CN101909754A - 包含锆化合物的用于酯化反应的催化剂组合物和制备酯化合物的方法 - Google Patents

包含锆化合物的用于酯化反应的催化剂组合物和制备酯化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含锆化合物的酯化催化剂组合物以及一种制备酯化合物的方法，该方法包括通过使用该酯化催化剂组合物使醇和羧酸化合物酯化的步骤，且其可用于批量合成工艺。

Description

包含锆化合物的用于酯化反应的催化剂组合物和制备酯化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种包含锆化合物的酯化催化剂组合物和一种通过使用该酯化催化剂组合物制备酯化合物的方法。
本发明要求获得于2008年1月7日向韩国知识产权局提交的第10-2008-0001789号韩国专利申请的优先权，其公开的内容通过引用方式全部并入本申请。
背景技术
作为有机合成中的代表性反应之一的酯化反应从环境友好的化学工艺角度看是具有很高应用价值的重要反应，并且已经报道了很多酯化反应的研究成果。
例如，为了从包含油酸和十八烷酸的植物油中合成高品质生物柴油，应用了使用催化剂的酯化反应，其重要性已显现出来(Nature 438，178，2005)。
一般情况下，酯化反应经常使用基于反应物的基础上一当量以上含量的偶联剂和辅助激活剂，且由于产生了大量的副产物，在反应后需要一个额外的纯化过程，如蒸馏或重结晶。
此外，在实际反应中，如果羧酸和醇的任一用量均不过量，还存在着不能高效地得到酯的问题(例如，参见Synthesis，1978 p.929，Chem.Lett，1977p.55，Chem.Lett.1981 p.663，Tetrahedron.Lett.28，1987 p.3713，J.Org.Chem.56，1991 p.5307)。然而，如上所述，理想情况是反应物过量使用的同时，以相同或近似的摩尔数的羧酸和醇直接进行酯化反应。
因此，目前已开发出使用几乎相同的摩尔数的羧酸和醇用于合成酯的催化剂。
例如，韩国专利申请公开第2003-0042011号涉及一种通过使用由氯化铪(IV)(特别是氯化铪(IV)(THF)2)或者叔丁氧化铪(IV)表示的四价铪化合物作为(聚)缩合催化剂制备酯缩合物的方法以及单体酯或硫酯或者聚酯或聚硫酯的合成反应。
此外，韩国专利申请第2006-0065726号(授权第0729714号)公开了通过使用包含锆(IV)化合物和/或铪(IV)化合物和铁化合物和/或镓化合物的催化剂的酯化反应的实例。此时，作为锆(IV)化合物，使用了由Zr(OH)a(OR1)b(R1为酰基或烷基，a和b各为0或1～4范围内的整数，且a+b＝4)表示的化合物或卤化锆(IV)。
然而，虽然上述铪化合物、卤化锆和锆化合物具有优异的性能，还是存在这样的缺点：由于无机盐化合物的特性，其在常温下不能很好地溶于非极性溶剂如庚烷、辛烷和甲苯中。此外，在反应结束以后，进行后处理时，催化剂残渣会留在反应器的壁上。因此，存在着难以除去该残渣的问题。在工厂中通过使用大量反应物进行合成的情况下，其问题在于还需要洗涤容器的过程，且在反应进行以后，还有更多问题，例如，对未溶于最终溶液中的催化剂残渣的额外去除。
此外，韩国专利申请公开第2005-0050549号公开了一个通过使单羟基化合物和Zr(OR)4型(R为烷基或芳基)锆化合物相互反应以制备锆催化剂以后，通过使羧酸和单羟基化合物在催化剂的存在下反应以制备羧酸酯的实例。其中，连接锆元素的配体为在一个单分子(单齿)中包含氧原子的形式。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种包含锆化合物的酯化催化剂组合物，其在非极性溶剂中具有较高的溶解度，能够以高产率制备酯化合物，并能用于批量合成工艺中，并提供了一种使用该酯化催化剂组合物制备酯化合物的方法。
技术方案
本发明提供了一种酯化催化剂组合物，其包含由以下通式1表示的化合物：
[通式1]
Figure BPA00001178929500031
其中，
X和Y各自独立地为杂原子S或O；
R1′、R2′、R2″和R2″′各自独立地为选自氢；卤素；未取代的或者由卤素或烃取代的且含有1～20个碳原子的直链或支链烷基；未取代的或由烃取代的且含有1～20个碳原子的直链或支链链烯基；未取代的或由烃取代的且含有3～12个碳原子的环烷基；未取代的或由烃取代的且含有6～40个碳原子的芳基；未取代的或由烃取代的且含有7～15个碳原子的芳烷基；含有2～20个碳原子的炔基；含有2～20个碳原子的炔基；未取代的或者由卤素、乙烯基或烃取代的且含有1～20个碳原子的直链或支链烷氧基；和未取代的或者由卤素或烃取代的且含有1～20个碳原子的直链或支链羰基氧基中的任意一种，
r和s各自独立地为0～4范围内的整数，且r+s＝4，以及
所述烃可选自烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基；环烷基，包括环戊基和环己基；和芳基，包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基和苝基中。
此外，本发明还提供了一种制备酯化合物的方法，该方法包括通过使用上述酯化催化剂组合物使醇和羧酸化合物酯化的步骤。
有益效果
根据本发明的酯化催化剂组合物在非极性溶剂中具有较高的溶解度，且能够以高产率制备酯化合物，因此使用该酯化催化剂组合物制备酯化合物的方法很容易应用于批量生产工艺中。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
