JPS62102830A - 担持触媒及びその製造法 - Google Patents

担持触媒及びその製造法

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JPS62102830A
JPS62102830A JP61247652A JP24765286A JPS62102830A JP S62102830 A JPS62102830 A JP S62102830A JP 61247652 A JP61247652 A JP 61247652A JP 24765286 A JP24765286 A JP 24765286A JP S62102830 A JPS62102830 A JP S62102830A
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palladium
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drying
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ハラルト・メデム
ウド・ビルケンシユトツク
ヘルベルト・シユミツト
ブルクハルト・ラツハマン
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    • Y10S502/524—Spinel

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 よびかかる担持触媒を使用してフェノール類の水素化を
ｔｒない、相当するシクロヘキサノール類をイ１）るた
めの方法に関する。
担持触媒は、担持材料、例えば二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、ケイ酸マグネシムもしくは１父酸マグネシウ
ムおよびケイ酸アルミニウムもしくは炭酸アルミニウム
の上に、触媒的に活性な物質、例えば金属を、そのまま
或いは化合物の形で含イ１している組成物とｒ解される
べきものである。低いＢＥＴ表面積、例えば５０ｍ２７
ｇより小さい表面積を有する担体上に貴金属を含有する
触媒は、特別な心安性を獲得している。これらの触媒は
、例えば、担持材料を貴金属１′！１の水溶液で含浸し
て、引き続き０元させることによって得ることかできる
。
例えば、バラシウム含イｌ担持触奴およびフェノールの
シクロヘキサノンへの水．素化にこれらのものを使用す
ることは、トイツ特許公開筒２，０４５、８８２号に記
載されており、その製造においては　リチウム、マグ不
シウム、コバルト、マンカンもしくは１１！！鉛スピネ
ルの如き、高い温度で焼成されたアルミニウムスピネル
担持材料が使用されている。かかる触媒においては、触
媒的に活性な物質が担持材料全体に工１って　一般に不
規則に分７１．されている。この結果として、これらの
触媒か工業的に使用される時は、活性、転換の選択性お
よび使用ノ１命の望ましくない差異が起り得る。
更に、担体粒子の中央近くに存在する物質は、触媒され
るべき反応に対して全く影響力を有ざないが、或いはほ
んの僅かの影響しか有さないことかしばしば起る。高価
な触媒活性物質の場合、例えば貴金属およびその化合物
の場合は、これによって不必要に６：１い触媒コストが
もたらされる。
従って、小さいＢＥＴ表面積を有する担持材料が、担体
粒子の狭い外部領域内にのみ触媒活性物質を含有するこ
とからなる触媒を製造する試みが、既になされてきた。
この種の方法は、例えば、ドイツ＃許公開第１．９４４
．９３３号、同２．５１７，３１３号、１１１２，３１
７，５３６号および同２，７１５，０９４号、米国特許
第３゜２７１．３２７号および同２．９４６．８２９号
およびイギリス特許第１．２８３．７３７号に記載され
ている。
しかし、これらの方法全ておよびそれによって得られる
触媒は、尚もかなりの欠点をかかえている。即ち、触媒
の製造に使用される担持材料は、その表面特性のため、
一般に不活性ではなく、従って、工業的に使用されると
、一般に、大きな内部表面の場合は殊に、望ましくない
副生成物の生成をひき起す。このようにして製造された
触媒の使用における更にもう一つの欠点は、担体粒子の
外側の表面上に非常に高い濃度で堆積されている貴金属
に、摩耗損失および被毒が非常に容易に起るという事実
にある。この理由で、多くの場合、不十分な触媒供用寿
命しか得られていない。
欧州特許第０．０１２，１５３号は、２０ｍ２７ｇより
小さいＢＥＴ表面積を有する不活性担持材料を塩基の溶
液で飽和まで含浸させ、次に恒着まで乾燥させ、次に金
属塩溶液でこれもまた飽和が達せられるまで含浸させ、
そして最後に金属にまで還元することからなり、ここで
塩基は、金属塩溶液による含浸の前には、金属１ｇ当微
あたり０．０１乃至５０ｇ当量の塩基が担持材料中に存
在するような量だけ施用されるものとする、担持触媒を
、中でも記載している。この方法によって製造された触
媒は、触媒的に活性な物質を、不活性担持材料の内側の
狭い環状帯域内、即ち担体粒子の表面の直下に含有し、
その結果、触媒的に活性な物質は、一方では、被毒およ
び摩耗による逸失から大いに保護されるが、他方、反応
物質によって尚も容易に到達され得る、担持材料の成る
領域内に堆積されている。
９．８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するα−Ａ　１２０
