SI9620079A - Katalizator in postopek za pripravo vinilacetata - Google Patents

Katalizator in postopek za pripravo vinilacetata Download PDF

Info

Publication number
SI9620079A
SI9620079A SI9620079A SI9620079A SI9620079A SI 9620079 A SI9620079 A SI 9620079A SI 9620079 A SI9620079 A SI 9620079A SI 9620079 A SI9620079 A SI 9620079A SI 9620079 A SI9620079 A SI 9620079A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
catalyst
rhenium
weight
compounds
compound
Prior art date
Application number
SI9620079A
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Abel
Original Assignee
Celanese Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/448,146 external-priority patent/US5576457A/en
Priority claimed from DE19523271A external-priority patent/DE19523271A1/de
Application filed by Celanese Gmbh filed Critical Celanese Gmbh
Publication of SI9620079A publication Critical patent/SI9620079A/sl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/15—Vinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Predmet izuma sta katalizator in postopek za pripravo vinilacetata v plinasti fazi iz etilena, ocetne kisline in kisika ali plinov, ki vsebujejo kisik, na katalizatorju, ki na nosilcu vsebuje paladij in/ali njegove spojine, kadmijeve spojine, kot tudi alkalijske spojine, označen s tem, da katalizator dodatno vsebuje vsaj eno renijevo in/ali eno cirkonijevo spojino.ŕ

Description

Katalizator in postopek za pripravo vinilacetata
Znano je, da lahko etilen v plinasti fazi presnovimo z ocetno kislino in kisikom ali plini, ki vsebujejo kisik, na katalizatorjih z mirujočo plastjo, ki vsebujejo paladij/kadmij/alkalijsko kovino, v vinilacetat. Pri tem dobimo dobitek prostor-čas večji od 20 g/1. h (US-A-3 939 199, US-A-4 668 819, US-A-4 902 823, EP-A-0 403 950, US-A-5 225 388, EP-A-0 565 952, EP-A-0 634 208, EP-A-0 634 209, EP-A-0 634 214).
Sedaj smo presenetljivo ugotovili, da tovrstne katalizatorje znatno izboljšamo z dodatkom vsaj ene renijeve in/ali vsaj ene cirkonijeve spojine, se pravi, da dajo višji dobitek prostor-čas pri enaki ali višji selektivnosti sinteze vinilacetata in da se počasneje deaktivirajo.
Predmet izuma je potemtakem postopek za pripravo vinilacetata v plinasti fazi iz etilena, ocetne kisline in kisika ali plinov, ki vsebujejo kisik, na katalizatorju, ki na nosilcu vsebuje paladij in/ali njegove spojine, kadmijeve spojine, kot tudi alkalijske spojine, označen s tem, da katalizator dodatno vsebuje vsaj eno renijevo in/ali vsaj eno cirkonijevo spojino.
Nadaljnji predmet izuma je katalizator, ki na nosilcu vsebuje paladij in/ali njegove spojine, kadmijeve spojine, kot tudi alkalijske spojine, označen s tem, da katalizator dodatno vsebuje vsaj eno renijevo in/ali vsaj eno cirkonijevo spojino.
Kot nosilci so primerni znani inertni nosilni materiali, kot kremenica, aluminijev oksid, alumosilikati, silikati, titanov oksid, cirkonijev oksid, titanati, silicijev karbid in oglje. Zlasti primerni so nosilci te vrste s specifično površino od 40 do 350 m2/g (izmerjeno z BET-metodo) in s srednjim radijem por od 50 do 2000 x IO10 m (izmerjen z živosrebrovo porozimetrijo), predvsem kremenice (SiO2) in zmesi SiO2A12O3. Te nosilce uporabljamo v obliki kroglic, tablet, obročkov, zvezdic ali drugače oblikovanih delcev, katerih premer oz. katerih dolžina in debelina je splošno od 3 do 9 mm.