在本发明中使用的并由通式1表示的锆化合物为在单个分子中包含两个以上氧原子或硫原子的双齿配体直接与锆元素配合的形式。由于此形式与包括盐在内的催化剂相比包含多个具有有机官能团的配体，所以其在如甲苯、庚烷等的非极性溶剂中的溶解度优异。因此，进行酯化反应以后，不会残留催化剂残渣。因此，其对于后处理是有益的，且很容易应用于批量生产工艺中。
由通式1表示的化合物可包括由以下通式2表示的化合物：
[通式2]
Figure BPA00001178929500041
其中，X、Y、R2′、R2″和R2″′同通式1中的定义。
例如，由通式1表示的化合物可包括：乙酰基丙酮酸锆[Zr(acac)4]、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸基)锆[Zr(TMHD)4]、六氟乙酰基丙酮酸锆[Zr(CF3COCHCOCF3)4]和三氟乙酰基丙酮酸锆[Zr(CF3COCHCOCH3)4]。
根据本发明的酯化催化剂组合物可以以固相或微粒状载体相使用。此时，微粒状载体优选为选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/二氧化铬、二氧化硅/二氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝胶、微晶高岭土和沸石中的一种或多种。
根据本发明的制备酯化合物的方法包括通过使用上述酯化催化剂组合物使醇和羧酸化合物酯化以制备酯化合物的步骤。
在根据本发明的制备酯化合物的方法中所使用的醇可包括由以下通式3～8表示的化合物：
[通式3]
Figure BPA00001178929500042
[通式4]
Figure BPA00001178929500051
在通式3和4中，n为0～4范围内的整数，
Y为直键，或者选自-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)N(R3)-、-OC(O)N(R3)-、-N(R3)-、-C(O)-、-SO2-、-SO3-和-OSO2-中的极性官能团，
X为直键，或者选自-(OCH2)m-(m为0～10范围内的整数)；含有1～20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；含有3～12个碳原子的取代或未取代的亚环烷基；含有6～40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；含有7～15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚炔基中的任意一种，
R3、R4和R5各自独立地为选自氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链或支链烷基；含有2～20个碳原子的直链或支链乙烯基或链烯基；含有2～20个碳原子的炔基；未取代的或由烃取代的且含有3～12个碳原子的环烷基；未取代的或由烃取代的且含有6～40个碳原子的芳基；和未取代的或由烃取代的且含有7～15个碳原子的芳烷基中的任意一种，
[通式5]
Figure BPA00001178929500052
[通式6]
Figure BPA00001178929500053
[通式7]
Figure BPA00001178929500061
[通式8]
Figure BPA00001178929500062
在由通式5～8表示的化合物中，
A为直键，或者选自含有1～20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；羰基[-C(O)-]；羧基[-C(O)O-或-OC(O)-]；和含有6～40个碳原子的取代或未取代的亚芳基中的任意一种，
B为直键、氧、硫或-NH-，
Z为氧或硫，
R9为直键，或者选自含有1～20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；含有3～12个碳原子的取代或未取代的亚环烷基；含有6～40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；含有7～15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚炔基中的任意一种，
R10、R11、R12、R13和R14各自独立为选自含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基；含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷氧基；含有6～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基；和含有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基中的任意一种，以及
C为包含杂芳基的化合物，所述杂芳基包含第14、15或16族中的杂原子(例如S、O、N等)并含有6～40个碳原子；或为包含芳基的化合物，所述芳基含有6～40个碳原子。具体地说，C可由以下通式表示：
Figure BPA00001178929500071
