JPS62102830A - 担持触媒及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
よびかかる担持触媒を使用してフェノール類の水素化を
trない、相当するシクロヘキサノール類をイ1)るた
めの方法に関する。
trない、相当するシクロヘキサノール類をイ1)るた
めの方法に関する。
担持触媒は、担持材料、例えば二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、ケイ酸マグネシムもしくは1父酸マグネシウ
ムおよびケイ酸アルミニウムもしくは炭酸アルミニウム
の上に、触媒的に活性な物質、例えば金属を、そのまま
或いは化合物の形で含イ1している組成物とr解される
べきものである。低いBET表面積、例えば50m27
gより小さい表面積を有する担体上に貴金属を含有する
触媒は、特別な心安性を獲得している。これらの触媒は
、例えば、担持材料を貴金属1′!1の水溶液で含浸し
て、引き続き0元させることによって得ることかできる
。
ミニウム、ケイ酸マグネシムもしくは1父酸マグネシウ
ムおよびケイ酸アルミニウムもしくは炭酸アルミニウム
の上に、触媒的に活性な物質、例えば金属を、そのまま
或いは化合物の形で含イ1している組成物とr解される
べきものである。低いBET表面積、例えば50m27
gより小さい表面積を有する担体上に貴金属を含有する
触媒は、特別な心安性を獲得している。これらの触媒は
、例えば、担持材料を貴金属1′!1の水溶液で含浸し
て、引き続き0元させることによって得ることかできる
。
例えば、バラシウム含イl担持触奴およびフェノールの
シクロヘキサノンへの水.素化にこれらのものを使用す
ることは、トイツ特許公開筒2,045、882号に記
載されており、その製造においては リチウム、マグ不
シウム、コバルト、マンカンもしくは11!!鉛スピネ
ルの如き、高い温度で焼成されたアルミニウムスピネル
担持材料が使用されている。かかる触媒においては、触
媒的に活性な物質が担持材料全体に工1って 一般に不
規則に分71.されている。この結果として、これらの
触媒か工業的に使用される時は、活性、転換の選択性お
よび使用ノ1命の望ましくない差異が起り得る。
シクロヘキサノンへの水.素化にこれらのものを使用す
ることは、トイツ特許公開筒2,045、882号に記
載されており、その製造においては リチウム、マグ不
シウム、コバルト、マンカンもしくは11!!鉛スピネ
ルの如き、高い温度で焼成されたアルミニウムスピネル
担持材料が使用されている。かかる触媒においては、触
媒的に活性な物質が担持材料全体に工1って 一般に不
規則に分71.されている。この結果として、これらの
触媒か工業的に使用される時は、活性、転換の選択性お
よび使用ノ1命の望ましくない差異が起り得る。
更に、担体粒子の中央近くに存在する物質は、触媒され
るべき反応に対して全く影響力を有ざないが、或いはほ
んの僅かの影響しか有さないことかしばしば起る。高価
な触媒活性物質の場合、例えば貴金属およびその化合物
の場合は、これによって不必要に6:1い触媒コストが
もたらされる。
るべき反応に対して全く影響力を有ざないが、或いはほ
んの僅かの影響しか有さないことかしばしば起る。高価
な触媒活性物質の場合、例えば貴金属およびその化合物
の場合は、これによって不必要に6:1い触媒コストが
もたらされる。
従って、小さいBET表面積を有する担持材料が、担体
粒子の狭い外部領域内にのみ触媒活性物質を含有するこ
とからなる触媒を製造する試みが、既になされてきた。
粒子の狭い外部領域内にのみ触媒活性物質を含有するこ
とからなる触媒を製造する試みが、既になされてきた。
この種の方法は、例えば、ドイツ#許公開第1.944
.933号、同2.517,313号、1112,31
7,536号および同2,715,094号、米国特許
第3゜271.327号および同2.946.829号
およびイギリス特許第1.283.737号に記載され
ている。
.933号、同2.517,313号、1112,31
7,536号および同2,715,094号、米国特許
第3゜271.327号および同2.946.829号
およびイギリス特許第1.283.737号に記載され
ている。
しかし、これらの方法全ておよびそれによって得られる
触媒は、尚もかなりの欠点をかかえている。即ち、触媒
の製造に使用される担持材料は、その表面特性のため、
一般に不活性ではなく、従って、工業的に使用されると
、一般に、大きな内部表面の場合は殊に、望ましくない
副生成物の生成をひき起す。このようにして製造された
触媒の使用における更にもう一つの欠点は、担体粒子の
外側の表面上に非常に高い濃度で堆積されている貴金属
に、摩耗損失および被毒が非常に容易に起るという事実
にある。この理由で、多くの場合、不十分な触媒供用寿
命しか得られていない。
触媒は、尚もかなりの欠点をかかえている。即ち、触媒
の製造に使用される担持材料は、その表面特性のため、
一般に不活性ではなく、従って、工業的に使用されると
、一般に、大きな内部表面の場合は殊に、望ましくない
副生成物の生成をひき起す。このようにして製造された
触媒の使用における更にもう一つの欠点は、担体粒子の
外側の表面上に非常に高い濃度で堆積されている貴金属
に、摩耗損失および被毒が非常に容易に起るという事実
にある。この理由で、多くの場合、不十分な触媒供用寿
命しか得られていない。
欧州特許第0.012,153号は、20m27gより
小さいBET表面積を有する不活性担持材料を塩基の溶
液で飽和まで含浸させ、次に恒着まで乾燥させ、次に金
属塩溶液でこれもまた飽和が達せられるまで含浸させ、
そして最後に金属にまで還元することからなり、ここで
塩基は、金属塩溶液による含浸の前には、金属1g当微
あたり0.01乃至50g当量の塩基が担持材料中に存
在するような量だけ施用されるものとする、担持触媒を
、中でも記載している。この方法によって製造された触
媒は、触媒的に活性な物質を、不活性担持材料の内側の
狭い環状帯域内、即ち担体粒子の表面の直下に含有し、
その結果、触媒的に活性な物質は、一方では、被毒およ
び摩耗による逸失から大いに保護されるが、他方、反応
物質によって尚も容易に到達され得る、担持材料の成る
領域内に堆積されている。
小さいBET表面積を有する不活性担持材料を塩基の溶
液で飽和まで含浸させ、次に恒着まで乾燥させ、次に金
属塩溶液でこれもまた飽和が達せられるまで含浸させ、
そして最後に金属にまで還元することからなり、ここで
塩基は、金属塩溶液による含浸の前には、金属1g当微
あたり0.01乃至50g当量の塩基が担持材料中に存
在するような量だけ施用されるものとする、担持触媒を
、中でも記載している。この方法によって製造された触
媒は、触媒的に活性な物質を、不活性担持材料の内側の
狭い環状帯域内、即ち担体粒子の表面の直下に含有し、
その結果、触媒的に活性な物質は、一方では、被毒およ
び摩耗による逸失から大いに保護されるが、他方、反応
物質によって尚も容易に到達され得る、担持材料の成る
領域内に堆積されている。
9.8m2/gのBET表面積を有するα−A 120
311あたり9gのパラジウムを含有するこの種の担持
触媒が、フェノールの水素化に対して使用された時は、
欧州特許第0.012,153号の実施例72に従うと
、96.2玉量%のシクロヘキサノンおよび3.7重量
%のシクロヘキサノールを含有する反応生成物が得られ
た。
311あたり9gのパラジウムを含有するこの種の担持
触媒が、フェノールの水素化に対して使用された時は、
欧州特許第0.012,153号の実施例72に従うと
、96.2玉量%のシクロヘキサノンおよび3.7重量
%のシクロヘキサノールを含有する反応生成物が得られ
た。
しかし、シクロヘキサノールおよびその誘導体もまた大
きな工業的規模で重要なので、シクロヘキサノール類の
生成が望まれることもしばしばである。シクロヘキサノ
ールそれ自身は、例えば、これもまた重要な化学工業の
一次材料であるアジピン酸の製造のための出発材料とし
て必要とされる(例えばカークオプ−y (K i r
k−Ot hmer)化学技術辞典(Encyclop
ediaof Chemical Technol
ogy)第2版第6巻p685参照)。種々のシクロヘ
キサノールエステルもまた大きな工業的規模で重要であ
り、例えばジシクロへキシルフタレートおよびアジペー
トはプラスチック用の1拝塑剤として、シクロヘキシル
アセテートは11丁溶化剤として、そしてシクロヘキシ