Prednostno je celokupni volumen por nosilca 0,4-1,2 ml/g, pri čemer naj manj kot 10 % tega volumna tvorijo mikropore s premerom por pod 30 χ 10*1θ m. Takšne nosilce lahko pripravimo iz aerogenega SiO2 ali aerogene zmesi SiO2-Al2O3, ki je v obliki steklastih mikrokrogel, ki jih lahko pripravimo npr. s plamensko hidrolizo silicijevega tetraklorida ali zmesi silicijevega tetraklorida-aluminijevega triklorida v plamenu vodik/kisik (US-A-3 939 199). Te mikrokrogle so na tržišču na razpolago pod imenom ®Aerosil ali ®Cabosil.
Zlasti prednostna je uporaba nosilca iz SiO2 ali zmesi SiO2-Al2O3 s površino od 50250 m2/g in volumnom por od 0,4-1,2 ml/g, ki je stisnjen iz takšnih mikrokrogel ob uporabi organskih polnil (EP-A-0 403 950). Delci tega nosilca imajo velikost od 4 do 9 mm, pri čemer tvorijo 5 do 20 % volumna por nosilca pore z radijem od 200 do 3000 χ 10'1θ m in 50 do 90 % volumna por pore z radijem od 70 do 100 χ 1010 m. Zlasti koristno je, da te delce nosilca pripravimo iz mikrokrogel s tabletiranjem ali ekstrudiranjem ob dodatku enega ali več C2 - C20-karboksilatov Li, Mg, Al, Zn, Fe ali Mn kot veziv in ob dodatku organskih polnil (kot sladkorja, sečnine, višjih maščobnih kislin, parafinov z dolgimi verigami, mikrokristalinične celuloze) in maziv (kot kaolina, grafita, kovinskih mil) (US-A-5 225 388). Delce nato žarimo v plinih, ki vsebujejo O2, pri okoli 500-900 °C okoli 0,25-5 ur.
Katalitsko aktivne snovi lahko nanesemo na nosilec na običajen način, npr. z enkratno ali večkratno impregnacijo nosilca z raztopino aktivnih snovi, naknadnim sušenjem in, po izbiri, z redukcijo. Seveda pa lahko aktivne snovi nanesemo tudi z npr. enkratnim ali večkratnim naprševanjem, naparevanjem ali potapljanjem ali z obarjanjem na nosilec.
Kot topila za katalitsko aktivne snovi so predvsem primerne voda ali nesubstituirane karboksilne kisline z 2 do 10 atomi ogljika, kot je ocetna kislina, propionska kislina, n- in izo-maslena kislina in različne valerianske kisline. Zaradi svojih fizikalnih lastnosti in tudi iz gospodarskih razlogov, uporabimo kot karboksilno kislino prednostno ocetno kislino. Dodatna uporaba inertnega topila je smiselna takrat, kadar uporabimo karboksilno kislino, v kateri snovi niso dovolj topne. Tako se npr. paladijev klorid znatno bolje raztaplja v vodni ocetni kislini, kot v ledocetni kislini. Kot dodatna topila pridejo v poštev tista, ki so inertna in ki se mešajo s karboksilno kislino, npr. voda ali etri, kot je tetrahidrofuran ali dioksan, pa tudi ogljikovodiki kot benzen.
Pripravimo lahko bodisi takoimenovane popolnoma impregnirane katalizatorje, pri katerih so katalitično aktivne kovinske spojine prodrle do jedra v delcu nosilca, ali pa takoimenovane površinsko impregnirane katalizatorje (lupinaste katalizatorje), pri katerih kovinske soli niso prodrle do jedra, pač pa le v bolj ali manj debel zunanji del delcev nosilca, t.j. takoimenovano lupino delcev. V obeh primerih lahko elemente, ki jih želimo nanesti, nanesemo posamezno v obliki raztopin njihovih spojin, ali tudi v poljubnih kombinacijah. Prednostno uporabljamo raztopine, ki vsebujejo vsaj eno spojino vsakega izmed elementov, katerega želimo nanesti. Posebno prednostna je uporaba ene same raztopine, ki vsebuje natančno eno spojino vsakega izmed elementov, katerega želimo nanesti. Kadar v nadaljevanju govorimo o raztopini, s tem mislimo raztopino, ki vsebuje vsaj eno spojino enega od elementov Pd, alkalijsko kovino, Cd, Re, Zr, ali raztopino, ki vsebuje vsaj eno spojino iz dveh ali več teh elementov.