３１１あたり９ｇのパラジウムを含有するこの種の担持
触媒が、フェノールの水素化に対して使用された時は、
欧州特許第０．０１２，１５３号の実施例７２に従うと
、９６．２玉量％のシクロヘキサノンおよび３．７重量
％のシクロヘキサノールを含有する反応生成物が得られ
た。
しかし、シクロヘキサノールおよびその誘導体もまた大
きな工業的規模で重要なので、シクロヘキサノール類の
生成が望まれることもしばしばである。シクロヘキサノ
ールそれ自身は、例えば、これもまた重要な化学工業の
一次材料であるアジピン酸の製造のための出発材料とし
て必要とされる（例えばカークオプ−ｙ　（Ｋ　ｉ　ｒ
ｋ−Ｏｔ　ｈｍｅｒ）化学技術辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ）第２版第６巻ｐ６８５参照）。種々のシクロヘ
キサノールエステルもまた大きな工業的規模で重要であ
り、例えばジシクロへキシルフタレートおよびアジペー
トはプラスチック用の１拝塑剤として、シクロヘキシル
アセテートは１１丁溶化剤として、そしてシクロヘキシ
ルアクリレートは屯合反応用のコモノマーとして１隻で
ある。他のシクロヘキサノール誘導体、例えばメチルシ
クロヘキサノールおよびトリメチルシクロヘキサノール
は、塗料工業および織物工業で溶媒および乳化剤として
使用される（例えばウルマン工業化学辞典（Ｕｌｌｍａ
ｎｎｓ　　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　　ｄｅｒｔｅｃ
ｈｎ、　　Ｃｈｅｍｉｅ）第４版第９巻ｐ６９２〜６９
３参照）。最後に、パーヒドロビスフェノールは、ポリ
縮合反応において玉量な出発成分である（例えばウルマ
ン工業化学辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｚｙｋｌｏ
ｐａｄｉｅ　　ｄｅｒｔｅｃｈｎ、　　Ｃｈｅｍｉｅ）
第４版第７ａｐ２２９参照）。
本発明において、逐次、 ａ）２０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する不活
性担持材料を、飽和が達成されるまで塩基で含浸させ、 ｂ）この材料を恒１ｊ−まで乾燥させ、Ｃ）このものを
パラジウム塩溶液で飽和が１ｉ！成されるまで含浸させ
、 ｄ）この時点までに使用された化合物からのイオンが、
洗浄水中にもはや検出できなくなるまで、このものを水
で洗浄し、そして ｅ）乾燥させること によって得ることのできる担持触媒にして、そしてこれ
らのものが、史に５引き続いて、ｆ）触媒が、パラジウ
ム１ｇ当量あたり、０゜０１乃至５０ｇ当丑０塩基を含
有するような量だけ、塩基を施用し、 ｇ）恒喰まで乾燥させ、そして ｈ）堆積されたパラジウム化合物を、段階Ｃ）を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階ｆ）の後に行なう場合は、段
階ｆ）で施された塩基が触媒上に残る条件のもとでそう
することによって得ることができることを特徴とする、
担持触媒が見出された。
段階ａ）乃至ｅ）を遂行することによって得ることので
きる担持触媒は公知であり、例えば欧州特許第０．０１
２，１５３号に詳細に記載されている。以下の本文では
、従って、段階ａ）乃至ｅ）は簡略にしか記述しないも
のとする。
段階ａ）で使用すべき不活性担持材料は、例えば、金属
酸化物、ケイ酸塩、スピネル類、カーバイド類、炭酸塩
またはこれらのものの混合物とすることができる。好ま
しい担持材料は、酸化アルミニウム類、二酸化ケイ素類
、二酸化ケイ素ＺＳＩ化アルミニウム混合物、無定形シ
リカ類、板状ケイソウ土類、バリウム、ストロンチウム
もしイはカルシウム炭酸塩、場合により更に二酸化ケイ
素類もしくは酸化アルミニウム類を含有する、これらの
ものの混合物、酸化チタン類、酸化ジルコニウム類、酸
化マグネシウム類、ケイ酸マグネシウム類、ケイ酸ジル
コニウム類、マグネシウム／アルミニウムスピネル類、
シリコンカーバイド類、タングステンカーバイド類、シ
リコンカーバイド類とニー酸化ケイ素類の混合物または
上記材料の望みのあらゆる混合物である。酸化アルミニ
ウム、殊にα−Ａ１２０３が殊に好ましい。担持材料は
非常に広い多様性の形状で使用することができ、例えば
、球体、顆粒体、押出成型体、錠剤、鞍形の物体、管状
の細片、破砕片、および／またはハニカムセラミックス
として使用し得る。不活性担持材料は、好ましくは、１
０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有するものとする
。
段階ａ）で使用すべき塩基は、例えば、酸化物、炭酸塩
、東炭酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、アルコキシド、
ギ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属アルミネ
ートまたはこれらのものの混合物とすることができる。
アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸
塩が好ましい。
塩基は、好ましくは溶解された形で使用され、水または
有機溶媒、例えばアルコール類もしくはケトン類を溶媒
として使用することが可能である。アルカリ金属水酸化
物の水溶液がこの目的には好ましい。
塩基は、段階ａ）の後に０．０１乃至５０ｇ当量の塩基