其中，R′10、R′11、R′12、R′13、R′14、R′15、R′16、R′17和R′18各自独立为氢、卤素，或者选自含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基；含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷氧基；含有6～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基；和含有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基中的任意一种，以及为连接部分。
所述烃可选自烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基；环烷基，包括环戊基和环己基；和芳基，包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基和苝基中，且在取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基、芳亚烷基和亚炔基被取代的情况下，其可由上述烃取代。
作为醇，可以使用包括伯醇、仲醇、叔醇等的醇，以及具有直链或环状取代基(如烷基、链烯基、芳基等)的醇。
例如，所述醇的例子可包括：脂肪族伯醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己-1-醇和新戊醇；芳香族伯醇，如苯甲醇；脂肪族仲醇，包括异丙醇、仲丁醇和1-甲基己-1-醇；脂环族仲醇，包括环己醇和2-金刚烷醇(2-adamanthirol)；叔醇，包括叔丁醇、1-金刚烷醇、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲基苯酚、α-萘酚和β-萘酚；和多元醇，包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和聚乙烯醇。
这些醇可单独使用或以其两种以上的混合物的形式使用。例如，在含有伯羟基和仲羟基的多元醇中，可以选择性地发生大体积的羧酸和伯羟基的缩合反应，或当伯羟基和仲羟基之间的距离的增加时，可以选择性地发生与伯羟基的缩合反应，从而可以化学选择地生成酯缩合物。
在根据本发明的酯化合物的制备方法中所用的羧酸可包括由以下通式9～14表示的化合物。
[通式9]
Figure BPA00001178929500082
[通式10]
在通式9和10中，p为0～4范围内的整数，
Y为直键，或者选自-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)N(R3)-、-OC(O)N(R3)-、-C(O)-、-SO2-、-SO3-和-OSO2-中的极性官能团，
X为直键，或者选自-(OCH2)q-(q为0～10范围内的整数)；含有1～20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；含有3～12个碳原子的取代或未取代的亚环烷基；含有6～40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；含有7～15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚炔基中的任意一种，
R3、R4和R5各自独立地为选自氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链或支链烷基；含有2～20个碳原子的直链或支链乙烯基或链烯基；未取代的或由烃取代的且含有3～12个碳原子的环烷基；未取代的或由烃取代的且含有6～40个碳原子的芳基；未取代的或由烃取代的且含有7～15个碳原子的芳烷基；和含有2～20个碳原子的炔基中的任意一种，
[通式11]
Figure BPA00001178929500092
[通式12]
Figure BPA00001178929500093
[通式13]
Figure BPA00001178929500101
[通式14]
在通式11～14中，A、B、C、Z、R9和R10、R11、R12、R13和R14同通式5～8中的定义。
所述烃可选自烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基；环烷基，包括环戊基和环己基；和芳基，包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基和苝基中，且在取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基、芳亚烷基和亚炔基被取代的情况下，其可由上述烃所取代。
优选地，在酯化反应中使用的羧酸为链状或环状脂肪酸或芳香酸，如一元羧酸或者具有不饱和键或其上具有取代基的酸。
例如，所述羧酸化合物可包括：脂肪酸，包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、甲基乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚麻油酸和亚麻酸；芳香酸，如苯甲酸；二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸、中康酸、柠康酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和二苯醚-4，4′-二羧酸；三羧酸，包括丁烷-1，2，4-三羧酸、环己烷-1，2，3-三羧酸、苯-1，2，4-三羧酸和萘-1，2，4-三羧酸；和四羧酸，包括丁烷-1，2，3，4-四羧酸、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸和3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸。