Za pripravo popolnoma impregniranih katalizatorjev prednostno postopamo na naslednji način (US-A-4 902 823, US-A-3 393 190, US-A-4 668 819):
Impregnacijo katalizatorskega nosilca z raztopino aktivnih komponent izvedemo tako, da nosilni material preplastimo z raztopino in nato, po izbiri, prebitno raztopino odlijemo ali odfiltriramo. Z ozirom na izgube raztopine je koristno, da uporabimo le količino raztopine, ki ustreza integralnemu volumnu por katalizatorskega nosilca in da previdno mešamo, tako da se delci nosilnega materiala enakomerno omočijo. Smotrno je, da impregnacijski postopek in mešanje izvedemo istočasno, npr. v vrtečem bobnu ali v bobenskem sušilniku, čemur lahko takoj sledi sušenje. Nadalje je v splošnem smotrno, da dimenzioniramo tako sestavo raztopine, katero uporabimo za impregnacijo katalizatorskega nosilca, da nanesemo želeno količino aktivne snovi z enkratno impregnacijo. Seveda pa lahko to količino nanesemo tudi z večimi impregnacijami, pri čemer prednostno po vsaki impregnaciji izvedemo sušenje.
Za pripravo površinsko impregniranih katalizatorjev prednostno postopamo po eni izmed treh naslednjih metod, pri čemer vedno uporabimo raztopino vsaj ene spojine iz vsaj enega od elementov Pd, alkalijske kovine, Cd, Re in/ali Zr, z dinamično viskoznostjo vsaj 0,003 Pa.s, prednostno 0,005 do 0,009 Pa.s:
1. Delce nosilca, medtem ko jih močno mešamo, enkrat ali večkrat poškropimo z raztopino v obliki kapljic, ki imajo povprečni premer vsaj 0,3 mm, ali v obliki tekočih curkov in po vsakem škropljenju takoj posušimo. Takojšnje sušenje pri tem pomeni, da moramo s sušenjem poškropljenih delcev začeti hitro. Pri tem splošno zadošča, da začnemo s sušenjem delcev najkasneje znotraj 30 minut potem, ko končamo s škropljenjem. Volumen raztopine znaša pri vsakem škropljenju 5 do 80 % volumna por delcev nosilca. Ta metoda je obširno opisana v EP-A-0 634 214, na katero se tu izrecno sklicujemo (vključena z referenco).
2. Delce nosilca, medtem ko jih močno mešamo, enkrat ali večkrat impregniramo z raztopino in jih po vsaki impregnaciji takoj posušimo. Pri tem pomeni takojšnje sušenje isto, kot pri 1. metodi, in volumen raztopine pri vsaki impregnaciji je 5 do 80 % volumna por delcev nosilca. Ta metoda je obširno opisana v EP-A-0 634 209, na katero se tu prav tako izrecno sklicujemo.