、好ましくは０．５乃至２０ｇ当量の塩基が、担持材料
中、段階Ｃ）の後の担持材料中に存在する元素状もしく
は化合されたパラジウムのｇ当量あたりに存在するよう
な量だけ、例えば、段階ａ）で使用し得る。
段階ｂ）の乾燥は、例えば、乾燥キャビネット中または
熱空気流中で、５０乃至２００℃で行なうことができる
。
段階Ｃ）では、市販で入手できる、単純もしくは複合パ
ラジウム塩の溶液を使用するのが好ましい。Ｎａ２　　
［ＰｄＣＩ］　４　、ＰｄＣ１２および／またはＰ　ｄ
　（ＮＯ３）　２の水溶液が好ましい。かかる溶液の濃
度は、例えば、担体がｌＱあたり１乃至２０ｇのパラジ
ウムを元素状もしくは化合された形で然る後に含有する
のに十分なパラジウム化合物が、−同の含浸で担体に施
されるべきものとすることができる。
段階ｄ）における洗浄は、担体上に尚も存在する１＋［
溶性イオン類を除去する目的に合うものである。これら
のものは、例えば、使用される塩基のイオン類および／
または使用されるパラジウム塩の７ニオン類であり得る
。一般に、段階Ｃ）と段階ｄ）の間に、例えば２時間乃
至３日間の待ち時間を守るのが有利である。
段階ｅ）における乾燥は、段階ｂ）のそれと同じ方法で
行なうことができる。
規定された条件のもとでのパラジウムの施用（段階ｄ）
およびｅ）参照）の後に、このものが使用される時まで
、およびその時を含めて、触媒の一ヒに残存する、特定
量の塩基を引き続きドーピングすることによって、これ
らのものを得ることができるということが、本発明に従
う担持触媒の必須な特性である。
段階ｆ）に好適な塩基の例は、例えばアルカリおよび／
もしくはアルカリ土金属、殊に好ましくはリチウＬ、、
カリウム、マグネシウム、カルシウドの、酸化物、水酸
化物、アルコキシド、炭酸塩、東１５酸塩、リン酸水素
塩、ギ酸塩、ケイ酸塩および／またはアルミネート類で
ある。水酸化リチウム、水酸化カリウム、酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび
水酸化バリウムの如き、その水酸化物および酸化物が殊
に好ましい。水酸化バリウムは殊に非常に好ましい。
段階ｆ）では、塩基は一般に溶液の形での含浸によって
施用される。好適な溶媒は水または有機溶媒、例えばア
ルコール類もしくはケトン類である。水が好ましい．し
かし、塩基は、また、そのまま施用することもでき、も
しそうするならば、細かく粉砕された形で、或いはその
中では塩基が不溶性であるか完全には可溶性でないこと
を要する、望みの如何なる液相のものとの混合物とじて
でも使用する。
段階ｆ）では、触媒上に存在するパラジウム１ｇ当賃あ
たり０．０１乃至５０ｇ当賃０塩基を施用するのが好ま
しい。
段階ｇ）は段階ｂ）およびｅ）と回し方法で１゛「ない
得る。
未発１ｊｌｊに従う触媒が使用できるまでには、そのＬ
に位置するパラジウム化合物を．尚も金属にまでρ５７
ｃシなければならない（段階ｈ）＞。この還元は、段階
Ｃ）が遂行された後で、触媒を用いて触媒作用されるべ
き反応が遂行される前ならば、望みの如何なる時点にお
いても１丁なわせることができろうこの還元は、好まし
くは、段階Ｃ）に直ちに引き続いて　或いはその場で、
即ち触媒を用いて触媒作用されるへさ反応を行なわせる
直前に１Ｆなう。このρ死は、それ自体公知の方法で，
この種の還元に対して常用される還元剤を使用してン丁
なうごとができる。好適な還元剤の例は、ヒドラジ７永
和物、水素、ホルムアルデヒドおよびホウ水素化ナトリ
ウムである。好ましい還元剤は、カス状水素および水系
ヒドラジン水和物である。
仕上げられた触媒が、段階ｆ）で施された１′！！基を
尚も含有することが、未発明にとって必須の特性なので
、もし還元を段階ｆ）の後で行なう場合は、段階ｆ）で
施された塩基が触媒りに残るように注意しなければなら
ない。かかる場合には．　Ｉｌｌち、例えば上記のその
湯量元の場合は、還元剤の水溶液を使用することは、従
って不Ｈ（能である。
還元は，この時、好ましくはカス状水素を用いて行なわ
れる。
還元剤によるくり返し処理を行なうこともまた１１ｒ能
であり，例えば、段階Ｃ）に引き続き、そしてその場で
行ない得る（後者は前記の如し）。
未９０．１！ＩＩに従う担持触媒は、貴金属によって触
媒される、非常に広い多様性の反応、殊に水素化および
脱水素化反応に対して使用し得る。未発明に従う担持触
媒は、液相中が、或いは流ド液相中、または気相中の何
れかの触媒反応に使用し得る。
茨下液相および気相が好ましい。反応は常圧下かもしく
は過圧のもとで行なわせることができる。
接触水素化反応は、本発明に従う担持触媒の、好ましい
使用分野である。これらのものは、芳香系を核で水素化
するのに殊に好適であり、また成る種の置換基、例えば
芳香系上のニトロ基を水素化するのに殊に好適である。
本発明に従う担持触媒は、フェノールおよび置換フェノ
ール類の接触水素化に好ましくは使用され、芳香系およ
び／または置換基を水素化することがｉｉＪ能である。
本発明に従う担持触媒を、フェノール類のシクロヘキサ
ノール類を生成する水素化において使用することは、殊
に好ましいものであるが、未発明の更にもう一つの主題
であり、本文中で後に詳述されるものである。
本発明は、また、逐次、 ａ）２０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する不活
性担持材料を、塩基で飽和まで含浸させ、 ｂ）恒量まで乾燥させ、 Ｃ）パラジウム塩溶液で飽和まで含浸させ、ｄ）この時