根据本发明的制备酯化合物的方法中，羧酸和醇优选以相同摩尔数使用。具体地，如果使用一元羧酸和醇，得到了酯单体，而如果使用多元羧酸(如α，ω-脂肪族二羧酸)和多元醇(如α，ω-脂肪族二醇)，则可能合成聚酯。
根据本发明的酯化合物的制备方法优选为：通过使用根据发明的酯化催化剂组合物，醇化合物和羧酸化合物以相同摩尔数互相反应以高效地制备酯化合物。另外，基于醇和羧酸化合物中较少量地加入到反应溶液中的化合物的摩尔数，所述酯化催化剂组合物优选以0.01-20的比例加入。如果酯化催化剂组合物的量少于0.01摩尔，则存在产率降低的问题。如果酯化催化剂组合物的量多于20摩尔，问题在于因反应副产物增加，纯度会降低。
此外，作为根据本发明的酯化合物的制备方法中所使用的醇和羧酸，可以使用在一个分子的两端独立地具有羟基和羧基的ω-羟基羧酸。
例如，所述ω-羟基羧酸包括：ω-羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、4-(对羟基苯氧基)苯甲酸、3-(对羟基苯氧基)苯甲酸、4-(间羟基苯氧基)苯甲酸和3-(间羟基苯氧基)苯甲酸。
对根据本发明的酯化合物的制备方法中使用的溶剂没有特别限制，可以使用极性溶剂、非极性溶剂或它们的混合溶剂。因为非极性溶剂易于将酯化反应产物移到反应体系之外，所以其是优选的。使用有机溶剂的同时将根据本发明的催化剂组合物溶解在其中是优选的，因为有机溶剂与水一起形成了共沸点。
基于醇和羧酸化合物中较少量地加入的化合物的重量，在上述反应体系中有机溶剂的总重量优选在0.1～100之间，且该总重量更优选在0.5～50之间。
优选地，所述非极性溶剂选自庚烷、辛烷、甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、五甲基苯、苯、乙苯、1，3，5-三异丙基苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯及其混合物中。
优选地，根据本发明的酯化反应在干燥惰性气体气氛下进行，例如，在氩气或氮气气氛下进行。可通过使用使氩气缓慢流动的方法形成氩气气氛，并且通过在氩气气氛下进行反应可同时实现脱水和脱氧气氛。
此外，在一元羧酸和一元醇的缩合反应或脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇的缩聚合反应中，反应优选在100～250℃的热回流下进行24～72小时。更优选地，反应在120～180℃下进行1～24小时。
同时，在芳香族羧酸和芳香醇的缩合反应中，反应优选在120～250℃的热回流下进行。更优选地，反应在150～200℃下进行24～72小时。
在本发明中，由于通过上述酯化反应条件得到的酯化合物通过使用几乎相同摩尔数的羧酸和醇而不产生副反应，因此，也就没有必要进行纯化，而这是既经济又便利的。
在酯的反应完成后，为了重复使用用过的催化剂，可以进行以下处理。向反应体系中加入离子液体，通过使用离子液体用离子液体层萃取包含在根据本发明的酯化催化剂组合物中的锆化合物，而酯化合物可从有机层中获得。在此，离子液体是指具有在室温下或接近室温的温度下变为液体的性质的盐。由于其具有很高的极性且能很好地溶解金属盐，其可适当地用于萃取在根据本发明的酯化合物的制备方法中所用的催化剂。必要时，用另一种有机溶剂清洗萃取所述催化剂的离子液体，并且当所述溶剂不是在减压条件下被除去时，离子液体可被反复地用作酯化反应的催化剂溶液。
对根据本发明的酯化合物的制备方法中使用的离子液体没有特别限制，但优选为1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、N-烷基吡啶鎓三氟甲烷磺酰亚胺，且更优选为N-丁基吡啶鎓三氟甲烷磺酰亚胺。基于0.5mmol催化剂的总用量，离子液体的用量优选在5～20ml之间，且更优选10～15ml。
实施例
以下将根据实施例和实验实施例详细描述本发明。但是，本发明可以以许多不同的形式实施，且本发明不应该被解释为限于以下所述的实施例和实验实施例。相反，提供这些实施例和实验实施例是为了彻底和完全公开本发明，并将本发明的构思充分传递给本领域技术人员。
在下面的实施例中，处理对空气和水敏感的化合物的所有操作都是使用通过使用标准Schlenk技术或干燥箱技术进行的。核磁共振谱是使用Bruker300光谱仪进行的。如二甲苯、甲苯等的溶剂未经过特别纯化就使用。此外，在下面实施例中所使用的酯化催化剂由美国Strem化工公司获得，而且使用时未经额外处理。
酯化合物的制备
实施例1：5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的酯化反应-使用乙酰基丙酮酸锆催化剂
向250ml的烧瓶中连续加入5-降冰片烯-2-甲醇(3.72g，30mmol)、肉桂酸(4.15g，32.4mmol)和30ml的二甲苯。向其中加入乙酰基丙酮酸锆[Zr(acac)4](1.46g，3mmol，10mol％)，并进行共沸回流。加热浴的温度控制在180℃，且反应进行18小时。此后，GC检测以后反应结束，并将其冷却至常温。之后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固体化合物沉淀以后，向其中加入30ml的1M(mol/L)的稀盐酸溶液，并进行洗涤。此步骤进行两次，并向其中加入30ml的饱和NaHCO3水溶液并洗涤。此步骤进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量的水。通过使用MgSO4过滤以后，在减压下除去溶剂，并进行纯化步骤以得到7.09g的肉桂酸降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H化合物)，其为浅黄色液体化合物(分子量＝254.13，产率93％)。