ルアクリレートは屯合反応用のコモノマーとして1隻で
ある。他のシクロヘキサノール誘導体、例えばメチルシ
クロヘキサノールおよびトリメチルシクロヘキサノール
は、塗料工業および織物工業で溶媒および乳化剤として
使用される(例えばウルマン工業化学辞典(Ullma
nns Enzyklopadie dertec
hn、 Chemie)第4版第9巻p692〜69
3参照)。最後に、パーヒドロビスフェノールは、ポリ
縮合反応において玉量な出発成分である(例えばウルマ
ン工業化学辞典(Ullmanns Enzyklo
padie dertechn、 Chemie)
第4版第7ap229参照)。
きな工業的規模で重要なので、シクロヘキサノール類の
生成が望まれることもしばしばである。シクロヘキサノ
ールそれ自身は、例えば、これもまた重要な化学工業の
一次材料であるアジピン酸の製造のための出発材料とし
て必要とされる(例えばカークオプ−y (K i r
k−Ot hmer)化学技術辞典(Encyclop
ediaof Chemical Technol
ogy)第2版第6巻p685参照)。種々のシクロヘ
キサノールエステルもまた大きな工業的規模で重要であ
り、例えばジシクロへキシルフタレートおよびアジペー
トはプラスチック用の1拝塑剤として、シクロヘキシル
アセテートは11丁溶化剤として、そしてシクロヘキシ
ルアクリレートは屯合反応用のコモノマーとして1隻で
ある。他のシクロヘキサノール誘導体、例えばメチルシ
クロヘキサノールおよびトリメチルシクロヘキサノール
は、塗料工業および織物工業で溶媒および乳化剤として
使用される(例えばウルマン工業化学辞典(Ullma
nns Enzyklopadie dertec
hn、 Chemie)第4版第9巻p692〜69
3参照)。最後に、パーヒドロビスフェノールは、ポリ
縮合反応において玉量な出発成分である(例えばウルマ
ン工業化学辞典(Ullmanns Enzyklo
padie dertechn、 Chemie)
第4版第7ap229参照)。
本発明において、逐次、
a)20m2/gより小さいBET表面積を有する不活
性担持材料を、飽和が達成されるまで塩基で含浸させ、 b)この材料を恒1j−まで乾燥させ、C)このものを
パラジウム塩溶液で飽和が1i!成されるまで含浸させ
、 d)この時点までに使用された化合物からのイオンが、
洗浄水中にもはや検出できなくなるまで、このものを水
で洗浄し、そして e)乾燥させること によって得ることのできる担持触媒にして、そしてこれ
らのものが、史に5引き続いて、f)触媒が、パラジウ
ム1g当量あたり、0゜01乃至50g当丑0塩基を含
有するような量だけ、塩基を施用し、 g)恒喰まで乾燥させ、そして h)堆積されたパラジウム化合物を、段階C)を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階f)の後に行なう場合は、段
階f)で施された塩基が触媒上に残る条件のもとでそう
することによって得ることができることを特徴とする、
担持触媒が見出された。
性担持材料を、飽和が達成されるまで塩基で含浸させ、 b)この材料を恒1j−まで乾燥させ、C)このものを
パラジウム塩溶液で飽和が1i!成されるまで含浸させ
、 d)この時点までに使用された化合物からのイオンが、
洗浄水中にもはや検出できなくなるまで、このものを水
で洗浄し、そして e)乾燥させること によって得ることのできる担持触媒にして、そしてこれ
らのものが、史に5引き続いて、f)触媒が、パラジウ
ム1g当量あたり、0゜01乃至50g当丑0塩基を含
有するような量だけ、塩基を施用し、 g)恒喰まで乾燥させ、そして h)堆積されたパラジウム化合物を、段階C)を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階f)の後に行なう場合は、段
階f)で施された塩基が触媒上に残る条件のもとでそう
することによって得ることができることを特徴とする、
担持触媒が見出された。
段階a)乃至e)を遂行することによって得ることので
きる担持触媒は公知であり、例えば欧州特許第0.01
2,153号に詳細に記載されている。以下の本文では
、従って、段階a)乃至e)は簡略にしか記述しないも
のとする。
きる担持触媒は公知であり、例えば欧州特許第0.01
2,153号に詳細に記載されている。以下の本文では
、従って、段階a)乃至e)は簡略にしか記述しないも
のとする。
段階a)で使用すべき不活性担持材料は、例えば、金属
酸化物、ケイ酸塩、スピネル類、カーバイド類、炭酸塩
またはこれらのものの混合物とすることができる。好ま
しい担持材料は、酸化アルミニウム類、二酸化ケイ素類
、二酸化ケイ素ZSI化アルミニウム混合物、無定形シ
リカ類、板状ケイソウ土類、バリウム、ストロンチウム
もしイはカルシウム炭酸塩、場合により更に二酸化ケイ
素類もしくは酸化アルミニウム類を含有する、これらの
ものの混合物、酸化チタン類、酸化ジルコニウム類、酸
化マグネシウム類、ケイ酸マグネシウム類、ケイ酸ジル
コニウム類、マグネシウム/アルミニウムスピネル類、
シリコンカーバイド類、タングステンカーバイド類、シ
リコンカーバイド類とニー酸化ケイ素類の混合物または
上記材料の望みのあらゆる混合物である。酸化アルミニ
ウム、殊にα−A1203が殊に好ましい。担持材料は
非常に広い多様性の形状で使用することができ、例えば
、球体、顆粒体、押出成型体、錠剤、鞍形の物体、管状
の細片、破砕片、および/またはハニカムセラミックス
として使用し得る。不活性担持材料は、好ましくは、1
0m2/gより小さいBET表面積を有するものとする
。
酸化物、ケイ酸塩、スピネル類、カーバイド類、炭酸塩
またはこれらのものの混合物とすることができる。好ま
しい担持材料は、酸化アルミニウム類、二酸化ケイ素類
、二酸化ケイ素ZSI化アルミニウム混合物、無定形シ
リカ類、板状ケイソウ土類、バリウム、ストロンチウム
もしイはカルシウム炭酸塩、場合により更に二酸化ケイ
素類もしくは酸化アルミニウム類を含有する、これらの
ものの混合物、酸化チタン類、酸化ジルコニウム類、酸
化マグネシウム類、ケイ酸マグネシウム類、ケイ酸ジル
コニウム類、マグネシウム/アルミニウムスピネル類、
シリコンカーバイド類、タングステンカーバイド類、シ
リコンカーバイド類とニー酸化ケイ素類の混合物または
上記材料の望みのあらゆる混合物である。酸化アルミニ
ウム、殊にα−A1203が殊に好ましい。担持材料は
非常に広い多様性の形状で使用することができ、例えば
、球体、顆粒体、押出成型体、錠剤、鞍形の物体、管状
の細片、破砕片、および/またはハニカムセラミックス
として使用し得る。不活性担持材料は、好ましくは、1
0m2/gより小さいBET表面積を有するものとする
。
段階a)で使用すべき塩基は、例えば、酸化物、炭酸塩
、東炭酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、アルコキシド、
ギ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属アルミネ
ートまたはこれらのものの混合物とすることができる。
、東炭酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、アルコキシド、
ギ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属アルミネ
ートまたはこれらのものの混合物とすることができる。
アルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ金属炭酸
塩が好ましい。
塩が好ましい。
塩基は、好ましくは溶解された形で使用され、水または
有機溶媒、例えばアルコール類もしくはケトン類を溶媒
として使用することが可能である。アルカリ金属水酸化
物の水溶液がこの目的には好ましい。
有機溶媒、例えばアルコール類もしくはケトン類を溶媒
として使用することが可能である。アルカリ金属水酸化
物の水溶液がこの目的には好ましい。
塩基は、段階a)の後に0.01乃至50g当量の塩基
、好ましくは0.5乃至20g当量の塩基が、担持材料
中、段階C)の後の担持材料中に存在する元素状もしく
は化合されたパラジウムのg当量あたりに存在するよう
な量だけ、例えば、段階a)で使用し得る。
、好ましくは0.5乃至20g当量の塩基が、担持材料
中、段階C)の後の担持材料中に存在する元素状もしく
は化合されたパラジウムのg当量あたりに存在するよう