点までに使用された化合物からのイオンが、洗浄水中に
もはや検出できなくなるまで水で洗浄し、そして ｅ）乾燥させること からなる、担持触媒の製造法にして、然る後に、ｆ）触
媒が、パラジウム１ｇ当量あたり、０゜０１乃至５０ｇ
当量の塩基を含有するような量だけ、塩基を施用し、 ｇ）触媒を恒量まで乾燥させ、そして ｈ）堆積されたパラジウム化合物を、段階Ｃ）を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階ｆ）の後に行なう場合は、段
階ｆ）で施された塩基が触媒上に残る条件のもとで行な
う ことを特徴とする方法にもまた関する。
それを用いて本発明に従う担持触媒を得ることのできる
、本文中で先に記載した好適で好ましい子役もまた、担
持触媒の製造のための本発明に従う方法において好適で
好ましい。
最後に、本発明は、また、場合により置換されたフェノ
ール類を水素化してシクロヘキサノール類を生成させる
ための方法にして、これを、逐次、 ａ）２０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する不活
性担持材料を、飽和が達成されるまで塩基で含浸させ、 ｂ）この材料を恒量まで乾燥させ、 Ｃ）このものをパラジウム塩溶液で飽和が達成されるま
で含浸させ、 ｄ）この時点までに使用された化合物からのイオンが、
洗浄水中にもはや検出できなくなるまで、このものを水
で洗浄し、 ｅ）乾燥させ、 ｆ）触媒が、パラジウム１ｇ当量あたり、０゜０１乃至
５０ｇ当ｊ許の塩基を含有するような徒だけ、塩基を施
用し、 ｇ）恒量まで乾燥させ、そして ｈ）堆積されたパラジウム化合物を、段階Ｃ）を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階ｆ）の後に行なう場合は、段
階ｆ）で施された塩基が触媒上に残る条件のもとでそう
することによって得ることのできる、担持触媒の存在五
で行なわせることを特徴とする、方法にもまた関する。
本発明に従う水素化法において使用し得るフェノール類
の例は、下記式ＣＩ） 式中、 Ｒ１は炭素数１乃至６のアルキル、炭素数６乃至ｌＯの
アリール、ヒドロキシル、ニトロ、ハロゲン、場合によ
り置換されたアミノ、炭素数１乃至６のアルコキシまた
は炭素数６乃至ｌＯのアロキシを表わし、 ｎはゼロまたはｌ乃至５の整数を表わすが、但し、 ＲＩ＝ニトロの場合は、ｎは０．１もしくは２のみを表
わすものとする、 で表わされるものである。
ハロゲンは、ここでは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨ
ウ素を意味することができ、場合により置換されたアミ
ノは、例えば炭素数１乃至６のアルキルもしくは炭素数
６乃至１０の７リールによって場合により一置換もしく
は二置換された、ＮＦ２基を意味する。幾つかの基Ｒ１
が存在する場合、即ちｎが２．３．４もしくは５を表わ
す場合は、これらのＲ１基は同種のものもしくは異種の
ものとすることができる。
Ｒ１は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ヒドロキシル、塩
素、臭素、ＮＯ３，メトキシ、エトキシもしくはフェノ
キシを表わし、ｎは好ましくはＯｌｌもしくは２を表わ
す。
Ｒ，がメタ位および／またはパラ位のメチルを表わし、
ｎが０もしくはｌを表わすのが殊に好ましい。
例えば、下記式（！■） 式中、 Ｒ２は互いに独立に各々水素、炭素数１乃至６のアルキ
ル、炭素数１乃至６のアルコキシもしくはハロゲンを表
わし、 Ｘは−ＣＨ２−１Ｃ（ＣＨ３）２−１−シクロヘキシル
−１−ＣＯ−１−Ｓ−１−３Ｏ２−１−〇−もしくは単
結合を表わす、 で表わされるフェノール類を使用することもまた何歳で
ある。
Ｒ２は好ましくは水素もしくはメチルを表わし、Ｘは好
ましくは一〇　（ＣＨ３）２−を表わす。
式（Ｉ）のフェノール類を使用することは、式（＋ｒ　
）のフェノール類を使用することに対して好ましい。
本発明に従う水素化法は、本文中で（本発明に従う触媒
の記述において）以前に有利なものと指摘されている手
段によって得ることのできる触媒を使用して、好ましく
は遂行される。
本発明に従う水素化法において、不活性担持材料として
α−Ａｔ２０３を含有し塩基として水酸化バリウムを含
有する触媒を使用するのが殊に好ましい。
他の面では、本発明に従う水素化法は、通常の反応条件
ドで１通常の反応容器中で行なわせることができる。例
えば、本発明に従う水素化は、容易にノヘ発し得るフェ
ノール類を用いて気相中管状反応容器内で、蒸発が困難
なフェノール類を用いて澄ド液相中屯直反応容器内で、
行なうことができる０反応温度は、例えば、ｌＯＯ乃至
３５０℃の間とすることができる。これは好ましくは１
２０乃至２５０℃の間とする。反応の間の圧力は、例え
ば、ｌ乃至３５０ｂａｒの間とすることができる。反応
が気相中で行なわれる時は、比較的低い圧力、例えばｌ
乃至５ｂａｒの範囲内の圧力が一般に好ましい。反応が
流下液相中で行なわれる時は、比較的高い圧力、例えば
１００乃至３５０ｂａｒの範囲内の圧力が一般に好まし
い。一般に、使用される特定のフェノール１モルあたり
、少なくとも２モルの水素が反応容器に供給される。使
用される特定のフェノール１モルあたり、４乃至１２モ
ルの水素を反応容器の中へ４人するのが好ましい。本発
