, 제1급 하이드록시기와 제2급 하이드록시기를 갖는 다가 알코올에 있어서, 부피가 큰 카르복시산과 제1급 하이드록시기와의 축합반응을 선택적으로 발생시키거나, 제1급 하이드록시기와 제2급 하이드록시기의 거리가 떨어져 있을수록, 제1급 하이드록시기와의 축합반응을 선택적으로 발생시킬 수 있는 등 화학선택적으로 에스테르 축합물을 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 화합물의 제조방법에 사용되는 상기 카르복시산은 하기 화학식 9 내지 14로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112008001206562-pat00012
Figure 112008001206562-pat00013
상기 화학식 9와 10에서,
p은 0 내지 4의 정수이고,
Y는 직접결합; 또는 -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)N(R3)-, -OC(O)N(R3)-, -C(O)-, -SO2-, -SO3-, -OSO2- 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이며,
X는 직접결합; 또는 -(OCH2)q- (q은 0내지 10의 정수), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
Figure 112008001206562-pat00014
Figure 112008001206562-pat00015
Figure 112008001206562-pat00016
Figure 112008001206562-pat00017
상기 화학식 11 내지 14에서,
A, B, C, Z, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 상기 화학식 5 내지 8에서 정의한 바와 같다.
이와 같은 에스테르화 반응에 사용되는 카르복시산으로는, 모노카르복시산으로서 사슬형이나 고리형의 지방산이나 방향족산, 이들에 불포화 결합을 갖거나 치환기를 갖는 것 등이 바람직하다.
예를 들어, 상기 카르복시산은 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 메틸에틸초산, 트리메틸초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 헵타데실산, 스테아린산, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤 산, 운데실렌산, 올레인산, 엘라이드산, 에르크산, 브라시딘산, 소르빈산, 리놀산 및 리놀렌산을 포함하는 지방산; 안식향산의 방향족산; 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸산, 푸말산, 말레인산, 메사콘산, 시트라콘산, 푸탈산, 테레프탈산, 이소프탈산; 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산의 디카르복시산; 부탄-1,2,4-트리카르복시산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복시산, 벤젠-1,2,4-트리카르복시산 및 나프탈렌-1,2,4-트리카르복시산을 포함하는 트리카르복시산; 및 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복시산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산을 포함하는 테트라카르복시산을 포함할 수 있다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조방법에 있어서, 같은 몰수의 카르복시산과 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 각각 1가의 카르복시산과 알코올을 사용하면, 단량체의 에스테르가 얻어지고, α,ω-지방족 디카르복시산 등의 다가 카르복시산과, α,ω-지방족디올 등의 다가 알코올을 사용하면, 폴리에스테르가 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르 화합물의 제조방법은 본 발명의 에스테르화 촉매 조성물을 사용함으로써, 알코올 화합물 및 카르복시산 화합물이 같은 몰수로 반응될 수 있어서 효율적으로 에스테르 화합물을 제조할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 에스테르화 촉매 조성물은 반응용액 중의 알코올 화합물 또는 카르복시산 화합물 중 적게 투입되는 화합물의 몰수 대비 0.01 내지 20의 비율로 투입되는 것이 바 람직하다. 