な量だけ、例えば、段階a)で使用し得る。
段階b)の乾燥は、例えば、乾燥キャビネット中または
熱空気流中で、50乃至200℃で行なうことができる
。
熱空気流中で、50乃至200℃で行なうことができる
。
段階C)では、市販で入手できる、単純もしくは複合パ
ラジウム塩の溶液を使用するのが好ましい。Na2
[PdCI] 4 、PdC12および/またはP d
(NO3) 2の水溶液が好ましい。かかる溶液の濃
度は、例えば、担体がlQあたり1乃至20gのパラジ
ウムを元素状もしくは化合された形で然る後に含有する
のに十分なパラジウム化合物が、−同の含浸で担体に施
されるべきものとすることができる。
ラジウム塩の溶液を使用するのが好ましい。Na2
[PdCI] 4 、PdC12および/またはP d
(NO3) 2の水溶液が好ましい。かかる溶液の濃
度は、例えば、担体がlQあたり1乃至20gのパラジ
ウムを元素状もしくは化合された形で然る後に含有する
のに十分なパラジウム化合物が、−同の含浸で担体に施
されるべきものとすることができる。
段階d)における洗浄は、担体上に尚も存在する1+[
溶性イオン類を除去する目的に合うものである。これら
のものは、例えば、使用される塩基のイオン類および/
または使用されるパラジウム塩の7ニオン類であり得る
。一般に、段階C)と段階d)の間に、例えば2時間乃
至3日間の待ち時間を守るのが有利である。
溶性イオン類を除去する目的に合うものである。これら
のものは、例えば、使用される塩基のイオン類および/
または使用されるパラジウム塩の7ニオン類であり得る
。一般に、段階C)と段階d)の間に、例えば2時間乃
至3日間の待ち時間を守るのが有利である。
段階e)における乾燥は、段階b)のそれと同じ方法で
行なうことができる。
行なうことができる。
規定された条件のもとでのパラジウムの施用(段階d)
およびe)参照)の後に、このものが使用される時まで
、およびその時を含めて、触媒の一ヒに残存する、特定
量の塩基を引き続きドーピングすることによって、これ
らのものを得ることができるということが、本発明に従
う担持触媒の必須な特性である。
およびe)参照)の後に、このものが使用される時まで
、およびその時を含めて、触媒の一ヒに残存する、特定
量の塩基を引き続きドーピングすることによって、これ
らのものを得ることができるということが、本発明に従
う担持触媒の必須な特性である。
段階f)に好適な塩基の例は、例えばアルカリおよび/
もしくはアルカリ土金属、殊に好ましくはリチウL、、
カリウム、マグネシウム、カルシウドの、酸化物、水酸
化物、アルコキシド、炭酸塩、東15酸塩、リン酸水素
塩、ギ酸塩、ケイ酸塩および/またはアルミネート類で
ある。水酸化リチウム、水酸化カリウム、酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび
水酸化バリウムの如き、その水酸化物および酸化物が殊
に好ましい。水酸化バリウムは殊に非常に好ましい。
もしくはアルカリ土金属、殊に好ましくはリチウL、、
カリウム、マグネシウム、カルシウドの、酸化物、水酸
化物、アルコキシド、炭酸塩、東15酸塩、リン酸水素
塩、ギ酸塩、ケイ酸塩および/またはアルミネート類で
ある。水酸化リチウム、水酸化カリウム、酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび
水酸化バリウムの如き、その水酸化物および酸化物が殊
に好ましい。水酸化バリウムは殊に非常に好ましい。
段階f)では、塩基は一般に溶液の形での含浸によって
施用される。好適な溶媒は水または有機溶媒、例えばア
ルコール類もしくはケトン類である。水が好ましい.し
かし、塩基は、また、そのまま施用することもでき、も
しそうするならば、細かく粉砕された形で、或いはその
中では塩基が不溶性であるか完全には可溶性でないこと
を要する、望みの如何なる液相のものとの混合物とじて
でも使用する。
施用される。好適な溶媒は水または有機溶媒、例えばア
ルコール類もしくはケトン類である。水が好ましい.し
かし、塩基は、また、そのまま施用することもでき、も
しそうするならば、細かく粉砕された形で、或いはその
中では塩基が不溶性であるか完全には可溶性でないこと
を要する、望みの如何なる液相のものとの混合物とじて
でも使用する。
段階f)では、触媒上に存在するパラジウム1g当賃あ
たり0.01乃至50g当賃0塩基を施用するのが好ま
しい。
たり0.01乃至50g当賃0塩基を施用するのが好ま
しい。
段階g)は段階b)およびe)と回し方法で1゛「ない
得る。
得る。
未発1jljに従う触媒が使用できるまでには、そのL
に位置するパラジウム化合物を.尚も金属にまでρ57
cシなければならない(段階h)>。この還元は、段階
C)が遂行された後で、触媒を用いて触媒作用されるべ
き反応が遂行される前ならば、望みの如何なる時点にお
いても1丁なわせることができろうこの還元は、好まし
くは、段階C)に直ちに引き続いて 或いはその場で、
即ち触媒を用いて触媒作用されるへさ反応を行なわせる
直前に1Fなう。このρ死は、それ自体公知の方法で,
この種の還元に対して常用される還元剤を使用してン丁
なうごとができる。好適な還元剤の例は、ヒドラジ7永
和物、水素、ホルムアルデヒドおよびホウ水素化ナトリ
ウムである。好ましい還元剤は、カス状水素および水系
ヒドラジン水和物である。
に位置するパラジウム化合物を.尚も金属にまでρ57
cシなければならない(段階h)>。この還元は、段階
C)が遂行された後で、触媒を用いて触媒作用されるべ
き反応が遂行される前ならば、望みの如何なる時点にお
いても1丁なわせることができろうこの還元は、好まし
くは、段階C)に直ちに引き続いて 或いはその場で、
即ち触媒を用いて触媒作用されるへさ反応を行なわせる
直前に1Fなう。このρ死は、それ自体公知の方法で,
この種の還元に対して常用される還元剤を使用してン丁
なうごとができる。好適な還元剤の例は、ヒドラジ7永
和物、水素、ホルムアルデヒドおよびホウ水素化ナトリ
ウムである。好ましい還元剤は、カス状水素および水系
ヒドラジン水和物である。
仕上げられた触媒が、段階f)で施された1′!!基を
尚も含有することが、未発明にとって必須の特性なので
、もし還元を段階f)の後で行なう場合は、段階f)で
施された塩基が触媒りに残るように注意しなければなら
ない。かかる場合には. Illち、例えば上記のその
湯量元の場合は、還元剤の水溶液を使用することは、従
って不H(能である。
尚も含有することが、未発明にとって必須の特性なので
、もし還元を段階f)の後で行なう場合は、段階f)で
施された塩基が触媒りに残るように注意しなければなら
ない。かかる場合には. Illち、例えば上記のその
湯量元の場合は、還元剤の水溶液を使用することは、従
って不H(能である。
還元は,この時、好ましくはカス状水素を用いて行なわ
れる。
れる。
還元剤によるくり返し処理を行なうこともまた11r能
であり,例えば、段階C)に引き続き、そしてその場で
行ない得る(後者は前記の如し)。
であり,例えば、段階C)に引き続き、そしてその場で
行ない得る(後者は前記の如し)。
未90.1!IIに従う担持触媒は、貴金属によって触
媒される、非常に広い多様性の反応、殊に水素化および
脱水素化反応に対して使用し得る。未発明に従う担持触
媒は、液相中が、或いは流ド液相中、または気相中の何
れかの触媒反応に使用し得る。
媒される、非常に広い多様性の反応、殊に水素化および
脱水素化反応に対して使用し得る。未発明に従う担持触
媒は、液相中が、或いは流ド液相中、または気相中の何
れかの触媒反応に使用し得る。
茨下液相および気相が好ましい。反応は常圧下かもしく
は過圧のもとで行なわせることができる。
は過圧のもとで行なわせることができる。
接触水素化反応は、本発明に従う担持触媒の、好ましい
使用分野である。これらのものは、芳香系を核で水素化
するのに殊に好適であり、また成る種の置換基、例えば
芳香系上のニトロ基を水素化するのに殊に好適である。
使用分野である。これらのものは、芳香系を核で水素化
するのに殊に好適であり、また成る種の置換基、例えば
芳香系上のニトロ基を水素化するのに殊に好適である。
本発明に従う担持触媒は、フェノールおよび置換フェノ
ール類の接触水素化に好ましくは使用され、芳香系およ
び/または置換基を水素化することがiiJ能である。
ール類の接触水素化に好ましくは使用され、芳香系およ
び/または置換基を水素化することがiiJ能である。