明に従う水素化が気相中で行なわれる時は、続く手順は
、例えば、フェノールを水素の供給流中に蒸発させ、そ
して次にこの併合浣を反応容器の中へ通すことである。
もし、フニノールの導入の前に存在するパラジウム化合
物を還元することが尚も必要である触媒が、未発明に従
う水素化法において使用される場合は、この還元は、最
初に水素だけを、反応容器中に位置する触媒の上に流通
させ、パラジウム化合物が還元されてしまうまでは特定
のフェノールを導入しないことによって、殊に筒中な方
法で行ない得る。
反応容器を出る生成物は、一般に冷却され、水素化され
たフェノール類は液体もしくは固体の形で分離し去られ
る。これらのものは、もし適当ならば、通常の方法、例
えば蒸留によって更に精製され得る。一般に存在する過
剰の水素は、反応容器へ循環させることができ、小さい
割合のものを放出することが好ましい。
未発明に従う担持触媒を用いる、フェノール類の本発明
に従う水素化は、驚くべきことに、極めて圧倒的な、一
般に９０重量％を超える程度まで、そしてしばしば９５
重量％を超える程度までの、相当するシクロヘキサノー
ル類と、非常に僅かのみの、一般に８％より少ない、相
当するシクロヘキサノン類を含有する生成物をもたらす
。他の副生成物の生成は非常に僅かであり、触媒の使用
されるべき供用ノー命は高い。
この極めて圧倒的なシクロヘキサノール類の生成は、中
でも、本分野の現状に従うと、バラジウトを含有する触
媒がドーピングされた時には、正確に逆のことが起る、
つまりシクロヘキサノン類の高水準の生成が更に促進さ
れ、シクロヘキサノール類の低水準の生成が更に抑制さ
れるので、予想できないことであった。
例えば、ドイツ特許公告第１．２９８．０９８号は、パ
ラジウムの他にアルカリ土金属水酸化物をγ−ＡＩ２０
３担体上に含有する触媒の存在下で、フェノール類を水
素化することによってシクロヘキサノンを製造すること
を記載しており、８８乃至９５ｆｆｉ１％のシクロヘキ
サノンと２乃至６重量％のシクロヘキサノールを含有す
る混合物が得られている。しかし、本発明とは対照的に
、ドイツ特許公告第１．２９８．０９８号に従って使用
される担持材料はγ−Ａ　１２０３　、即ち、約１００
乃至３００ｍ２／ＨのＢＥＴ表面積を有する担持材料で
ある。
ド°イッ特許公開第２，７５２，２９１号は、また、フ
ェノールを水素化してシクロヘキサノンを得ることを記
載している。この場合は、パラジウＬ・でコーティング
された炭素もしくは木炭粒子からなり、　（内部）表面
積１００乃至２　、０００ｍ　２．７　ｇを有する触媒
、および少量のアルカリ化合物を含有するフェノールが
使用されている。フェノール中に含有される促進剤と触
媒との相互作用に基づいて、達成される効果は、例えば
、２１０分という水素化時間の後に、１．１重量％のシ
クロヘキサノール、ｓ７．５重ｒ３％のシクロヘキサノ
ンおよび１１　、４１量％のフェノールを含有する生成
物が得られることであるが、一方、もし供給フェノール
中の促進剤が、他は回−の条件ドで省かれた場合、ｌ　
、　４　％　！；５％のシクロヘキサノール、５５　、
９　屯ＬＩＥ％のシクロヘキサノンおよび３２　、５　
ｑ−：、３％のフェノールを含有する生成物が得られる
（ドイツ特許公開筒２，７５２，２９１号の実施例１参
照）。本発明とは対照的に、ここでもまた、大きな内部
表面積を有する担体が使用されており、今回は木炭に基
づくものである。
最後に、フェノールの水素化は、また、米国特許第３．
０７６．８１０号にも記載されている。
実施例によって、ｌ　、０００部中に０．０１部の炭酸
ナトリウムを含イ１するフェノールを使用し、木１焚上
に５％のパラジウム並びに５．ＯＯＯｐｐｍのナトリウ
トを含有する触媒を使用して、９７．２％のシクロヘキ
サノン、０．５％より少ないフェノールおよヒ残部シク
ロヘキサノールという組成を有する混合生成物の得られ
ることが判っている（実施例１Ａ参照）。触媒中のナト
リウムの量を変えても、生成物中のシクロヘキサノール
含有率（最大的３％）は、とるに足りない程度にしか変
えられない（実施例ＩＢおよびＩＤ参照）。
高含有−（ｌのシクロヘキサノール（最大８０％）を有
する生成物は、ナトリウムでドーピングされたパラジウ
ム／木炭触媒および比較的大きい割合の炭酸ナトリウム
を含有するフェノールが使用される場合にのみ得られる
（実施例４参照）。この技術状況は、また、シクロヘキ
サノールへの転換の選択性を高めるためには、触媒でな
く供給フェノールを変えなければならないということを
示唆しているので、本発明からは離れるものである。更
に、８０％よりもはっきりと高（さえなる、シクロヘキ
サノールへの転換の選択性が、本発明に従う触媒を使用
して達成される。
以下の実施例は、未発り１を如何なるようにも限定する
ことなく、本発明を更に詳細に例示するためのものであ
る。
Ｂ）触媒の調製 ａ）触媒の調製の一般的説明 第１表の担体１，０００＋ｎ９．を、必要とされるへニ
ーの塩基を含有する溶液で、回転ドラム中、室温で、飽
和まで含浸させた。含浸溶液の容器は、担体の吸収性と
かさ密度から計算した。それに従って使用される含浸溶
液は、数分の経過のうちに、特定担体によって完全に吸
収された。かくて含浸された担体を、回転ドラム中もし
くは他の好適な容器中で、カスの熱い気流中、もし適当
ならば不活性カスの熱気流中で、２００℃までの温度で
恒量になるまで乾燥させた。
こうして予備処理された乾燥担体を、必要とされる州の