3. Delce nosilca enkrat ali večkrat impregniramo z raztopino in jih po vsaki impregnaciji posušimo, toda volumen raztopine, za razliko od 2. metode, ni navzgor omejen: sedaj znaša pri vsaki impregnaciji več kot 80 % volumna por. Zaradi večjega volumna raztopine močno mešanje ni več nujno potrebno, čeprav je splošno koristno. Namesto tega mora biti trajanje vsake impregnacije, kot tudi čas do začetka le-tej sledečega sušenja, t.j. čas od začetka vsake impregnacije do začetka sušenja, ki ji sledi, tako kratek, da potem, ko končamo z zadnjim sušenjem, lupina s 5-80 % volumna por delcev nosilca vsebuje katalitsko aktivne elemente. Kako kratek čas moramo izbrati za ta namen zlahka določimo s predhodnimi poizkusi. Ta metoda je obširno opisana v EP-A-0 634 208, na katero se tu prav tako izrecno sklicujemo.
Primerna metoda za določanje dosežene debeline lupine pri pripravljenih površinsko-impregniranih katalizatorjih sestoji iz razreza reprezentativnega števila impregniranih in posušenih delcev nosilca in merjenja debelin lupin pod mikroskopom. Pri tem naj bi imelo prednostno manj kot 5 % delcev debelino lupine, ki odstopa od želene vrednosti za več kot 15 %.
Sušenje impregniranega oz. poškropljenjega katalizatorskega nosilca lahko izvedemo tako pri popolnoma impregniranih katalizatorjih, kot tudi pri površinsko impregniranih katalizatorjih prednostno pod znižanim tlakom (0,1 do 0,8 bar). Temperatura pri sušenju naj splošno znaša 50 do 80 °C, prednostno 50 do 70 °C. Nadalje je splošno priporočljivo, da sušenje izvedemo v toku inertnega plina, npr. v toku dušika ali ogljikovega dioksida. Preostala vsebnost topila po sušenju naj bo prednostno manjša od 8 mas.%, še zlasti manjša od 6 mas.%.
Gotovi katalizatorji naj vsebujejo naslednje količine katalitsko aktivnih elementov:
Vsebnost paladija znaša splošno 0,6 do 3,5 mas.%, prednostno 0,8 do 3,0 mas.%, še zlasti 1,0 do 2,5 mas.%. Vsebnost alkalijskega elementa znaša splošno 0,3 do 10 mas.%.
Prednostno uporabljamo kalij in sicer splošno 0,5 do 4,0 mas.%, prednostno 1,0 do 3,0 mas.%, še zlasti 1,5 do 2,5 mas.%.
Vsebnost kadmija znaša splošno 0,1 do 2,5 mas.%, prednostno 0,4 do 2,5 mas.%, še zlasti 1,3 do 2 mas.%.
Vsebnost renija ali cirkonija znaša splošno 0,05 do 3 mas.%, prednostno 0,05 do 1 mas.%, še zlasti 0,05 do 0,5 mas.%.
Renij in cirkonij sta lahko v katalizatorju prisotna skupaj, pri čemer je v takem primeru celokupna vsebnost obeh elementov znotraj navedenih območij.
Navedeni odstotki se nanašajo na že v katalizatorju prisotne količine elementov Pd, alkalijskega elementa, Cd, Zr in/ali Re, glede na celokupno maso katalizatorja (aktivni elementi plus anioni plus nosilni material).
Za nanašanje na nosilec so primerne vse spojine paladija, kadmija, alkalijske kovine, renija in cirkonija, ki so topne, in ki ne vsebujejo nobenih za katalizator strupenih sestavin, kot npr. žvepla; prednostni so acetati in kloridi. Pri tem pa moramo v primeru kloridov zagotoviti, da kloridne ione odstranimo pred uporabo katalizatorja za sintezo vinilacetata. To dosežemo z izpiranjem lakiranega nosilca, npr. z vodo, potem, ko paladij, nanešen kot klorid, prevedemo v netopno obliko, npr. z redukcijo in/ali z obarjanjem s hidroksidi.
Kot spojine paladija so zlasti primerni karboksilati, prednostno soli alifatskih monokarboksilnih kislin z 2 do 5 atomi ogljika, kot je acetat, propionat ali butirat. Nadalje so primerni npr. nitrat, nitrit, oksihidrat, oksalat, acetilacetonat, acetoacetat. Zaradi svoje dobre topnosti in dostopnosti, je posebno prednostna paladijeva spojina paladijev acetat.