本発明に従う担持触媒を、フェノール類のシクロヘキサ
ノール類を生成する水素化において使用することは、殊
に好ましいものであるが、未発明の更にもう一つの主題
であり、本文中で後に詳述されるものである。
ノール類を生成する水素化において使用することは、殊
に好ましいものであるが、未発明の更にもう一つの主題
であり、本文中で後に詳述されるものである。
本発明は、また、逐次、
a)20m2/gより小さいBET表面積を有する不活
性担持材料を、塩基で飽和まで含浸させ、 b)恒量まで乾燥させ、 C)パラジウム塩溶液で飽和まで含浸させ、d)この時
点までに使用された化合物からのイオンが、洗浄水中に
もはや検出できなくなるまで水で洗浄し、そして e)乾燥させること からなる、担持触媒の製造法にして、然る後に、f)触
媒が、パラジウム1g当量あたり、0゜01乃至50g
当量の塩基を含有するような量だけ、塩基を施用し、 g)触媒を恒量まで乾燥させ、そして h)堆積されたパラジウム化合物を、段階C)を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階f)の後に行なう場合は、段
階f)で施された塩基が触媒上に残る条件のもとで行な
う ことを特徴とする方法にもまた関する。
性担持材料を、塩基で飽和まで含浸させ、 b)恒量まで乾燥させ、 C)パラジウム塩溶液で飽和まで含浸させ、d)この時
点までに使用された化合物からのイオンが、洗浄水中に
もはや検出できなくなるまで水で洗浄し、そして e)乾燥させること からなる、担持触媒の製造法にして、然る後に、f)触
媒が、パラジウム1g当量あたり、0゜01乃至50g
当量の塩基を含有するような量だけ、塩基を施用し、 g)触媒を恒量まで乾燥させ、そして h)堆積されたパラジウム化合物を、段階C)を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階f)の後に行なう場合は、段
階f)で施された塩基が触媒上に残る条件のもとで行な
う ことを特徴とする方法にもまた関する。
それを用いて本発明に従う担持触媒を得ることのできる
、本文中で先に記載した好適で好ましい子役もまた、担
持触媒の製造のための本発明に従う方法において好適で
好ましい。
、本文中で先に記載した好適で好ましい子役もまた、担
持触媒の製造のための本発明に従う方法において好適で
好ましい。
最後に、本発明は、また、場合により置換されたフェノ
ール類を水素化してシクロヘキサノール類を生成させる
ための方法にして、これを、逐次、 a)20m2/gより小さいBET表面積を有する不活
性担持材料を、飽和が達成されるまで塩基で含浸させ、 b)この材料を恒量まで乾燥させ、 C)このものをパラジウム塩溶液で飽和が達成されるま
で含浸させ、 d)この時点までに使用された化合物からのイオンが、
洗浄水中にもはや検出できなくなるまで、このものを水
で洗浄し、 e)乾燥させ、 f)触媒が、パラジウム1g当量あたり、0゜01乃至
50g当j許の塩基を含有するような徒だけ、塩基を施
用し、 g)恒量まで乾燥させ、そして h)堆積されたパラジウム化合物を、段階C)を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階f)の後に行なう場合は、段
階f)で施された塩基が触媒上に残る条件のもとでそう
することによって得ることのできる、担持触媒の存在五
で行なわせることを特徴とする、方法にもまた関する。
ール類を水素化してシクロヘキサノール類を生成させる
ための方法にして、これを、逐次、 a)20m2/gより小さいBET表面積を有する不活
性担持材料を、飽和が達成されるまで塩基で含浸させ、 b)この材料を恒量まで乾燥させ、 C)このものをパラジウム塩溶液で飽和が達成されるま
で含浸させ、 d)この時点までに使用された化合物からのイオンが、
洗浄水中にもはや検出できなくなるまで、このものを水
で洗浄し、 e)乾燥させ、 f)触媒が、パラジウム1g当量あたり、0゜01乃至
50g当j許の塩基を含有するような徒だけ、塩基を施
用し、 g)恒量まで乾燥させ、そして h)堆積されたパラジウム化合物を、段階C)を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階f)の後に行なう場合は、段
階f)で施された塩基が触媒上に残る条件のもとでそう
することによって得ることのできる、担持触媒の存在五
で行なわせることを特徴とする、方法にもまた関する。
本発明に従う水素化法において使用し得るフェノール類
の例は、下記式CI) 式中、 R1は炭素数1乃至6のアルキル、炭素数6乃至lOの
アリール、ヒドロキシル、ニトロ、ハロゲン、場合によ
り置換されたアミノ、炭素数1乃至6のアルコキシまた
は炭素数6乃至lOのアロキシを表わし、 nはゼロまたはl乃至5の整数を表わすが、但し、 RI=ニトロの場合は、nは0.1もしくは2のみを表
わすものとする、 で表わされるものである。
の例は、下記式CI) 式中、 R1は炭素数1乃至6のアルキル、炭素数6乃至lOの
アリール、ヒドロキシル、ニトロ、ハロゲン、場合によ
り置換されたアミノ、炭素数1乃至6のアルコキシまた
は炭素数6乃至lOのアロキシを表わし、 nはゼロまたはl乃至5の整数を表わすが、但し、 RI=ニトロの場合は、nは0.1もしくは2のみを表
わすものとする、 で表わされるものである。
ハロゲンは、ここでは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨ
ウ素を意味することができ、場合により置換されたアミ
ノは、例えば炭素数1乃至6のアルキルもしくは炭素数
6乃至10の7リールによって場合により一置換もしく
は二置換された、NF2基を意味する。幾つかの基R1
が存在する場合、即ちnが2.3.4もしくは5を表わ
す場合は、これらのR1基は同種のものもしくは異種の
ものとすることができる。
ウ素を意味することができ、場合により置換されたアミ
ノは、例えば炭素数1乃至6のアルキルもしくは炭素数
6乃至10の7リールによって場合により一置換もしく
は二置換された、NF2基を意味する。幾つかの基R1
が存在する場合、即ちnが2.3.4もしくは5を表わ
す場合は、これらのR1基は同種のものもしくは異種の
ものとすることができる。
R1は好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、i−
プロピル、n−ヘキシル、フェニル、ヒドロキシル、塩
素、臭素、NO3,メトキシ、エトキシもしくはフェノ
キシを表わし、nは好ましくはOllもしくは2を表わ
す。
プロピル、n−ヘキシル、フェニル、ヒドロキシル、塩
素、臭素、NO3,メトキシ、エトキシもしくはフェノ
キシを表わし、nは好ましくはOllもしくは2を表わ
す。
R,がメタ位および/またはパラ位のメチルを表わし、
nが0もしくはlを表わすのが殊に好ましい。
nが0もしくはlを表わすのが殊に好ましい。
例えば、下記式(!■)
式中、
R2は互いに独立に各々水素、炭素数1乃至6のアルキ
ル、炭素数1乃至6のアルコキシもしくはハロゲンを表
わし、 Xは−CH2−1C(CH3)2−1−シクロヘキシル
−1−CO−1−S−1−3O2−1−〇−もしくは単
結合を表わす、 で表わされるフェノール類を使用することもまた何歳で
ある。
ル、炭素数1乃至6のアルコキシもしくはハロゲンを表
わし、 Xは−CH2−1C(CH3)2−1−シクロヘキシル
−1−CO−1−S−1−3O2−1−〇−もしくは単
結合を表わす、 で表わされるフェノール類を使用することもまた何歳で
ある。
R2は好ましくは水素もしくはメチルを表わし、Xは好
ましくは一〇 (CH3)2−を表わす。
ましくは一〇 (CH3)2−を表わす。
式(I)のフェノール類を使用することは、式(+r
)のフェノール類を使用することに対して好ましい。
)のフェノール類を使用することに対して好ましい。
本発明に従う水素化法は、本文中で(本発明に従う触媒
の記述において)以前に有利なものと指摘されている手
段によって得ることのできる触媒を使用して、好ましく
は遂行される。
の記述において)以前に有利なものと指摘されている手
段によって得ることのできる触媒を使用して、好ましく
は遂行される。
本発明に従う水素化法において、不活性担持材料として
α−At203を含有し塩基として水酸化バリウムを含
有する触媒を使用するのが殊に好ましい。
α−At203を含有し塩基として水酸化バリウムを含