パラジウム塩を含有する溶液で、その吸収性に従って　
Ｌ記の如く再び含浸させた。この含浸の後、湿潤した担
体を好適な密閉Ｍｆ艶な容器の中へ注ぎ、モの中に数日
までの期間残した。かくて処理された担体を、次に、ア
ルカリが無くなるまで水で洗い、乾燥させた。
こうして（１）られた担体を、その吸収性に従って、必
要とされるｊＩ′ｃの１ｔＸ基を含有する溶液で。Ｌ記
の如く含浸させ、そして次に恒量まで乾燥させた。
ｂ）−（流側１ α−酸化アルミニウム担体Ｎｏ、ｌ（第１表参照）１文
を、０．２７ｇ当徒１相当する、Ｎａ０ＨＩ０．８ｇを
含有する水溶液３６６ｍ１で含浸させた。この溶液は、
数分の経過のうちに、担体によって完全に吸収された。
湿った担体を容量２文の川向ガラス管の中へ注ぎ、１２
０℃で、毎時２５Ｎｍ３の空気という空気速度の、熱い
空気の気流中で、恒量まで乾燥させた。
こうして予備処理された乾燥担体を、その吸収性に従っ
て、０．１６９ｇ当星に相当する９ｇのパラジウムを含
有するナトリウｔ・テトラクロロパラデーｈ−（ＩＩ）
水溶液３６６ｍＪ１で含浸させ、湿潤している間に、適
当な大きさの密閉可能な容器の中へ移した。
Ｊ［ｌ休出に存在するＮ　ａ　ＯＨ（７）　Ｆｉ’ｒ、
は　Ｑ、　：、：：比（ＮａＯＨ）ｇ　”Ａ：＋：・Ｐ
　ｄ（７）ｇ”ｊｉ代）　１　、６０に相当するもので
あった。２時間の反応時間の後、ナトリウムテトラクロ
ロバラデート＝（ＩＩ　）で含浸され　水酸化ナトリウ
１、溶液で予備処理された担体を、ノＡ留水の流れる水
流中で、アルカリ金属イオノおよびその製造時に使用さ
れた化合物のイオンがもはや洗油水中に検知できなくな
るまで洗浄したが　これは１０時間後にそうなった。
引き続いての乾燥は、熱い空気の流れの中でＬ記の如く
行なった。
こうしてパラジウムを装荷された触奴ｎｉ駆体は、４１
１体の内部の狭く規定される帯域内で、担体の表（２）
を近くにパラジウムを含有するものであった。
この処理の後、パラジウム含イ１触媒前駆体を、０　、
、０６３　ｇ０璧に相当する、１０．０ｇの水酸化バリ
ウム八木和物を含有する、水系含浸液３６６ｍ文で含浸
させ、Ｌ記の乾燥と同様に、１２０℃で熱空気流中で乾
燥させた。
この触媒を次に水素気流中１８０℃で還元しＩ−０仕−
ヒげられた触媒は、９ｇのパラジウムと、隻木水酸化物
として計算して５４３ｇの水酸化パ１）つｔ・を　担体
１１あたりに含有した。触媒中に存在する水酸化バリウ
ムの絨は、当量比（１′１！基のｇ５峨・パラジウムの
ｇち量）０．３７３に相当した。
’−ｉ’Ｊ自−例２ ＱうＴｍは実施例１．ｔｌ！載の如くとしたが、但し、
ナトリウムテトラクロロバラテート−（（ｌ）で含ｆ２
された担体を、担体上に堆積されたパラジウＬ、化合物
を金属パラジウムまで硲元するために、洗浄する前に濃
度ｌＯ％のヒドラジン永和物水溶液４００ｍＭで被覆し
、２時間放置した。パラジウムを含イ１する担体を次に
実施例１記載の如ぐ洗浄し、乾燥させ、水酸化バリウム
八木和物で含浸させ、（１）び乾燥させ、そして水素気
流中での処理にかけた。
実施例３〜１８ 追う手順は実施例１の如くとしたが、但し、ＮａＯＨの
、ｆｉｌ、、パラシラｔ・の州およびパラジウムの堆積
の後に施される１′！！基の１Ｍと性質を変化させた。
詳細は第２表に見ることができる。
第２表において、”ｇ、ｅｑｕ”はｇ当量を表わす。”
Ｂ　ａ　（ＯＨ）２”および“Ｓｒ（ＯＨ）２°′なる
表示は、それぞれＢａ　（ＯＨ）２φ８Ｈ２０およびを
Ｓ　ｒ　（ＯＨ）２・８Ｈ２０を表わす。実施例１２の
場合は、Ｃａ（ＯＨ）２は主に懸濁された形で存在した
。
実施例１９（比較用） 追うＴ＝　１ｌｆｆ＋は、触媒の調製の一般的な説明に
従うものとし、担体Ｎｏ、ｌ（第１表参照）１，０００
ｍＭを、０．５４ｇ”１ｊｉｌに相当する２１．６ｇの
ＮａＯＨを含有する水溶液３６６ｍ文で含浸させ、恒・
Ｖ−まで乾燥させ、そして次に０．３３８ｇチ猜に相当
するパラジウＬ、　１８　ｇを含有するナトリウムテト
ラクロロバラデート−（ＩＩ）水溶液３６６ｍＱで含浸
させ、密閉口１俺な容器に移送した。反応時間２時間の
後、触媒をアルカリが無くなるまで洗浄し、乾燥させ、
そして次に水素ガスで還元した。この触媒は、かくて実
施例４および７の触媒（第２表参照）に相当するものと
なったが、Ａ、、発明に従うアルカリ後処理が欠けたも
のである。
実施例２０（比較用） ドイツ特許公開第２．０４５．８８２号実施例１記載の
、２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するリチウム／アル
ミニウムスピネル担体ｔ　、　ｏｏ。
ｒｎｌを、１８ｇのパラジウムを含有する、その吸ｌｑ
性に相当するある容ｊＩＫのナトリウムテトラクロロバ
ラデート−１：ＩＩ）水溶液で含浸させ、１０％のヒド
ラジン永和物を含有する水溶液４００ｍ１を用いて、ビ
ーカー中で被覆した。反応時間２時間の後、触媒を蒸留
水の流れる水流中で洗い、乾燥させた。
パラジウムを含有する、こうして調製された触媒は、触
媒の個々の球体内に不規則な分！１ｊでパラジウムを含
有し、触媒の表面上の環状の堆積と球体の内部への完全
な含浸との間の、あらゆる移りかわりのものが存在する
。
乾燥後、パラジウムを含有するこの触媒を、１０ｇのＫ
ＯＨを含有する、その吸収性に相当するある容にの水溶
液で含浸させ、乾燥させた。
仕上げられた触媒は、Ｌ　ｉ　／　Ａ　ｌスピネル担体
１λあたり、１８ｇのパラジウムと１０ｇのＫＯＨを含