Kot alkalijsko spojino prednostno uporabimo vsaj eno K-, Rb- ali Cs-spojino, še zlasti vsaj eno K-spojino. Kot spojine so primerni predvsem karboksilati, še zlasti acetati in propionati. Primerne so tudi spojine, ki pod reakcijskimi pogoji preidejo v acetat, kot je hidroksid, oksid ali karbonat.
Kot kadmijeva spojina je predvsem primeren acetat.
Kot cirkonijeva spojina je predvsem primeren acetat in acetilacetonat.
Kot renijeva spojina sta posebno primerna Re2O7 in (NH4)ReO4.
Če izvedemo redukcijo paladijeve spojine, kar je včasih koristno, lahko za ta namen uporabimo plinasto redukcijsko sredstvo. Primerni so npr. vodik, metanol, formaldehid, etilen, propilen, izobutilen, butilen in drugi olefini. Reakcijska temperatura leži splošno med 40 in 260 °C, prednostno med 70 in 200 °C. Splošno je smotrno, da uporabimo redukcijsko sredstvo razredčeno z inertnim plinom, ki vsebuje 0,01 do 50 vol.%, prednostno 0,5 do 20 vol.% redukcijskega sredstva. Kot inerten plin lahko uporabimo npr. dušik, ogljikov dioksid ali žlahten plin. Količina redukcijskega sredstva je odvisna od količine paladija; redukcijski ekvivalent naj bi znašal vsaj 1- do 1,5-krat oksidacijskega ekvivalenta, toda večje količine redukcijskega sredstva ne škodijo. Redukcijo izvedemo po sušenju.
Pripravo vinilacetata izvedemo z vodenjem ocetne kisline, etilena in kisika ali plinov, ki vsebujejo kisik, pri temperaturah od 100 do 220 °C, prednostno 120 do 200 °C, in pri tlakih od 1 do 25 bar, prednostno 1 do 20 bar, preko gotovega katalizatorja, pri čemer lahko nezreagirane komponente krožijo. Smiselno vzdržujemo koncentracijo kisika pod 10 vol.% (glede na plinsko zmes brez ocetne kisline). Včasih je koristno tudi razredčenje z inertnimi plini, kot je dušik ali ogljikov dioksid. Ogljikov dioksid je še zlasti primeren za razredčevanje v primeru krožnega postopka, saj se med reakcijo tvori v majhnih količinah.
pomočjo katalizatorjev v smislu izuma dosežemo višji dobitek, prostor-čas in enako ali višjo selektivnost pri daljši delovni dobi katalizatorja, kot s katalizatorji, ki ne vsebujejo renija ali cirkonija.
Naslednji primeri naj pojasnijo izum. Odstotne navedbe elementov Pd, Cd, Zr, Re in K so masni odstotki glede na celokupno maso katalizatorja.
Kot katalizatorski nosilec smo uporabili SiO2 v obliki tablet s premerom in višino po mm. Tablete smo stisnili iz prahu ®Aerosil-a s pomočjo magnezijevega stearata kot veziva, skladno z US-A-5 225 388. Površina nosilca je znašala 120 mg2/g, njegov volumen por je bil 0,784 ml/g in njegova nasipna teža je bila 500 g/1. Volumen por 11 nosilca je bil 392 ml.