有する触媒を使用するのが殊に好ましい。
他の面では、本発明に従う水素化法は、通常の反応条件
ドで1通常の反応容器中で行なわせることができる。例
えば、本発明に従う水素化は、容易にノヘ発し得るフェ
ノール類を用いて気相中管状反応容器内で、蒸発が困難
なフェノール類を用いて澄ド液相中屯直反応容器内で、
行なうことができる0反応温度は、例えば、lOO乃至
350℃の間とすることができる。これは好ましくは1
20乃至250℃の間とする。反応の間の圧力は、例え
ば、l乃至350barの間とすることができる。反応
が気相中で行なわれる時は、比較的低い圧力、例えばl
乃至5barの範囲内の圧力が一般に好ましい。反応が
流下液相中で行なわれる時は、比較的高い圧力、例えば
100乃至350barの範囲内の圧力が一般に好まし
い。一般に、使用される特定のフェノール1モルあたり
、少なくとも2モルの水素が反応容器に供給される。使
用される特定のフェノール1モルあたり、4乃至12モ
ルの水素を反応容器の中へ4人するのが好ましい。本発
明に従う水素化が気相中で行なわれる時は、続く手順は
、例えば、フェノールを水素の供給流中に蒸発させ、そ
して次にこの併合浣を反応容器の中へ通すことである。
ドで1通常の反応容器中で行なわせることができる。例
えば、本発明に従う水素化は、容易にノヘ発し得るフェ
ノール類を用いて気相中管状反応容器内で、蒸発が困難
なフェノール類を用いて澄ド液相中屯直反応容器内で、
行なうことができる0反応温度は、例えば、lOO乃至
350℃の間とすることができる。これは好ましくは1
20乃至250℃の間とする。反応の間の圧力は、例え
ば、l乃至350barの間とすることができる。反応
が気相中で行なわれる時は、比較的低い圧力、例えばl
乃至5barの範囲内の圧力が一般に好ましい。反応が
流下液相中で行なわれる時は、比較的高い圧力、例えば
100乃至350barの範囲内の圧力が一般に好まし
い。一般に、使用される特定のフェノール1モルあたり
、少なくとも2モルの水素が反応容器に供給される。使
用される特定のフェノール1モルあたり、4乃至12モ
ルの水素を反応容器の中へ4人するのが好ましい。本発
明に従う水素化が気相中で行なわれる時は、続く手順は
、例えば、フェノールを水素の供給流中に蒸発させ、そ
して次にこの併合浣を反応容器の中へ通すことである。
もし、フニノールの導入の前に存在するパラジウム化合
物を還元することが尚も必要である触媒が、未発明に従
う水素化法において使用される場合は、この還元は、最
初に水素だけを、反応容器中に位置する触媒の上に流通
させ、パラジウム化合物が還元されてしまうまでは特定
のフェノールを導入しないことによって、殊に筒中な方
法で行ない得る。
物を還元することが尚も必要である触媒が、未発明に従
う水素化法において使用される場合は、この還元は、最
初に水素だけを、反応容器中に位置する触媒の上に流通
させ、パラジウム化合物が還元されてしまうまでは特定
のフェノールを導入しないことによって、殊に筒中な方
法で行ない得る。
反応容器を出る生成物は、一般に冷却され、水素化され
たフェノール類は液体もしくは固体の形で分離し去られ
る。これらのものは、もし適当ならば、通常の方法、例
えば蒸留によって更に精製され得る。一般に存在する過
剰の水素は、反応容器へ循環させることができ、小さい
割合のものを放出することが好ましい。
たフェノール類は液体もしくは固体の形で分離し去られ
る。これらのものは、もし適当ならば、通常の方法、例
えば蒸留によって更に精製され得る。一般に存在する過
剰の水素は、反応容器へ循環させることができ、小さい
割合のものを放出することが好ましい。
未発明に従う担持触媒を用いる、フェノール類の本発明
に従う水素化は、驚くべきことに、極めて圧倒的な、一
般に90重量%を超える程度まで、そしてしばしば95
重量%を超える程度までの、相当するシクロヘキサノー
ル類と、非常に僅かのみの、一般に8%より少ない、相
当するシクロヘキサノン類を含有する生成物をもたらす
。他の副生成物の生成は非常に僅かであり、触媒の使用
されるべき供用ノー命は高い。
に従う水素化は、驚くべきことに、極めて圧倒的な、一
般に90重量%を超える程度まで、そしてしばしば95
重量%を超える程度までの、相当するシクロヘキサノー
ル類と、非常に僅かのみの、一般に8%より少ない、相
当するシクロヘキサノン類を含有する生成物をもたらす
。他の副生成物の生成は非常に僅かであり、触媒の使用
されるべき供用ノー命は高い。
この極めて圧倒的なシクロヘキサノール類の生成は、中
でも、本分野の現状に従うと、バラジウトを含有する触
媒がドーピングされた時には、正確に逆のことが起る、
つまりシクロヘキサノン類の高水準の生成が更に促進さ
れ、シクロヘキサノール類の低水準の生成が更に抑制さ
れるので、予想できないことであった。
でも、本分野の現状に従うと、バラジウトを含有する触
媒がドーピングされた時には、正確に逆のことが起る、
つまりシクロヘキサノン類の高水準の生成が更に促進さ
れ、シクロヘキサノール類の低水準の生成が更に抑制さ
れるので、予想できないことであった。
例えば、ドイツ特許公告第1.298.098号は、パ
ラジウムの他にアルカリ土金属水酸化物をγ−AI20
3担体上に含有する触媒の存在下で、フェノール類を水
素化することによってシクロヘキサノンを製造すること
を記載しており、88乃至95ffi1%のシクロヘキ
サノンと2乃至6重量%のシクロヘキサノールを含有す
る混合物が得られている。しかし、本発明とは対照的に
、ドイツ特許公告第1.298.098号に従って使用
される担持材料はγ−A 1203 、即ち、約100
乃至300m2/HのBET表面積を有する担持材料で
ある。
ラジウムの他にアルカリ土金属水酸化物をγ−AI20
3担体上に含有する触媒の存在下で、フェノール類を水
素化することによってシクロヘキサノンを製造すること
を記載しており、88乃至95ffi1%のシクロヘキ
サノンと2乃至6重量%のシクロヘキサノールを含有す
る混合物が得られている。しかし、本発明とは対照的に
、ドイツ特許公告第1.298.098号に従って使用
される担持材料はγ−A 1203 、即ち、約100
乃至300m2/HのBET表面積を有する担持材料で
ある。
ド°イッ特許公開第2,752,291号は、また、フ
ェノールを水素化してシクロヘキサノンを得ることを記
載している。この場合は、パラジウL・でコーティング
された炭素もしくは木炭粒子からなり、 (内部)表面
積100乃至2 、000m 2.7 gを有する触媒
、および少量のアルカリ化合物を含有するフェノールが
使用されている。フェノール中に含有される促進剤と触
媒との相互作用に基づいて、達成される効果は、例えば
、210分という水素化時間の後に、1.1重量%のシ
クロヘキサノール、s7.5重r3%のシクロヘキサノ
ンおよび11 、41量%のフェノールを含有する生成
物が得られることであるが、一方、もし供給フェノール
中の促進剤が、他は回−の条件ドで省かれた場合、l
、 4 % !;5%のシクロヘキサノール、55 、
9 屯LIE%のシクロヘキサノンおよび32 、5
q−:、3%のフェノールを含有する生成物が得られる
(ドイツ特許公開筒2,752,291号の実施例1参
照)。本発明とは対照的に、ここでもまた、大きな内部
表面積を有する担体が使用されており、今回は木炭に基
づくものである。
ェノールを水素化してシクロヘキサノンを得ることを記
載している。この場合は、パラジウL・でコーティング
された炭素もしくは木炭粒子からなり、 (内部)表面
積100乃至2 、000m 2.7 gを有する触媒
、および少量のアルカリ化合物を含有するフェノールが
使用されている。フェノール中に含有される促進剤と触
媒との相互作用に基づいて、達成される効果は、例えば
、210分という水素化時間の後に、1.1重量%のシ
クロヘキサノール、s7.5重r3%のシクロヘキサノ
ンおよび11 、41量%のフェノールを含有する生成
物が得られることであるが、一方、もし供給フェノール
中の促進剤が、他は回−の条件ドで省かれた場合、l
、 4 % !;5%のシクロヘキサノール、55 、
9 屯LIE%のシクロヘキサノンおよび32 、5
q−:、3%のフェノールを含有する生成物が得られる
(ドイツ特許公開筒2,752,291号の実施例1参
照)。本発明とは対照的に、ここでもまた、大きな内部
表面積を有する担体が使用されており、今回は木炭に基
づくものである。
最後に、フェノールの水素化は、また、米国特許第3.