상기 에스테르화 촉매 조성물이 0.01몰 미만이면 수율이 저하되는 문제점이 있고, 20몰을 초과하면 반응 부산물이 증가하여 순도가 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 에스테르 화합물의 제조방법에 사용되는 알코올 및 카르복시산으로서, 하나의 분자 내에 수산기와 카르복시기를 양 말단에 각각 갖는 ω-하이드록시카르복시산을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 ω-하이드록시카르복시산은 ω-하이드록시운데칸산, 하이드록시도데칸산, p-하이드록시안식향산, m-하이드록시안식향산, 6-하이드록시나프탈렌-2-카르복시산, 4-(p-하이드록시페녹시)안식향산, 3-(p-하이드록시페녹시)안식향산, 4-(m-하이드록시페녹시)안식향산 및 3-(m-하이드록시페녹시)안식향산을 포함할 수 있다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조방법에 사용되는 용매로서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 극성용매, 비극성용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 비극성용매는 에스테르화 반응에 의한 생성물을 반응계 밖으로 제거하는 용이성 때문에 바람직하다. 본 발명의 촉매 조성물이 용해되어 사용되는 유기 용매는 물과 공비점(azeotropic point, 함께 끓는점)를 이루는 것이 바람직하다. 상기 반응계 중의 유기용매의 무게 총량은 상기 알코올 화합물 또는 카르복시산 화합물 중 적게 투입되는 화합물 무게 대비 0.1 내지 100 의 비율인 것이 바람직하고 0.5 내지 50의 비율인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비극성 용매로는 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 클로로벤젠, o-자일렌, m-자일 렌, p-자일렌, 메시틸렌, 펜타메틸벤젠, 벤젠, 에틸벤젠, 1,3,5-트리이소프로필벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에스테르화 반응은, 건조불활성 가스 분위기하, 예를 들면, 아르곤 또는 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 아르곤 분위기는 아르곤을 서서히 흐르게 하는 방법으로 형성할 수 있고, 반응을 아르곤 분위기에서 실시함으로써 탈수와 탈산소 분위기를 동시에 달성할 수가 있다.
또한, 1가의 카르복시산과 1가의 알코올과의 축합반응 또는 지방족 다가 카르복시산과 지방족 다가 알코올과의 중축합 반응에 있어서, 가열환류 하에서 100～250℃, 24～72시간으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 방향족 카르복시산과 방향족 알코올의 축합반응에 있어서는, 가열환류 하에서 120～250℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 150～200℃ 및 24～72시간 반응하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 상기와 같은 에스테르화 반응 조건에 의해 얻어지는 에스테르 화합물은 거의 같은 몰수의 카르복시산과 알코올을 사용하여 부반응이 발생하지 않기 때문에, 정제를 실시할 필요가 없어 경제적이고 편리하다.
상기 에스테르의 반응종료 후 사용한 촉매를 반복적으로 사용하기 위하여, 하기와 같은 처리를 실시할 수 있다. 반응계에 이온성 액체를 첨가하고, 상기 이온성 액체를 사용하여 본 발명의 에스테르화 촉매 조성물에 포함된 지르코늄 화합물을 이온성 액체층으로 추출하고, 유기층으로부터 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, 이온성 액체란 실온 또는 실온에 가까운 온도에서도 액체가 되는 성질을 갖는 염을 말하며, 극성이 매우 높고 금속염을 잘 용해시키기 때문에, 본 발명의 에스테르 화합물의 제조방법에 사용하는 촉매의 추출에 적합하게 사용할 수가 있다. 촉매를 추출한 이온성 액체는 필요에 따라서 다른 유기 용매로 세척한 후에, 용매를 감압하에서 날리지 않고 반복적으로 에스테르화 반응의 촉매용액으로서 사용할 수가 있다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조방법에 사용하는 이온성 액체로서는 제한적이지는 않으나, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술폰이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술포네이트, N-알킬피리디늄트리플루오로메탄술폰산이미드 등이 바람직하고, N-부틸피리디늄트리플루오로메탄술폰산이미드가 더 바람직하다. 이와 같은 이온성 액체의 사용량으로서는, 상기 촉매의 총 사용량 0.5 mmol 에 대하여 5 ~ 20㎖이 바람직하고, 10 ~ 15㎖이 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
하기 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer) 를 사용하였다. 자일렌, 톨루엔 등의 용매는 특별히 정제하지 않고 바로 사용하였다. 또한, 하기 실시예에서 사용되는 에스테르화 촉매는 미국의 Strem Chemicals,Inc. 회사에서 구매하여 추가의 가공과정 없이 그대로 사용하였다.