I. Popolnoma impregnirani katalizatorji
Primerjalni primer 1
1 nosilca iz kremenice smo impregnirali z raztopino iz 24,3 g paladijevega acetata,
21.3 g kadmijevega acetata in 23,8 g kalijevega acetata v 392 ml ledocetne kisline (volumen raztopine = 100 % volumna por nosilca), pri 60 °C. Nato smo ga sušili v sušilni omari pri 200 mbar pod dušikom, dokler ni bila rezidualna vsebnost ocetne kisline 6 mas.%; temperatura sušenja je znašala 65 °C. Gotov katalizatorje vseboval
2.3 mas.% Pd, 1,8 mas.% Cd in 1,9 mas.% K. Bilje popolnoma, t.j. do jedra impregniran.
ml tega katalizatorja smo napolnili v reakcijsko cev z notranjim premerom 8 mm in dolžino 1,5 m. Nato smo pri tlaku 8 bar (vstop reaktorja) in temperaturi katalizatorja 150 °C, plin, ki smo ga želeli zreagirati, vodili več dni preko katalizatorja. Ta plin je bil sestavljen iz 27 vol.% etilena, 55 vol.% dušika, 12 vol.% ocetne kisline in 6 vol.% kisika. Rezultati so razvidni iz tabele 1. V tej tabeli pomeni relativna hitrost padca storilnosti kvocient padca storilnosti (= začetna storilnost poizkusa minus končna storilnost poizkusa) in trajanja poizkusa, z ozirom na kvocient katalizatorja, uporabljenega v primerjalnem primeru 1. Ta katalizator ima torej kvocient (= relativna hitrost padca storilnosti) 1.
PRIMER la
Postopamo kot v primerjalnem primeru 1, z izjemo, da raztopina dodatno vsebuje 7,5 g cirkonijevega acetilacetonata in znaša količina ledocetne kisline 389 ml. Rezultati so razvidni iz tabele 1.
PRIMER lb
Katalizatorja, pripravljenega kot v primerjalnem primeru 1, impregniramo z raztopino iz 4,2 g Re2O7 v 308 ml vode (volumen raztopine = 100 % volumna por katalizatorja) pri sobni temperaturi. Nato ga sušimo kot v primerjalnem primeru 1, dokler ni dosežena vsebnost vode 6 mas.%. Testiranje izvedemo kot v primerjalnem primeru 1. Rezultati so razvidni iz tabele 1.
TABELA 1 (Popolnoma impregnirani katalizatorji)
Storilnost* (g/lh) Selektivnost (%) Relativna hitrost padca storilnosti
Primerjalni primer 1 813 94,3 1
Primer la 870 94,5 0,7
Primer lb 840 94,8 0,7
* Začetna storilnost (gram vinilacetata na liter katalizatorja in uro).
II. Površinsko impregnirani katalizatorji
Primerjalni primer 2
Pri 65 °C raztopimo 25,3 g paladijevega acetata, 25 g kadmijevega acetata in 25,3 g kalijevega acetata v 130,0 ml brezvodne ocetne kisline (ledocetne kisline) (volumen raztopine = 33 % volumna por) in visoko viskozno raztopino (7 mPa.s) napolnimo v posodo, predhodno segreto na 65 °C. Prav tako segrejemo na 65 °C 1 1 katalizatorskega nosilca in ga namestimo v bučo. Nato delce nosilca prelijemo s celotno impregnacijsko raztopino in tako dolgo močno mešamo, dokler delci popolnema ne vpijejo te raztopine. Ta postopek je končan po 3 minutah.
Nato katalizator posušimo kot v primerjalnem primeru 1. Gotov katalizator vsebuje
2,3 mas.% Pd, 1,8 mas.% Cd in 1,9 mas.% K. Debelina lupine znaša 0,8 mm.
Testiranje izvedemo kot v primerjalnem primeru 1. Rezultati so razvidni iz tabele 2. Relativna hitrost padca storilnosti je definirana, kot v primerjalnem primeru 1, t.j. ponovno relativno glede na tam uporabljen katalizator.
PRIMER 2a
Postopamo kot v primerjalnem primeru 2, z izjemo, da raztopina dodatno vsebuje 7,0 g cirkonijevega acetilacetonata. Debelina lupine znaša 0,8 mm. Rezultati so razvidni iz tabele 2.