076.810号にも記載されている。
076.810号にも記載されている。
実施例によって、l 、000部中に0.01部の炭酸
ナトリウムを含イ1するフェノールを使用し、木1焚上
に5%のパラジウム並びに5.OOOppmのナトリウ
トを含有する触媒を使用して、97.2%のシクロヘキ
サノン、0.5%より少ないフェノールおよヒ残部シク
ロヘキサノールという組成を有する混合生成物の得られ
ることが判っている(実施例1A参照)。触媒中のナト
リウムの量を変えても、生成物中のシクロヘキサノール
含有率(最大的3%)は、とるに足りない程度にしか変
えられない(実施例IBおよびID参照)。
ナトリウムを含イ1するフェノールを使用し、木1焚上
に5%のパラジウム並びに5.OOOppmのナトリウ
トを含有する触媒を使用して、97.2%のシクロヘキ
サノン、0.5%より少ないフェノールおよヒ残部シク
ロヘキサノールという組成を有する混合生成物の得られ
ることが判っている(実施例1A参照)。触媒中のナト
リウムの量を変えても、生成物中のシクロヘキサノール
含有率(最大的3%)は、とるに足りない程度にしか変
えられない(実施例IBおよびID参照)。
高含有−(lのシクロヘキサノール(最大80%)を有
する生成物は、ナトリウムでドーピングされたパラジウ
ム/木炭触媒および比較的大きい割合の炭酸ナトリウム
を含有するフェノールが使用される場合にのみ得られる
(実施例4参照)。この技術状況は、また、シクロヘキ
サノールへの転換の選択性を高めるためには、触媒でな
く供給フェノールを変えなければならないということを
示唆しているので、本発明からは離れるものである。更
に、80%よりもはっきりと高(さえなる、シクロヘキ
サノールへの転換の選択性が、本発明に従う触媒を使用
して達成される。
する生成物は、ナトリウムでドーピングされたパラジウ
ム/木炭触媒および比較的大きい割合の炭酸ナトリウム
を含有するフェノールが使用される場合にのみ得られる
(実施例4参照)。この技術状況は、また、シクロヘキ
サノールへの転換の選択性を高めるためには、触媒でな
く供給フェノールを変えなければならないということを
示唆しているので、本発明からは離れるものである。更
に、80%よりもはっきりと高(さえなる、シクロヘキ
サノールへの転換の選択性が、本発明に従う触媒を使用
して達成される。
以下の実施例は、未発り1を如何なるようにも限定する
ことなく、本発明を更に詳細に例示するためのものであ
る。
ことなく、本発明を更に詳細に例示するためのものであ
る。
B)触媒の調製
a)触媒の調製の一般的説明
第1表の担体1,000+n9.を、必要とされるへニ
ーの塩基を含有する溶液で、回転ドラム中、室温で、飽
和まで含浸させた。含浸溶液の容器は、担体の吸収性と
かさ密度から計算した。それに従って使用される含浸溶
液は、数分の経過のうちに、特定担体によって完全に吸
収された。かくて含浸された担体を、回転ドラム中もし
くは他の好適な容器中で、カスの熱い気流中、もし適当
ならば不活性カスの熱気流中で、200℃までの温度で
恒量になるまで乾燥させた。
ーの塩基を含有する溶液で、回転ドラム中、室温で、飽
和まで含浸させた。含浸溶液の容器は、担体の吸収性と
かさ密度から計算した。それに従って使用される含浸溶
液は、数分の経過のうちに、特定担体によって完全に吸
収された。かくて含浸された担体を、回転ドラム中もし
くは他の好適な容器中で、カスの熱い気流中、もし適当
ならば不活性カスの熱気流中で、200℃までの温度で
恒量になるまで乾燥させた。
こうして予備処理された乾燥担体を、必要とされる州の
パラジウム塩を含有する溶液で、その吸収性に従って
L記の如く再び含浸させた。この含浸の後、湿潤した担
体を好適な密閉Mf艶な容器の中へ注ぎ、モの中に数日
までの期間残した。かくて処理された担体を、次に、ア
ルカリが無くなるまで水で洗い、乾燥させた。
パラジウム塩を含有する溶液で、その吸収性に従って
L記の如く再び含浸させた。この含浸の後、湿潤した担
体を好適な密閉Mf艶な容器の中へ注ぎ、モの中に数日
までの期間残した。かくて処理された担体を、次に、ア
ルカリが無くなるまで水で洗い、乾燥させた。
こうして(1)られた担体を、その吸収性に従って、必
要とされるjI′cの1tX基を含有する溶液で。L記
の如く含浸させ、そして次に恒量まで乾燥させた。
要とされるjI′cの1tX基を含有する溶液で。L記
の如く含浸させ、そして次に恒量まで乾燥させた。
b)−(流側1
α−酸化アルミニウム担体No、l(第1表参照)1文
を、0.27g当徒1相当する、Na0HI0.8gを
含有する水溶液366m1で含浸させた。この溶液は、
数分の経過のうちに、担体によって完全に吸収された。
を、0.27g当徒1相当する、Na0HI0.8gを
含有する水溶液366m1で含浸させた。この溶液は、
数分の経過のうちに、担体によって完全に吸収された。
湿った担体を容量2文の川向ガラス管の中へ注ぎ、12
0℃で、毎時25Nm3の空気という空気速度の、熱い
空気の気流中で、恒量まで乾燥させた。
0℃で、毎時25Nm3の空気という空気速度の、熱い
空気の気流中で、恒量まで乾燥させた。
こうして予備処理された乾燥担体を、その吸収性に従っ
て、0.169g当星に相当する9gのパラジウムを含
有するナトリウt・テトラクロロパラデーh−(II)
水溶液366mJ1で含浸させ、湿潤している間に、適
当な大きさの密閉可能な容器の中へ移した。
て、0.169g当星に相当する9gのパラジウムを含
有するナトリウt・テトラクロロパラデーh−(II)
水溶液366mJ1で含浸させ、湿潤している間に、適
当な大きさの密閉可能な容器の中へ移した。
J[l休出に存在するN a OH(7) Fi’r、
は Q、 :、::比(NaOH)g ”A:+:・P
d(7)g”ji代) 1 、60に相当するもので
あった。2時間の反応時間の後、ナトリウムテトラクロ
ロバラデート=(II )で含浸され 水酸化ナトリウ
1、溶液で予備処理された担体を、ノA留水の流れる水
流中で、アルカリ金属イオノおよびその製造時に使用さ
れた化合物のイオンがもはや洗油水中に検知できなくな
るまで洗浄したが これは10時間後にそうなった。
は Q、 :、::比(NaOH)g ”A:+:・P
d(7)g”ji代) 1 、60に相当するもので
あった。2時間の反応時間の後、ナトリウムテトラクロ
ロバラデート=(II )で含浸され 水酸化ナトリウ
1、溶液で予備処理された担体を、ノA留水の流れる水
流中で、アルカリ金属イオノおよびその製造時に使用さ
れた化合物のイオンがもはや洗油水中に検知できなくな
るまで洗浄したが これは10時間後にそうなった。
引き続いての乾燥は、熱い空気の流れの中でL記の如く
行なった。
行なった。
こうしてパラジウムを装荷された触奴ni駆体は、41
1体の内部の狭く規定される帯域内で、担体の表(2)
を近くにパラジウムを含有するものであった。
1体の内部の狭く規定される帯域内で、担体の表(2)
を近くにパラジウムを含有するものであった。
この処理の後、パラジウム含イ1触媒前駆体を、0 、
、063 g0璧に相当する、10.0gの水酸化バリ
ウム八木和物を含有する、水系含浸液366m文で含浸
させ、L記の乾燥と同様に、120℃で熱空気流中で乾
燥させた。
、063 g0璧に相当する、10.0gの水酸化バリ
ウム八木和物を含有する、水系含浸液366m文で含浸
させ、L記の乾燥と同様に、120℃で熱空気流中で乾
燥させた。
この触媒を次に水素気流中180℃で還元しI−0仕−
ヒげられた触媒は、9gのパラジウムと、隻木水酸化物
として計算して543gの水酸化パ1)つt・を 担体
11あたりに含有した。触媒中に存在する水酸化バリウ
ムの絨は、当量比(1′1!基のg5峨・パラジウムの
gち量)0.373に相当した。
ヒげられた触媒は、9gのパラジウムと、隻木水酸化物
として計算して543gの水酸化パ1)つt・を 担体
11あたりに含有した。触媒中に存在する水酸化バリウ
ムの絨は、当量比(1′1!基のg5峨・パラジウムの