实施例2：5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反应-使用四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸基)锆催化剂
向250ml的烧瓶中连续加入5-降冰片烯-2-甲醇(1.86g，15mmol)、肉桂酸(1.98g，15.5mmol)和25ml的二甲苯。向其中加入四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸基)锆[Zr(TMHD)4](1.24g，1.5mmol，10mol％)，并进行共沸回流。加热浴的温度控制在180℃，且反应进行18小时。此后，GC检测以后反应结束，并将其冷却至常温。之后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固体化合物沉淀以后，向其中加入30ml的1M(mol/L)的稀盐酸溶液，并进行洗涤。此步骤进行两次，并向其中加入30ml的饱和NaHCO3水溶液并洗涤。此步骤进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量的水。除去水以后，通过使用MgSO4过滤，并减压除去溶剂。进行纯化步骤以得到3.38g的肉桂酸降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H化合物)，其为浅黄色液体化合物(分子量＝254.13，产率88.7％)。
实施例3：5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反应-使用六氟乙酰基丙酮酸锆催化剂
向250ml的烧瓶中连续加入5-降冰片烯-2-甲醇(1.86g，15mmol)、肉桂酸(1.98g，15.5mmol)和25ml的二甲苯。向其中加入六氟乙酰基丙酮酸锆Zr(CF3COCHCOCF3)4(1.38g，1.5mmol，10mol％)，并进行共沸回流。加热浴的温度控制在180℃，且反应进行18小时。此后，GC检测以后反应结束，并将其冷却至常温。之后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固体化合物沉淀以后，向其中加入30ml的1M(mol/L)的稀盐酸溶液，并进行洗涤。此步骤进行两次，并向其中加入30ml的饱和NaHCO3水溶液并洗涤。此步骤进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量的水。除去水以后，通过使用MgSO4过滤，并减压除去溶剂。进行纯化步骤以得到3.11g的肉桂酸降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H化合物)，其为浅黄色液体化合物(分子量＝254.13，产率81.5％)。
实施例4：5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的反应-使用三氟乙酰基丙酮酸锆催化剂
向250ml的烧瓶中连续加入5-降冰片烯-2-甲醇(1.86g，15mmol)、肉桂酸(1.98g，15.5mmol)和25ml的二甲苯。向其中加入三氟乙酰基丙酮酸锆Zr(CF3COCHCOCF3)4(1.06g，1.5mmol，10mol％)，并进行共沸回流。加热浴的温度控制在180℃，且反应进行18小时。此后，GC检测以后反应结束，并将其冷却至常温。之后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固体化合物沉淀以后，向其中加入30ml的1M(mol/L)的稀盐酸溶液，并进行洗涤。此步骤进行两次，并向其中加入30ml的饱和NaHCO3水溶液并洗涤。此步骤进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量的水。除去水以后，通过使用MgSO4过滤，并减压除去溶剂。进行纯化步骤以得到3.33g的肉桂酸降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H化合物)，其为浅黄色液体化合物(分子量＝254.13，产率87.3％)。
实施例5：烯丙醇和肉桂酸的反应-使用乙酰基丙酮酸锆催化剂
向250ml的烧瓶中连续加入烯丙醇(1.74g，30mmol)、肉桂酸(4.15g，32.4mmol)和30ml的二甲苯。向其中加入乙酰基丙酮酸锆[Zr(acac)4](0.15g，0.3mmol，1mol％)，并进行共沸回流。加热浴的温度控制在180℃，且反应进行18小时。此后，GC检测以后反应结束，并将其冷却至常温。之后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固体化合物沉淀以后，向其中加入30ml的1M(mol/L)的稀盐酸溶液，并进行洗涤。此步骤进行两次，并向其中加入30ml的饱和NaHCO3水溶液并洗涤。此步骤进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量的水。除去水以后，通过使用MgSO4过滤，并减压除去溶剂。进行纯化步骤以得到5.34g的肉桂酸降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H化合物)，其为无色液体化合物(分子量＝189.24，产率94％)。