PRIMER 2b katalizatorja, pripravljenega kot v primerjalnem primeru 2, impregniramo z raztopino iz 3,5 g Re2O7 v 300 ml vode (volumen raztopine = 100 % volumna por katalizatorja) pri sobni temperaturi. Nato ga sušimo kot v primerjalnem primeru 1, dokler ne dosežemo vsebnosti vode 6 mas.%. Testiranje izvedemo kot v primerjalnem primeru 1. Rezultati so razvidni iz tabele 2.
Tabela 2 (Površinsko impregnirani katalizatorji)
Storilnost* (g/lh) Selektivnost (%) Relativna hitrost padca storilnosti
Primerjalni primer 2 922 95,8 1,4
Primer 2a 950 96,1 0,9
Primer 2b 940 96,0 1,0
‘Začetna storilnost (gram vinilacetata na liter katalizatorja in uro)

Claims (10)

1. Postopek za pripravo vinilacetata v plinasti fazi iz etilena, ocetne kisline in kisika ali plinov, ki vsebujejo kisik, na katalizatorju, ki na nosilcu vsebuje paladij in/ali njegove spojine, kadmij, kot tudi alkalijske spojine, označen s tem, da katalizator dodatno vsebuje vsaj eno renijevo in/ali vsaj cirkonijevo spojino.
2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da katalizator vsebuje vsaj eno kalijevo spojino.
3. Postopek po zahtevku 1 ali 2, označen s tem, da katalizator vsebuje 0,05 mas.% do 3 mas.% renija in/ali cirkonija glede na celokupno maso katalizatorja.
4. Postopek po kateremkoli izmed zahtevkov 1 do 3, označen s tem, da katalizator vsebuje 0,05 mas.% do 1 mas.% renija in/ali cirkonija glede na celokupno maso katalizatorja.
5. Postopek kateremkoli izmed zahtevkov 1 do 4, označen s tem, da katalizator vsebuje 0,05 mas.% do 0,5 mas.% renija in/ali cirkonija glede na celokupno maso katalizatorja.
6. Katalizator, ki na nosilcu vsebuje paladij in/ali njegove spojine, kadmij, kot tudi alkalijske spojine, označen s tem, da katalizator dodatno vsebuje vsaj eno renijevo in/ali vsaj eno cirkonijevo spojino, in pri Čemer mora biti, kadar vsebuje katalizator paladij in/ali njegove spojine, kadmij in vsaj eno renijevo spojino, alkalijska spojina kalijeva spojina.
7. Katalizator po zahtevku 6, označen s tem, da katalizator vsebuje vsaj eno kalijevo spojino.
8. Katalizator po zahtevku 6 ali 7, označen s tem, da katalizator vsebuje 0,05 mas.% do 3 mas.% renija in/ali cirkonija glede na celokupno maso katalizatorja.
9. Katalizator po kateremkoli izmed zahtevkov 6 do 8, označen s tem, da katalizator vsebuje 0,05 mas.% do 1 mas.% renija in/ali cirkonija glede na celokupno maso katalizatorja.
10. Katalizator po kateremkoli izmed zahtevkov 6 do 9, označen s tem, da katalizator vsebuje 0,05 mas.% do 0,5 mas.% renija in/ali cirkonija glede na celokupno maso katalizatorja.