에스테르 화합물의 제조
실시예 1: 5-노보넨-2-메탄올과 시나믹산(cinnamic acid)의 에스테르 반응-지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate) 촉매 사용.
5-노보넨-2-메탄올 (3.72g, 30 mmol)과 시나믹산 (4.15g, 32.4 mmol), 자일렌(xylene) 30㎖를 250㎖ 플라스크에 연속적으로 투입하였다. 지르코늄 아세틸아세토네이트 [Zr(acac)4] (1.46g, 3mmol, 10 mol%)을 투입하고, 공비 환류(azeotropic reflux)를 하였다. 가열하는 욕조(bath)의 온도는 180℃로 조정하고 18시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 GC 체크 후에 반응 종결이 된 후, 상온으로 식혔다. 이후 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 30㎖을 첨가하였다. 녹지 않은 고체 화합물이 아래로 가라앉은 뒤에 1M(mol/L) 묽은 염산 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정을 두 번 시행하고, 다시 포화 된 aq.NaHCO3 용액 30㎖을 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정을 두 번 시행하고, 따로 분리한 유기용액에 MgSO4을 첨가하여 남아 있는 미량의 물을 제거하였다. 이를 MgSO4를 필터 한 뒤, 감압 하에서 용매를 날려, 정제 과정을 통해 엷은 노란색의 액체 화합물인 시나믹 노보넨 메틸 에스테르(cinnamic norbornene methyl ester, NB-Cin-H 화합물) 7.09g 을 얻었다.(분자량 =254.13, 수율 93%)
실시예 2: 5-노보넨-2-메탄올과 시나믹산(cinnamic acid)과의 반응- 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)지르코늄(tetrakis(2,2,6,6,- tetramethyl-3,5-heptanedionato)zirconium) 촉매 사용
5-노보넨-2-메탄올 (1.86g, 15 mmol)와 시나믹산 (1.98g, 15.5 mmol), 자일렌(xylene) 25㎖를 250㎖ 플라스크에 연속적으로 투입하였다. 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)지르코늄 [Zr(TMHD)4] (1.24g, 1.5mmol, 10 mol%)을 투입하고, 공비환류(azeotropic reflux)를 하였다. 가열하는 욕조(bath)의 온도는 180℃로 조정하고 18시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 GC 체크 후에 반응 종결이 되어 상온으로 식혔다. 이후 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 30㎖을 첨가하였다. 녹지않은 고체 화합물이 아래로 가라앉은 뒤에 1M(mol/L) 묽은 염산 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정을 두 번 시행한 후, 다시 포화 된 aq.NaHCO3 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 역시 이 과정을 두 번 시행한 후, 따로 분리한 유기용액에 MgSO4을 첨가하여 남아 있는 미량의 물을 제거하였다. 물 제거 후 MgSO4를 필터 한 뒤, 감압 하에서 용매를 날렸다. 정제 과정을 통해 엷은 노란색의 액체 화합물인 시나믹 노보넨 메틸 에스테르(cinnamic norbornene methyl ester, NB-Cin-H 화합물) 3.38g 을 얻었다.(분자량=254.13, 수율 88.7%)
실시예 3: 5-노보넨-2-메탄올과 시나믹산(cinnamic acid)의 반응-지르코늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트(zirconium hexafluoroacetylacetonate 촉매 사용.