gち量)0.373に相当した。
’−i’J自−例2
QうTmは実施例1.tl!載の如くとしたが、但し、
ナトリウムテトラクロロバラテート−((l)で含f2
された担体を、担体上に堆積されたパラジウL、化合物
を金属パラジウムまで硲元するために、洗浄する前に濃
度lO%のヒドラジン永和物水溶液400mMで被覆し
、2時間放置した。パラジウムを含イ1する担体を次に
実施例1記載の如ぐ洗浄し、乾燥させ、水酸化バリウム
八木和物で含浸させ、(1)び乾燥させ、そして水素気
流中での処理にかけた。
ナトリウムテトラクロロバラテート−((l)で含f2
された担体を、担体上に堆積されたパラジウL、化合物
を金属パラジウムまで硲元するために、洗浄する前に濃
度lO%のヒドラジン永和物水溶液400mMで被覆し
、2時間放置した。パラジウムを含イ1する担体を次に
実施例1記載の如ぐ洗浄し、乾燥させ、水酸化バリウム
八木和物で含浸させ、(1)び乾燥させ、そして水素気
流中での処理にかけた。
実施例3〜18
追う手順は実施例1の如くとしたが、但し、NaOHの
、fil、、パラシラt・の州およびパラジウムの堆積
の後に施される1′!!基の1Mと性質を変化させた。
、fil、、パラシラt・の州およびパラジウムの堆積
の後に施される1′!!基の1Mと性質を変化させた。
詳細は第2表に見ることができる。
第2表において、”g、equ”はg当量を表わす。”
B a (OH)2”および“Sr(OH)2°′なる
表示は、それぞれBa (OH)2φ8H20およびを
S r (OH)2・8H20を表わす。実施例12の
場合は、Ca(OH)2は主に懸濁された形で存在した
。
B a (OH)2”および“Sr(OH)2°′なる
表示は、それぞれBa (OH)2φ8H20およびを
S r (OH)2・8H20を表わす。実施例12の
場合は、Ca(OH)2は主に懸濁された形で存在した
。
実施例19(比較用)
追うT= 1lff+は、触媒の調製の一般的な説明に
従うものとし、担体No、l(第1表参照)1,000
mMを、0.54g”1jilに相当する21.6gの
NaOHを含有する水溶液366m文で含浸させ、恒・
V−まで乾燥させ、そして次に0.338gチ猜に相当
するパラジウL、 18 gを含有するナトリウムテト
ラクロロバラデート−(II)水溶液366mQで含浸
させ、密閉口1俺な容器に移送した。反応時間2時間の
後、触媒をアルカリが無くなるまで洗浄し、乾燥させ、
そして次に水素ガスで還元した。この触媒は、かくて実
施例4および7の触媒(第2表参照)に相当するものと
なったが、A、、発明に従うアルカリ後処理が欠けたも
のである。
従うものとし、担体No、l(第1表参照)1,000
mMを、0.54g”1jilに相当する21.6gの
NaOHを含有する水溶液366m文で含浸させ、恒・
V−まで乾燥させ、そして次に0.338gチ猜に相当
するパラジウL、 18 gを含有するナトリウムテト
ラクロロバラデート−(II)水溶液366mQで含浸
させ、密閉口1俺な容器に移送した。反応時間2時間の
後、触媒をアルカリが無くなるまで洗浄し、乾燥させ、
そして次に水素ガスで還元した。この触媒は、かくて実
施例4および7の触媒(第2表参照)に相当するものと
なったが、A、、発明に従うアルカリ後処理が欠けたも
のである。
実施例20(比較用)
ドイツ特許公開第2.045.882号実施例1記載の
、25m2/gのBET表面積を有するリチウム/アル
ミニウムスピネル担体t 、 oo。
、25m2/gのBET表面積を有するリチウム/アル
ミニウムスピネル担体t 、 oo。
rnlを、18gのパラジウムを含有する、その吸lq
性に相当するある容jIKのナトリウムテトラクロロバ
ラデート−1:II)水溶液で含浸させ、10%のヒド
ラジン永和物を含有する水溶液400m1を用いて、ビ
ーカー中で被覆した。反応時間2時間の後、触媒を蒸留
水の流れる水流中で洗い、乾燥させた。
性に相当するある容jIKのナトリウムテトラクロロバ
ラデート−1:II)水溶液で含浸させ、10%のヒド
ラジン永和物を含有する水溶液400m1を用いて、ビ
ーカー中で被覆した。反応時間2時間の後、触媒を蒸留
水の流れる水流中で洗い、乾燥させた。
パラジウムを含有する、こうして調製された触媒は、触
媒の個々の球体内に不規則な分!1jでパラジウムを含
有し、触媒の表面上の環状の堆積と球体の内部への完全
な含浸との間の、あらゆる移りかわりのものが存在する
。
媒の個々の球体内に不規則な分!1jでパラジウムを含
有し、触媒の表面上の環状の堆積と球体の内部への完全
な含浸との間の、あらゆる移りかわりのものが存在する
。
乾燥後、パラジウムを含有するこの触媒を、10gのK
OHを含有する、その吸収性に相当するある容にの水溶
液で含浸させ、乾燥させた。
OHを含有する、その吸収性に相当するある容にの水溶
液で含浸させ、乾燥させた。
仕上げられた触媒は、L i / A lスピネル担体
1λあたり、18gのパラジウムと10gのKOHを含
イfした。触媒中に存在するKOHの狼は、′?J狼比
(m)&のg当量:パラジウムのg0賃)O527に相
当するものであった。
1λあたり、18gのパラジウムと10gのKOHを含
イfした。触媒中に存在するKOHの狼は、′?J狼比
(m)&のg当量:パラジウムのg0賃)O527に相
当するものであった。
実施例21〜34
シングルチューブ型の水素化反応容器(管直径4cm、
管長さ80cm)に、各々の場合に1文の触媒を装荷し
た。触媒の活性化は、水素気流中で、180℃の温度で
行なった。反応容器の温度をδ:に130乃至170°
Cの間の値に調整した。
管長さ80cm)に、各々の場合に1文の触媒を装荷し
た。触媒の活性化は、水素気流中で、180℃の温度で
行なった。反応容器の温度をδ:に130乃至170°
Cの間の値に調整した。
この温度が到Lil!された時、フェノールを約160
°C17)湿度で水素気流の中へ蒸発させた。フェノー
ル/水素混合物(フェノール・水素モル比=l二6乃至
1:15)は、反応容器の中を上方へ流れた。負荷は、
時間あたり、そして触媒1見あたり、フェノール0.3
乃至0.5文に保った。気体の反応生成物を、反応容器
から出た後に凝縮させた。混合生成物の組成を、各場合
24時間の運転時間後に測定した。詳細は第3表に見る
ことができる。
°C17)湿度で水素気流の中へ蒸発させた。フェノー
ル/水素混合物(フェノール・水素モル比=l二6乃至
1:15)は、反応容器の中を上方へ流れた。負荷は、
時間あたり、そして触媒1見あたり、フェノール0.3
乃至0.5文に保った。気体の反応生成物を、反応容器
から出た後に凝縮させた。混合生成物の組成を、各場合
24時間の運転時間後に測定した。詳細は第3表に見る
ことができる。
第3表の「触奴供用ノj命Jの欄は、それ以内では、混
合生成物が90玉量%以上のシクロヘキサノールを含有
じた117+ 1HIを示す。実施例33および34は
比較例である。
合生成物が90玉量%以上のシクロヘキサノールを含有
じた117+ 1HIを示す。実施例33および34は
比較例である。
′実施例35
追う手順は一般に実施例21乃至34に対する記載の如
くとじたが、フェノールのかわりにm−ブレソールを使
用した。使用した触媒は実施例1のものとした。反応温
度は150℃とし、負荷は時間あたり、そして触媒1見
あたり、039.のm−フレソールとし、m−クレンー
ル:水素のモル比は1:10とした。混合生成物の組成
は、20時間の運転時間後に測定した。このものは92
.2玉ψ%のメチルシクロヘキサノール、7 、0 K
i EM%のメチルシクロヘキサノンおよびo 、 s
ff<量%の副生成物を含有した。触媒の供用寿命、
つまり反応生成物中のメチルシクロヘキサノールの含有
率が90%よりドに落ちてしまうまでの時間は、730
時間であった。
くとじたが、フェノールのかわりにm−ブレソールを使
用した。使用した触媒は実施例1のものとした。反応温
度は150℃とし、負荷は時間あたり、そして触媒1見