SI9620079A 1995-05-23 1996-05-10 Katalizator in postopek za pripravo vinilacetata SI9620079A (sl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/448,146 US5576457A (en) 1995-05-23 1995-05-23 Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate
DE19523271A DE19523271A1 (de) 1995-06-27 1995-06-27 Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
PCT/EP1996/001994 WO1996037455A1 (de) 1995-05-23 1996-05-10 Katalysator und verfahren zur herstellung von vinylacetat

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI9620079A true SI9620079A (sl) 1998-06-30

Family

ID=26016305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI9620079A SI9620079A (sl) 1995-05-23 1996-05-10 Katalizator in postopek za pripravo vinilacetata

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0871604B1 (sl)
JP (1) JPH11505806A (sl)
KR (1) KR19990021834A (sl)
CN (1) CN1078199C (sl)
AT (1) ATE187159T1 (sl)
AU (1) AU5764296A (sl)
BR (1) BR9609075A (sl)
CA (1) CA2222010C (sl)
CZ (1) CZ370397A3 (sl)
DE (1) DE59603809D1 (sl)
ES (1) ES2142061T3 (sl)
HU (1) HUP9801129A3 (sl)
MY (1) MY112972A (sl)
NO (1) NO975332L (sl)
PL (1) PL323467A1 (sl)
SI (1) SI9620079A (sl)
TR (1) TR199701409T1 (sl)
WO (1) WO1996037455A1 (sl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19755023C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
KR100978977B1 (ko) 2004-12-20 2010-08-30 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 촉매용 개질된 지지체 물질
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
KR101109045B1 (ko) * 2008-01-07 2012-01-31 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
CN114177947B (zh) * 2020-09-14 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯催化剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
US4290921A (en) * 1978-11-30 1981-09-22 Uop Inc. Attenuated superactive multimetallic catalytic composite
US4231897A (en) * 1979-05-04 1980-11-04 Uop Inc. Attenuated superactive multimetallic catalytic composite
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat

Also Published As

Publication number Publication date
CA2222010A1 (en) 1996-11-28
KR19990021834A (ko) 1999-03-25
JPH11505806A (ja) 1999-05-25
TR199701409T1 (xx) 1998-02-21
HUP9801129A2 (hu) 1998-08-28
EP0871604A1 (de) 1998-10-21
NO975332L (no) 1997-12-18
MX9709067A (es) 1998-06-28
PL323467A1 (en) 1998-03-30
DE59603809D1 (de) 2000-01-05
CN1185145A (zh) 1998-06-17
AU5764296A (en) 1996-12-11
CZ370397A3 (cs) 1998-06-17
ATE187159T1 (de) 1999-12-15
NO975332D0 (no) 1997-11-20
ES2142061T3 (es) 2000-04-01
WO1996037455A1 (de) 1996-11-28
CN1078199C (zh) 2002-01-23
BR9609075A (pt) 1999-12-14
MY112972A (en) 2001-10-31
HUP9801129A3 (en) 1998-09-28
CA2222010C (en) 2001-04-03
EP0871604B1 (de) 1999-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5559071A (en) Catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate
KR100213843B1 (ko) 캐리어촉매, 이의 제조방법 및 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 이의 용도
US5571771A (en) Carrier catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate
US5476963A (en) Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
US5622908A (en) Surface impregnated catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate
JP4750283B2 (ja) エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの製造用触媒、その製法およびその使用方法
US4248740A (en) Process for preparing silver-supported catalyst for the production of ethylene oxide
US6649789B2 (en) Catalyst based on palladium, gold, alkali metal and lanthanoid and process for preparing vinyl acetate
JPS62102830A (ja) 担持触媒及びその製造法
SI9620079A (sl) Katalizator in postopek za pripravo vinilacetata
JPH05186393A (ja) 触媒およびビニルアセテートの製造方法
EP0431478B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
JP2911547B2 (ja) 酢酸ビニルの製造方法
US5998659A (en) Process and catalyst for producing vinyl acetate
EP1102635B1 (de) Verfahren zur herstellung von trägerkatalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von vinylacetatmonomer
US5576457A (en) Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate
US6346501B1 (en) Catalyst based on palladium, cadmium, alkali and lanthanoids and a method for producing vinyl acetate
MXPA00005755A (en) Catalyst based on palladium, cadmium, alkali and lanthanoids and a method for producing vinyl acetate
MXPA00005757A (en) Catalyst based on palladium, gold, alkali, and lanthanoid, and a method for producing vinyl acetate