5-노보넨-2-메탄올 (1.86g, 15 mmol)와 시나믹산 (1.98g, 15.5 mmol), 자일렌(xylene) 25㎖를 250㎖ 플라스크에 연속적으로 투입하였다. 지르코늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트 Zr(CF3COCHCOCF3)4 (1.38g, 1.5mmol, 10 mol%)를 투입하고, 공비환류(azeotropic reflux)를 하였다. 가열하는 욕조(bath)의 온도는 180℃로 조정하고 18시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 GC 체크 후에 반응 종결이 되어 상온으로 식혔다. 이후 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 30㎖를 첨가하였다. 녹지 않은 고체 화합물이 아래로 가라앉은 뒤에 1.0M(mol/L) 묽은 염산 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정을 두 번 시행한 후, 다시 포화된 aq.NaHCO3 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 역시 이 과정을 두 번 시행한 후, 따로 분리한 유기용액에 MgSO4을 첨가하여 남아 있는 미량의 물을 제거하였다. 물 제거 후 MgSO4를 필터 한 뒤, 감압 하에서 용매를 날렸다. 정제 과정을 통해 엷은 노란색의 액체 화합물인 시나믹 노보넨 메틸 에스테르(cinnamic norbornene methyl ester, NB-Cin-H 화합물) 3.11g 을 얻었다.(분자량=254.13, 수율 81.5%)
실시예 4: 5-노보넨-2-메탄올과 시나믹산(cinnamic acid)의 반응-지르코늄 트리플루오로아세틸아세토네이트(zirconium trifluoroacetylacetonate 촉매 사용)
5-노보넨-2-메탄올 (1.86g, 15 mmol)와 시나믹산 (1.98g, 15.5 mmol), 자일렌(xylene) 25㎖를 250㎖ 플라스크에 연속적으로 투입하였다. 지르코늄 트리플루오로아세틸아세토네이트 Zr(CF3COCHCOCH3)4 (1.06g, 1.5mmol, 10 mol%)를 투입하고, 공비환류(azeotropic reflux)를 하였다. 가열하는 욕조(bath)의 온도는 180℃로 조정하고 18시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 GC 체크 후에 반응 종결이 되어 상온으로 식혔다. 이후 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 30㎖를 첨가하였다. 녹지 않은 고체 화합물이 아래로 가라앉은 뒤에 1M(mol/L) 묽은 염산 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정을 두 번 시행한 후, 다시 포화된 aq.NaHCO3 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 역시 이 과정을 두 번 시행한 후, 따로 분리한 유기용액에 MgSO4을 첨가하여 남아 있는 미량의 물을 제거하였다. 물 제거 후 MgSO4를 필터 한 뒤, 감압 하에서 용매를 날렸다. 정제 과정을 통해 엷은 노란색의 액체 화합물인 시나믹 노보넨 메틸 에스테르(cinnamic norbornene methyl ester, NB-Cin-H 화합물) 3.33g 을 얻었다.(분자량=254.13, 수율 87.3%)
실시예 5: 알릴 알코올과 시나믹산(cinnamic acid)의 반응-지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate) 촉매 사용
알릴 알코올(allyl alcohol, 1.74g, 30 mmol)와 시나믹산 (4.15g, 32.4 mmol), 자일렌(xylene) 30㎖를 250㎖ 플라스크에 연속적으로 투입하였다. 지르코늄 아세틸아세토네이트 [Zr(acac)4] (0.15g, 0.3mmol, 1 mol%)를 투입하고, 공비환류(azeotropic reflux)를 하였다. 가열하는 욕조(bath)의 온도는 180℃로 조정하고, 18시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 GC 체크 후에 반응 종결이 되어 상온으로 식혔다. 이후 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 30㎖를 첨가하였다. 녹지 않은 고체 화합물이 아래로 가라앉은 뒤에 1M(mol/L) 묽은 염산 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정을 두 번 시행한 후, 다시 포화 된 aq.NaHCO3 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 역시 이 과정을 두 번 시행한 후, 따로 분리한 유기용액에 MgSO4을 첨가하여 남아 있는 미량의 물을 제거하였다. 물 제거 후 MgSO4를 필터 한 뒤, 감압 하에서 용매를 날렸다. 정제 과정을 통해 무색의 액체 화합물을 5.34g 을 얻었다.(분자량=189.24, 수율 94%)
실시예 6: 벤질 알코올과 4-페닐 부티릭산(4-phenyl butyric acid)의 반응-지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate) 촉매 사용.