实施例6：苯甲醇和4-苯基丁酸的反应-使用乙酰基丙酮酸锆催化剂
向250ml的烧瓶中连续加入苯甲醇(1.62g，15mmol)、4-苯基丁酸(2.46g，15mmol)和25ml的甲苯。向其中加入乙酰基丙酮酸锆[Zr(acac)4](0.731g，0.15mmol，1mol％)，并进行共沸回流。加热浴的温度控制在150℃，且反应进行18小时。此后，GC检测以后反应结束，并将其冷却至常温。之后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固体化合物沉淀以后，向其中加入30ml的1M(mol/L)的稀盐酸溶液，并进行洗涤。此步骤进行两次，并向其中加入30ml的饱和NaHCO3水溶液并洗涤。此步骤进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量的水。除去水以后，通过使用MgSO4过滤，并减压除去溶剂。进行纯化步骤以得到2.81g的肉桂酸降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H化合物)，其为无色液体化合物(分子量＝254.13，产率99％)。
实施例7：5-降冰片烯-2-羧酸
Figure BPA00001178929500151
和
Figure BPA00001178929500152
的反应-使用乙酰基丙酮酸锆催化剂
向250ml的烧瓶中连续加入5-降冰片烯-2-羧酸(1.87g，15mmol)、由表示的醇(3.0g，13.5mmol)和25ml的甲苯。向其中加入乙酰基丙酮酸锆[Zr(acac)4](0.658g，0.135mmol，1mol％)，并进行共沸回流。加热浴的温度控制在150℃，且反应进行18小时。此后，GC检测以后反应结束，并将其冷却至常温。之后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固体化合物沉淀以后，向其中加入30ml的1M(mol/L)的稀盐酸溶液，并进行洗涤。此步骤进行两次，并向其中加入30ml的饱和NaHCO3水溶液并洗涤。此步骤进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量的水。除去水以后，通过使用MgSO4过滤，并减压除去溶剂。进行纯化步骤以得到4.15g的化合物(分子量＝342.15，产率89％)。
对比实施例1：5-降冰片烯-2-甲醇和肉桂酸的酯化反应-使用amberlist 15催化剂
向250ml的烧瓶中连续加入5-降冰片烯-2-甲醇(3.72g，30mmol)、肉桂酸(4.15g，32.4mmol)和30ml的二甲苯。向其中加入amberlist 15(在聚苯乙烯上设置有磺酸取代基的非均相催化剂形式，0.37g，10wt％)，并进行共沸回流。加热浴的温度控制在180℃，且反应进行18小时。此后，GC检测以后反应结束，并将其冷却至常温。之后，向其中加入30ml的乙基乙酸。在未溶解的固体化合物沉淀以后，向其中加入30ml的1M(mol/L)的稀盐酸溶液，并进行洗涤。此步骤进行两次，并向其中加入30ml的饱和NaHCO3水溶液并洗涤。此步骤进行两次，并向分离的有机溶液中加入MgSO4以除去少量的水。通过使用MgSO4过滤，并减压除去溶剂。进行纯化步骤以得到3.28g的肉桂酸降冰片烯甲基酯(NB-Cin-H化合物)，其为浅黄色液体化合物(分子量＝254.13，产率43％)。

Claims (14)

1.一种酯化催化剂组合物，其包含由下面通式1表示的化合物：
[通式1]
其中，X和Y各自独立地为杂原子S或O，
R1′、R2′、R2″和R2″′各自独立地为选自氢；卤素；未取代的或由烃取代的且含有1～20个碳原子的直链或支链烷基，卤代烷基，乙烯基烷氧基，卤代烷氧基，羰基氧基，卤代羰基氧基；未取代的或由烃取代的且含有1～20个碳原子的直链或支链链烯基；未取代的或由烃取代的且含有3～12个碳原子的环烷基；未取代的或由烃取代的且含有6～40个碳原子的芳基；未取代的或由烃取代的且含有7～15个碳原子的芳烷基；含有2～20个碳原子的炔基；含有2～20个碳原子的炔基；未取代的或者由卤素、乙烯基或烃取代的且含有1～20个碳原子的直链或支链烷氧基；和未取代的或者由卤素或烃取代的且含有1～20个碳原子的直链或支链羰基氧基中的任意一种，
r和s各自独立地为0～4范围内的整数，且r+s＝4，以及
所述烃选自烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基；环烷基，包括环戊基和环己基；和芳基，包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基和苝基中。
2.如权利要求1所述的酯化催化剂组合物，其中，所述由通式1表示的化合物包括由以下通式2表示的化合物：
[通式2]
Figure FPA00001178929400021
其中，X、Y、R2′、R2″和R2″′同通式1中的定义。
3.如权利要求1所述的酯化催化剂组合物，其中，所述由通式1表示的化合物包括：乙酰基丙酮酸锆[Zr(acac)4]、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸基)锆[Zr(TMHD)4]、六氟乙酰基丙酮酸锆[Zr(CF3COCHCOCF3)4]和三氟乙酰基丙酮酸锆[Zr(CF3COCHCOCH3)4]。