あたり、039.のm−フレソールとし、m−クレンー
ル:水素のモル比は1:10とした。混合生成物の組成
は、20時間の運転時間後に測定した。このものは92
.2玉ψ%のメチルシクロヘキサノール、7 、0 K
i EM%のメチルシクロヘキサノンおよびo 、 s
ff<量%の副生成物を含有した。触媒の供用寿命、
つまり反応生成物中のメチルシクロヘキサノールの含有
率が90%よりドに落ちてしまうまでの時間は、730
時間であった。
実施例36(比較例)
追う手順は実施例35の如くとし、但し、使用する触媒
は、$)、fで後処理にかけられていない。
は、$)、fで後処理にかけられていない。
実施例19からの触媒とした。20時間後、混合生成物
は31 、7 %4;(%のメチルシクロヘキサノール
、67.1CFf%のメチルシクロヘキサノンおよび0
.5正量%の副生成物を含有した。
は31 、7 %4;(%のメチルシクロヘキサノール
、67.1CFf%のメチルシクロヘキサノンおよび0
.5正量%の副生成物を含有した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、逐次、 a)20m^2/gより小さいBET表面積を有する不
活性担持材料を、飽和が達成されるまで塩基で含浸させ
、 b)この材料を恒量まで乾燥させ、 c)このものをパラジウム塩溶液で飽和が達成されるま
で含浸させ、 d)この時点までに使用された化合物からのイオンが、
洗浄水中にもはや検出できなくなるまで、このものを水
で洗浄し、そして e)乾燥させること によって得ることのできる担持触媒にして、これらのも
のが、また、然る後に、 f)触媒が、パラジウム1g当量あたり、0.01乃至
50g当量の塩基を含有するような量だけ、塩基を施用
し、 g)恒量まで乾燥させ、そして h)堆積されたパラジウム化合物を、段階c)を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階f)の後に行なう場合は、段
階f)で施された塩基が触媒上に残る条件のもとでそう
する ことによって得ることができることを特徴とする、担持
触媒。 2、段階a)では、酸化アルミニウム類、二酸化ケイ素
類、二酸化ケイ素/酸化アルミニウム混合物、無定形シ
リカ類、ケイソウ土類、バリウム、ストロンチウムもし
くはカルシウム炭酸塩、場合により更に二酸化ケイ素類
もしくは酸化アルミニウム類を含有する、これらのもの
の混合物、酸化チタン類、酸化ジルコニウム類、酸化マ
グネシウム類、ケイ酸マグネシウム類、ケイ酸ジルコニ
ウム類、マグネシウム/アルミニウムスピネル類、シリ
コンカーバイド類、タングステンカーバイド類、シリコ
ンカーバイド類と二酸化ケイ素類の混合物または上記材
料の望みのあらゆる混合物を支持材料として、酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、アルコキ
シド、ギ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属ア
ルミネートまたはこれらのものの混合物を塩基として使
用し、そして段階c)では、Na_2[PdCl_4]
、PdCl_2および/またはPd(NO_3)_2の
水溶液を、1乃至20gのパラジウムが単一の含浸によ
って担体に施用されるような濃度で使用することによっ
て得ることができる特許請求の範囲第1項記載の触媒。 3、段階f)で、アルカリおよび/もしくはアルカリ土
金属の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、重
炭酸塩、リン酸水素塩、ギ酸塩、ケイ酸塩および/また
はアルミネート類を施用することによって得ることがで
きる特許請求の範囲第1項および第2項記載の担持触媒
。 4、段階h)が段階f)の前に行なわれる場合には、ヒ
ドラジン水和物、水素、ホルムアルデヒドまたはホウ水
素化ナトリウムを用いる還元を行ない、段階h)が段階
f)の後に行なわれる場合には、ガス状水素を用いる還
元を行なうことによって得ることができる特許請求の範
囲第1項乃至第3項記載の担持触媒。 5、逐次、 a)20m^2/gより小さいBET表面積を有する不
活性担持材料を、塩基で飽和まで含浸させ、 b)恒量まで乾燥させ、 c)パラジウム塩溶液で飽和まで含浸させ、d)この時
点までに使用された化合物からのイオンが、洗浄水中に
もはや検出できなくなるまで水で洗浄し、そして e)乾燥させる 担持触媒の製造法にして、然る後に、 f)触媒が、パラジウム1g当量あたり、0.01乃至
50g当量の塩基を含有するような量だけ 塩基を施用
し、 g)触媒を恒量まで乾燥させ、そして h)堆積されたパラジウム化合物を、段階c)を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を遂
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階f)の後に行なう場合は、段
階f)で施された塩基が触媒上に残る条件のもとで行な
う ことを特徴とする方法。 6、場合により置換されたフェノール類を水素化してシ
クロヘキサノール類を生成させるための方法にして、こ
れを、逐次、 a)20m^2/gより小さいBET表面積を有する不
活性担持材料を、飽和が達成されるまで塩基で含浸させ
、 b)この材料を恒量まで乾燥させ、 c)このものをパラジウム塩溶液で飽和が達成されるま
で含浸させ、 d)この時点までに使用された化合物からのイオンが、
洗浄水中にもはや検出できなくなるまで、このものを水
で洗浄し、 e)乾燥させ、 f)触媒が、パラジウム1g当量あたり、0.01乃至
50g当量の塩基を含有するような量だけ、塩基を施用
し、 g)恒量まで乾燥させ、そして h)堆積されたパラジウム化合物を、段階c)を遂行し
た後で且つ触媒を用いて触媒作用を受けるべき反応を連
行する前の、望みのどの時点ででも金属まで還元させ、
そしてもしこの還元を段階f)の後に行なう場合は、段
階f)で施された塩基が触媒上に残る条件のもとでそう
する ことによって得ることのできる、担持触媒の存在下で行
なわせることを特徴とする、方法。 7、下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、 R_1は炭素数1乃至6のアルキル、炭素数6乃全10
のアリール、ヒドロキシル、ニトロ、ハロゲン、場合に
より置換されたアミノ、炭素数1乃至6のアルコキシま
たは炭素数6乃至10のアロキシを表わし、 nはゼロまたは1乃至5の整数を表わすが、但し、 R_1=ニトロの場合は、nは0、1もしくは2のみを
表わすものとする、 で表わされるフェノール、または下記式(II)▲数式、
化学式、表等があります▼(II) 式中、 R_2は互いに独立に各々水素、炭素数1乃至6のアル
キル、炭素数1乃至6のアルコキシもしくはハロゲンを
表わし、 Xは−CH_2−、−C(CH_3)_2−、−シクロ
ヘキシル−、−CO−、−S−、−SO_2−、−O−
もしくは単結合を表わす、 で表わされるフェノールを使用する特許請求の範囲第6
項記載の方法。 8、式( I )のフェノールにして、式中、R_1がメ
チル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ヘキ
シル、フェニル、ヒドロキシル、塩素、臭素、NH_2
、メトキシ、エトキシまたはフェノキシを表わし、nが
0、1または2を表わすフェノールを使用する特許請求
の範囲第7項記載の方法。 9、段階a)でα−Al_2O_3を担持材料として、
段階f)で水酸化バリウムを塩基として使用することに
よって得ることのできる、触媒の存在下で行なう特許請
求の範囲第6項乃至第8項記載の方法。 10、100乃至350℃の間の温度および1乃至35
0barの間の圧力で行なう特許請求の範囲第6項乃至
第9項記載の方法。
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