벤질 알코올(benzyl alcohol, 1.62g, 15 mmol)와 4-페닐 부티릭산 (2.46g, 15 mmol), 톨루엔(toluene) 25㎖를 250㎖ 플라스크에 연속적으로 투입하였다. 지르코늄 아세틸아세토네이트 [Zr(acac)4] (0.731g, 0.15mmol, 1 mol%)을 투입하고 공비환류(azeotropic reflux)를 하였다. 가열하는 욕조(bath)의 온도는 150℃로 조정하고 18시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 GC 체크 후에 반응 종결이 되어 상온으로 식혔다. 이후 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 30㎖를 첨가하였다. 녹지 않은 고체 화합물이 아래로 가라앉은 뒤에 1M(mol/L) 묽은 염산 용액 30㎖m를 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정을 두 번 시행한 후, 다시 포화 된 aq.NaHCO3 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 역시 이 과정을 두 번 시행한 후, 따로 분리한 유기용액에 MgSO4을 첨가하여 남아 있는 미량의 물을 제거하였다. 물 제거 후 MgSO4를 필터 한 뒤, 감압 하에서 용매를 날렸다. 정제 과정을 통해 무색의 액체 화합물을 2.81g 을 얻었다.(분자량=254.13, 수율 99%)
실시예 7: 5-노보넨-2-카르복시산 (
Figure 112008001206562-pat00018
)과 (
Figure 112008001206562-pat00019
) 와의 반응-지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate) 촉매 사용.
5-노보넨-2-카르복시산(1.87g, 15 mmol)과
Figure 112008001206562-pat00020
로 표시되는 알코올 (3.0g, 13.5 mmol), 톨루엔(toluene) 25㎖를 250㎖ 플라스크에 연속적으로 투입하였다. 지르코늄 아세틸아세토네이트 [Zr(acac)4] (0.658g, 0.135mmol, 1 mol%)을 투입하고 공비환류(azeotropic reflux)를 하였다. 가열하는 욕조(bath)의 온도는 150℃로 조정하고 18시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 GC 체크 후에 반응 종결이 되어 상온으로 식혔다. 이후 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 30㎖를 첨가하였다. 녹지 않은 고체 화합물이 아래로 가라앉은 뒤에 1M(mol/L) 묽은 염산 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정을 두 번 시행한 후, 다시 포화된 aq.NaHCO3 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 역시 이 과정을 두 번 시행한 후, 따로 분리한 유기용액에 MgSO4을 첨가하여 남아 있는 미량의 물을 제거하였다. 물 제거 후 MgSO4를 필터 한 뒤, 감압 하에서 용매를 날렸다. 정제 과정을 통해 화합물을 4.15g 을 얻었다.(분자량=342.15, 수율 89%)
비교예 1: 5-노보넨-2-메탄올과 시나믹산(cinnamic acid)의 에스테르 반응- 앰버리스트 15 촉매 사용.