4.如权利要求1所述的酯化催化剂组合物，其中，所述酯化催化剂组合物负载在包括选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/二氧化铬、二氧化硅/二氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝胶、微晶高岭土和沸石中的一种或多种载体的微粒状载体上。
5.一种制备酯化合物的方法，该方法包括以下步骤：通过使用权利要求1所述的酯化催化剂组合物使醇和羧酸化合物酯化。
6.如权利要求5所述的制备酯化合物的方法，其中，基于所述醇和羧酸化合物中较少量地加入的化合物的摩尔数，所述酯化催化剂组合物以0.01-20的比例使用。
7.如权利要求5所述的制备酯化合物的方法，其中，所述醇包括由以下通式3～8表示的化合物：
[通式3]
Figure FPA00001178929400022
[通式4]
Figure FPA00001178929400031
其中，n是0～4范围内的整数，
Y为直键，或者选自-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)N(R3)-、-OC(O)N(R3)-、-N(R3)-、-C(O)-、-SO2-、-SO3-和-OSO2-中的极性官能团，
X为直键，或者选自-(OCH2)m-，其中m为0～10范围内的整数；含有1～20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；含有3～12个碳原子的取代或未取代的亚环烷基；含有6～40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；含有7～15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚炔基中的任意一种，
R3、R4和R5各自独立地为选自氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链或支链烷基；含有2～20个碳原子的直链或支链乙烯基或链烯基；含有2～20个碳原子的炔基；未取代的或由烃取代的且含有3～12个碳原子的环烷基；未取代的或由烃取代的且含有6～40个碳原子的芳基；和未取代的或由烃取代的且含有7～15个碳原子的芳烷基中的任意一种，
[通式5]
Figure FPA00001178929400032
[通式6]
Figure FPA00001178929400033
[通式7]
Figure FPA00001178929400041
[通式8]
Figure FPA00001178929400042
在由通式5～8表示的化合物中，
A为直键，或者选自未取代或取代的含有1～20个碳原子的亚烷基；羰基[-C(O)-]；羧基[-C(O)O-或-OC(O)-]；和未取代或取代的含有6～40个碳原子的亚芳基中的任意一种，
B为直键、氧、硫或-NH-，
Z为氧或硫，
R9为直键，或者选自含有1～20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；含有3～12个碳原子的取代或未取代的亚环烷基；含有6～40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；含有7～15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚炔基中的任意一种，
R10、R11、R12、R13和R14各自独立为选自含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基；含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷氧基；含有6～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基；和含有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基中的任意一种，以及
C为包含杂芳基的化合物，所述杂芳基包含第14、15或16族中的杂原子并含有6～40个碳原子；或为包含芳基的化合物，所述芳基含有6～40个碳原子。
8.如权利要求7所述的制备酯化合物的方法，其中，通式5～7中的C选自以下通式中：
其中，R′10、R′11、R′12、R′13、R′14、R′15、R′16、R′17和R′18各自独立为氢；卤素；或者选自含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基；含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷氧基；含有6～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基；和含有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基中的任意一种，以及为连接部分。
9.如权利要求5所述的制备酯化合物的方法，其中，所述醇包括选自脂肪族伯醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己-1-醇和新戊醇；芳香族伯醇，如苯甲醇；脂肪族仲醇，包括异丙醇、仲丁醇和1-甲基己-1-醇；脂环族仲醇，包括环己醇和2-金刚烷醇；叔醇，包括叔丁醇、1-金刚烷醇、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲基苯酚、α-萘酚和β-萘酚；和多元醇，包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