イｆした。触媒中に存在するＫＯＨの狼は、′？Ｊ狼比
（ｍ）＆のｇ当量：パラジウムのｇ０賃）Ｏ５２７に相
当するものであった。
実施例２１〜３４ シングルチューブ型の水素化反応容器（管直径４ｃｍ、
管長さ８０ｃｍ）に、各々の場合に１文の触媒を装荷し
た。触媒の活性化は、水素気流中で、１８０℃の温度で
行なった。反応容器の温度をδ：に１３０乃至１７０°
Ｃの間の値に調整した。
この温度が到Ｌｉｌ！された時、フェノールを約１６０
°Ｃ１７）湿度で水素気流の中へ蒸発させた。フェノー
ル／水素混合物（フェノール・水素モル比＝ｌ二６乃至
１：１５）は、反応容器の中を上方へ流れた。負荷は、
時間あたり、そして触媒１見あたり、フェノール０．３
乃至０．５文に保った。気体の反応生成物を、反応容器
から出た後に凝縮させた。混合生成物の組成を、各場合
２４時間の運転時間後に測定した。詳細は第３表に見る
ことができる。
第３表の「触奴供用ノｊ命Ｊの欄は、それ以内では、混
合生成物が９０玉量％以上のシクロヘキサノールを含有
じた１１７＋　１ＨＩを示す。実施例３３および３４は
比較例である。
′実施例３５ 追う手順は一般に実施例２１乃至３４に対する記載の如
くとじたが、フェノールのかわりにｍ−ブレソールを使
用した。使用した触媒は実施例１のものとした。反応温
度は１５０℃とし、負荷は時間あたり、そして触媒１見
あたり、０３９．のｍ−フレソールとし、ｍ−クレンー
ル：水素のモル比は１：１０とした。混合生成物の組成
は、２０時間の運転時間後に測定した。このものは９２
．２玉ψ％のメチルシクロヘキサノール、７　、０　Ｋ
ｉ　ＥＭ％のメチルシクロヘキサノンおよびｏ　、　ｓ
　ｆｆ＜量％の副生成物を含有した。触媒の供用寿命、
つまり反応生成物中のメチルシクロヘキサノールの含有
率が９０％よりドに落ちてしまうまでの時間は、７３０
時間であった。
実施例３６（比較例） 追う手順は実施例３５の如くとし、但し、使用する触媒
は、＄）、ｆで後処理にかけられていない。
実施例１９からの触媒とした。２０時間後、混合生成物
は３１　、７　％４；（％のメチルシクロヘキサノール
、６７．１ＣＦｆ％のメチルシクロヘキサノンおよび０
．５正量％の副生成物を含有した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、逐次、 ａ）２０ｍ＾２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する不
    活性担持材料を、飽和が達成されるまで塩基で含浸させ
    、 ｂ）この材料を恒量まで乾燥させ、 ｃ）このものをパラジウム塩溶液で飽和が達成されるま
    で含浸させ、 ｄ）この時点までに使用された化合物からのイオンが、
    洗浄水中にもはや検出できなくなるまで、このものを水
    で洗浄し、そして ｅ）乾燥させること によって得ることのできる担持触媒にして、これらのも
    のが、また、然る後に、 ｆ）触媒が、パラジウム１ｇ当量あたり、０．０１乃至
    ５０ｇ当量の塩基を含有するような量だけ、塩基を施用
    し、 ｇ）恒量まで乾燥させ、そして ｈ）堆積されたパラジウム化合物を、段階ｃ）を遂行し
    た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
    行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
    そしてもしこの還元を段階ｆ）の後に行なう場合は、段
    階ｆ）で施された塩基が触媒上に残る条件のもとでそう
    する ことによって得ることができることを特徴とする、担持
    触媒。 ２、段階ａ）では、酸化アルミニウム類、二酸化ケイ素
    類、二酸化ケイ素／酸化アルミニウム混合物、無定形シ
    リカ類、ケイソウ土類、バリウム、ストロンチウムもし
    くはカルシウム炭酸塩、場合により更に二酸化ケイ素類
    もしくは酸化アルミニウム類を含有する、これらのもの
    の混合物、酸化チタン類、酸化ジルコニウム類、酸化マ
    グネシウム類、ケイ酸マグネシウム類、ケイ酸ジルコニ
    ウム類、マグネシウム／アルミニウムスピネル類、シリ
    コンカーバイド類、タングステンカーバイド類、シリコ
    ンカーバイド類と二酸化ケイ素類の混合物または上記材
    料の望みのあらゆる混合物を支持材料として、酸化物、
    炭酸塩、重炭酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、アルコキ
    シド、ギ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属ア
    ルミネートまたはこれらのものの混合物を塩基として使
    用し、そして段階ｃ）では、Ｎａ＿２［ＰｄＣｌ＿４］
    、ＰｄＣｌ＿２および／またはＰｄ（ＮＯ＿３）＿２の
    水溶液を、１乃至２０ｇのパラジウムが単一の含浸によ
    って担体に施用されるような濃度で使用することによっ
    て得ることができる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３、段階ｆ）で、アルカリおよび／もしくはアルカリ土
    金属の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、重