5-노보넨-2-메탄올 (3.72g, 30 mmol)과 시나믹산 (4.15g, 32.4 mmol), 자일렌(xylene) 30㎖를 250㎖ 플라스크에 연속적으로 투입하였다. 앰버리스트 15(Amberlyst 15, 폴리스티렌에 설폰산(sulfonic acid) 치환기가 달려 있는 불균일 촉매 형태임, 0.37g, 10 wt%)을 투입하고, 공비 환류(azeotropic reflux)를 하였다. 가열하는 욕조(bath)의 온도는 180℃로 조정하고 18시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 GC 체크 후에 반응 종결이 된 후, 상온으로 식혔다. 이후 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 30㎖을 첨가하였다. 녹지 않은 고체 화합물이 아래로 가라앉은 뒤에 1M(mol/L) 묽은 염산 용액 30㎖를 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정을 두 번 시행하고, 다시 포화 된 aq.NaHCO3 용액 30㎖을 첨가한 뒤 세척하였다. 이 과정을 두 번 시행하고, 따로 분리한 유기용액에 MgSO4을 첨가하여 남아 있는 미량의 물을 제거하였다. 이를 MgSO4를 필터 한 뒤, 감압 하에서 용매를 날려, 정제 과정을 통해 엷은 노란색의 액체 화합물인 시나믹 노보넨 메틸 에스테르(cinnamic norbornene methyl ester, NB-Cin-H 화합물) 3.28g 을 얻었다.(분자량=254.13, 수율 43%)

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르화 촉매 조성물을 이용하여 알코올 및 카르복시산 화합물을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하며;
    상기 알코올은 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고; 상기 카르복시산 화합물은 하기 화학식 9 내지 14로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인
    이중결합을 포함하고 방향족 고리가 적어도 하나 이상 존재하는 에스테르 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011075436405-pat00032
    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로, S 또는 O 인 헤테로 원자이고;
    R2 ', R2 '' 및 R2 '''는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 비닐알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl); 할로겐, 비닐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시; 및 할로겐 또는 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 카보닐록시로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
    s는 4이다;
    [화학식 3]
    Figure 112011075436405-pat00033
    [화학식 4]
    Figure 112011075436405-pat00034
    상기 화학식 3과 4에서,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    Y는 직접결합; 또는 -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)N(R3)-, -OC(O)N(R3)-, - N(R3)-, -C(O)-, -SO2-, -SO3- 및 -OSO2- 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이며,
    X는 직접결합; 또는 -(OCH2)m- (m은 0 내지 10의 정수); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 비닐; 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl); 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며,
    [화학식 5]
    Figure 112011075436405-pat00035
    [화학식 6]
    Figure 112011075436405-pat00036
    [화학식 7]
    Figure 112011075436405-pat00037
    [화학식 8]
    Figure 112011075436405-pat00038
    상기 화학식 5 내지 8로 나타내는 화합물에서,
    A는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐[-C(O)-]; 카르복시[-C(O)O- 또는 -OC(O)-]; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    B는 직접결합; 또는 산소, 황 또는 -NH-이며,
    Z는 산소 또는 황이고.
    R9는 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며,
    R10, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    C는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소가 포함된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴; 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 화합물이다;
    [화학식 9]
    Figure 112011075436405-pat00039
    [화학식 10]
    Figure 112011075436405-pat00040
    상기 화학식 9와 10에서,
    p은 0 내지 4의 정수이고,
    Y는 직접결합; 또는 -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)N(R3)-, -OC(O)N(R3)-, -C(O)-, -SO2-, -SO3- 및 -OSO2- 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이며,
    X는 직접결합; 또는 -(OCH2)q- (q은 0내지 10의 정수), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며,
    [화학식 11]
    Figure 112011075436405-pat00041
    [화학식 12]
    Figure 112011075436405-pat00042
    [화학식 13]
    Figure 112011075436405-pat00043
    [화학식 14]
    Figure 112011075436405-pat00044
    상기 화학식 11 내지 14에서,
    A, B, C, Z, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 상기 화학식 5 내지 8에서 정의된 바와 같다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 에스테르화 촉매 조성물은 알코올 또는 카르복시산 화합물 중 적게 투입되는 화합물의 몰수 대비 0.01 내지 20 의 비율로 이용되는 것인 에스테르 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 에스테르화 촉매 조성물은 알코올 또는 카르복시산 화합물 중 적게 투입되는 화합물의 몰수 대비 0.1 내지 100의 비율로 용매가 추가되는 것인 에스테르 화합물의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 5 내지 7의 C는 하기 화학식으로 나타내는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 에스테르 화합물의 제조방법:
    Figure 112011075436405-pat00029
    Figure 112011075436405-pat00030
    상기 화학식들에서,
    R'10, R'11, R'12, R'13, R'14, R'15, R'16, R'17 및 R'18은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    Figure 112011075436405-pat00031
    는 연결되는 부위이다.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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