10.如权利要求5所述的制备酯化合物的方法，其中，所述羧酸包括由以下通式9～14表示的化合物：
[通式9]
Figure FPA00001178929400062
[通式10]
Figure FPA00001178929400063
其中，p是0～4范围内的整数，
Y为直键，或者选自-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)N(R3)-、-OC(O)N(R3)-、-C(O)-、-SO2-、-SO3-和-OSO2-中的极性官能团，
X为直键，或者选自-(OCH2)q-，其中q为0～10范围内的整数；含有1～20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；含有3～12个碳原子的取代或未取代的亚环烷基；含有6～40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；含有7～15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚炔基中的任意一种，
R3、R4和R5各自独立地为选自氢；卤素；含有1～20个碳原子的直链或支链烷基；含有2～20个碳原子的直链或支链乙烯基或链烯基；未取代的或由烃取代的且含有3～12个碳原子的环烷基；未取代的或由烃取代的且含有6～40个碳原子的芳基；未取代的或由烃取代的且含有7～15个碳原子的芳烷基；和含有2～20个碳原子的炔基中的任意一种，
[通式11]
Figure FPA00001178929400071
[通式12]
Figure FPA00001178929400072
[通式13]
[通式14]
Figure FPA00001178929400074
其中，
A为直键，或者选自含有1～20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；羰基[-C(O)-]；羧基[-C(O)O-或-OC(O)-]；和含有6～40个碳原子的取代或未取代的亚芳基中的任意一种，
B为直键、氧、硫或-NH-，
Z为氧或硫，
R9为直键，或者选自含有1～20个碳原子的取代或未取代的亚烷基；含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚烯基；含有3～12个碳原子的取代或未取代的亚环烷基；含有6～40个碳原子的取代或未取代的亚芳基；含有7～15个碳原子的取代或未取代的芳亚烷基；和含有2～20个碳原子的取代或未取代的亚炔基中的任意一种，
R10、R11、R12、R13和R14各自独立为选自含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基；含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷氧基；含有6～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基；和含有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基中的任意一种，以及
C为包含杂芳基的化合物，所述杂芳基包含第14、15或16族中的杂原子并含有6～40个碳原子；或为包含芳基的化合物，所述芳基含有6～40个碳原子。
11.如权利要求5所述的制备酯化合物的方法，其中，所述羧酸化合物包括：脂肪酸，包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、甲基乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚麻油酸和亚麻酸；芳香酸，如苯甲酸；二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸、中康酸、柠康酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和二苯醚-4，4′-二羧酸；三羧酸，包括丁烷-1，2，4-三羧酸、环己烷-1，2，3-三羧酸、苯-1，2，4-三羧酸和萘-1，2，4-三羧酸；和四羧酸，包括丁烷-1，2，3，4-四羧酸、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸和3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸。
12.一种制备酯化合物的方法，该方法包括以下步骤：使用根据权利要求1所述的酯化催化剂组合物使在一个分子的两端独立地具有羟基和羧基的ω-羟基羧酸酯化。
13.如权利要求12所述的制备酯化合物的方法，其中，所述ω-羟基羧酸包括：ω-羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、4-(对羟基苯氧基)苯甲酸、3-(对羟基苯氧基)苯甲酸、4-(间羟基苯氧基)苯甲酸和3-(间羟基苯氧基)苯甲酸。
14.如权利要求5所述的制备酯化合物的方法，其中，在所述酯化催化剂组合物中，基于所述醇和羧酸化合物中较少量地加入的化合物的摩尔数，以0.1～100的比例加入溶剂。
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