    炭酸塩、リン酸水素塩、ギ酸塩、ケイ酸塩および／また
    はアルミネート類を施用することによって得ることがで
    きる特許請求の範囲第１項および第２項記載の担持触媒
    。 ４、段階ｈ）が段階ｆ）の前に行なわれる場合には、ヒ
    ドラジン水和物、水素、ホルムアルデヒドまたはホウ水
    素化ナトリウムを用いる還元を行ない、段階ｈ）が段階
    ｆ）の後に行なわれる場合には、ガス状水素を用いる還
    元を行なうことによって得ることができる特許請求の範
    囲第１項乃至第３項記載の担持触媒。 ５、逐次、 ａ）２０ｍ＾２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する不
    活性担持材料を、塩基で飽和まで含浸させ、 ｂ）恒量まで乾燥させ、 ｃ）パラジウム塩溶液で飽和まで含浸させ、ｄ）この時
    点までに使用された化合物からのイオンが、洗浄水中に
    もはや検出できなくなるまで水で洗浄し、そして ｅ）乾燥させる 担持触媒の製造法にして、然る後に、 ｆ）触媒が、パラジウム１ｇ当量あたり、０．０１乃至
    ５０ｇ当量の塩基を含有するような量だけ　塩基を施用
    し、 ｇ）触媒を恒量まで乾燥させ、そして ｈ）堆積されたパラジウム化合物を、段階ｃ）を遂行し
    た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
    行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
    そしてもしこの還元を段階ｆ）の後に行なう場合は、段
    階ｆ）で施された塩基が触媒上に残る条件のもとで行な
    う ことを特徴とする方法。 ６、場合により置換されたフェノール類を水素化してシ
    クロヘキサノール類を生成させるための方法にして、こ
    れを、逐次、 ａ）２０ｍ＾２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する不
    活性担持材料を、飽和が達成されるまで塩基で含浸させ
    、 ｂ）この材料を恒量まで乾燥させ、 ｃ）このものをパラジウム塩溶液で飽和が達成されるま
    で含浸させ、 ｄ）この時点までに使用された化合物からのイオンが、
    洗浄水中にもはや検出できなくなるまで、このものを水
    で洗浄し、 ｅ）乾燥させ、 ｆ）触媒が、パラジウム１ｇ当量あたり、０．０１乃至
    ５０ｇ当量の塩基を含有するような量だけ、塩基を施用
    し、 ｇ）恒量まで乾燥させ、そして ｈ）堆積されたパラジウム化合物を、段階ｃ）を遂行し
    た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を連
    行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
    そしてもしこの還元を段階ｆ）の後に行なう場合は、段
    階ｆ）で施された塩基が触媒上に残る条件のもとでそう
    する ことによって得ることのできる、担持触媒の存在下で行
    なわせることを特徴とする、方法。 ７、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＿１は炭素数１乃至６のアルキル、炭素数６乃全１０
    のアリール、ヒドロキシル、ニトロ、ハロゲン、場合に
    より置換されたアミノ、炭素数１乃至６のアルコキシま
    たは炭素数６乃至１０のアロキシを表わし、 ｎはゼロまたは１乃至５の整数を表わすが、但し、 Ｒ＿１＝ニトロの場合は、ｎは０、１もしくは２のみを
    表わすものとする、 で表わされるフェノール、または下記式（II）▲数式、
    化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒ＿２は互いに独立に各々水素、炭素数１乃至６のアル
    キル、炭素数１乃至６のアルコキシもしくはハロゲンを
    表わし、 Ｘは−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−シクロ
    ヘキシル−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−
    もしくは単結合を表わす、 で表わされるフェノールを使用する特許請求の範囲第６
    項記載の方法。 ８、式（ I ）のフェノールにして、式中、Ｒ＿１がメ
    チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ヘキ
    シル、フェニル、ヒドロキシル、塩素、臭素、ＮＨ＿２
    、メトキシ、エトキシまたはフェノキシを表わし、ｎが
    ０、１または２を表わすフェノールを使用する特許請求
    の範囲第７項記載の方法。 ９、段階ａ）でα−Ａｌ＿２Ｏ＿３を担持材料として、
    段階ｆ）で水酸化バリウムを塩基として使用することに
    よって得ることのできる、触媒の存在下で行なう特許請
    求の範囲第６項乃至第８項記載の方法。 １０、１００乃至３５０℃の間の温度および１乃至３５
    ０ｂａｒの間の圧力で行なう特許請求の範囲第６項乃至
    第９項記載の方法。
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