RU2261142C2 - Катализатор и способ получения винилацетата - Google Patents

Катализатор и способ получения винилацетата Download PDF

Info

Publication number
RU2261142C2
RU2261142C2 RU2001129158/04A RU2001129158A RU2261142C2 RU 2261142 C2 RU2261142 C2 RU 2261142C2 RU 2001129158/04 A RU2001129158/04 A RU 2001129158/04A RU 2001129158 A RU2001129158 A RU 2001129158A RU 2261142 C2 RU2261142 C2 RU 2261142C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
reduction
temperature
promoters
palladium
Prior art date
Application number
RU2001129158/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001129158A (ru
Inventor
Альфред ХАГЕМЕЙЕР (US)
Альфред ХАГЕМЕЙЕР
Харальд ВЕРНЕР (DE)
Харальд ВЕРНЕР
Уве ДИНГЕРДИССЕН (DE)
Уве ДИНГЕРДИССЕН
Клаус КЮХЛЯЙН (DE)
Клаус КЮХЛЯЙН
Гюнтер ДАМБЕК (DE)
Гюнтер ДАМБЕК
Герхард ГАЙСС (DE)
Герхард ГАЙСС
Андрэа РУТШ (DE)
Андрэа РУТШ
Штефан ВАЙДЛИХ (DE)
Штефан ВАЙДЛИХ
Original Assignee
Целанезе Кемикальз Юроп Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7902722&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2261142(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Целанезе Кемикальз Юроп Гмбх filed Critical Целанезе Кемикальз Юроп Гмбх
Publication of RU2001129158A publication Critical patent/RU2001129158A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2261142C2 publication Critical patent/RU2261142C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Abstract

Использование: нефтехимия. Описывается катализатор для получения винилацетата, содержащий палладий, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, на пористом носителе, получаемый нанесением на пористый носитель, представляющий собой двуокись титана, по крайней мере, одного соединения палладия и последующим восстановлением при температуре 300-500°С, причем до или после восстановления наносят, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов. Данный катализатор используют для получения винилацетата в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или газов, содержащих кислород. Технический результат: обеспечение высокой селективности при одновременной высокой производительности. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Данное изобретение относится к технологии производства сложных эфиров уксусной кислоты, более конкретно к катализатору и способу получения винилацетата.
Известно, что винилацетат (VAC) получают в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или газов, содержащих кислород; применяемые в таких синтезах катализаторы на носителях в качестве активного металла содержат палладий (Pd) и в качестве промотора щелочной элемент, предпочтительно калий (К) в виде ацетата. В качестве других добавок используют кадмий (Cd), золото (Au) или барий (Ва).
В соответствии с патентами США US-A 4902823, 3939199, 4668819 каталитически активные компоненты наносят на носитель с тонким распределением путем пропитки, напыления, нанесения испарением, окунанием или осаждением. В результате получают катализаторы, у которых активные компоненты проникают до ядра носителя.
Известны также катализаторы, у которых активные компоненты проникают не до ядра, а только на большую или меньшую глубину оболочки частиц носителя (см. европейские заявки на патент ЕР-А-0565952, ЕР-А-0634214, ЕР-А-0634209, ЕР-А-0634208).
Катализаторы, известные из данного уровня техники, в качестве носителя содержат известные инертные носители, такие как кремниевая кислота, оксид алюминия, алюмосиликаты, силикаты, оксид титана, карбид кремния и уголь, и для их получения пропитанный на предварительной стадии катализатор подвергают восстановлению, например, в газовой фазе, при температуре 150-170°С, например, этиленом или водородом, или в жидкой фазе при температуре < 100°С, например, гидразином. Специально избегают более высоких реакционных температур, так как при температуре > 200°С возникает уже заметная агломерация частиц благородных металлов до слишком больших агломератов с низкой каталитической активностью.
Однако также известно, что носители, пропитанные каталитически активными компонентами, могут быть использованы в способах получения готовых катализаторов при более высоких температурах. В патентах США US-A 5336802 и 5194417 описана обработка палладий- и золотосодержащих катализаторов с использованием однократных или многократных последовательных стадий окисления и восстановления.
В европейской заявке на патент ЕР-А-0839793 описан способ получения винилацетата в присутствии палладийсодержащего катализатора, в соответствии с которым пропитанный и обработанный восстановителем исходный катализатор подвергают дополнительной стадии агломерации при температуре между 500 и 1000°С.
Из международной заявки WO 98/18553 известно, что палладий- и золотосодержащий катализатор после стадии пропитки кальцинируют при температуре от 100 до 600°С в невосстанавливающей атмосфере и только затем проводят стадию восстановления. При этом кальцинирование также можно проводить в атмосфере кислорода.
В европейской заявке на патент ЕР-А-0839793 описан способ получения винилацетата с применением катализатора на носителе, в качестве которого предпочтительно используют диоксид кремния.
Задачей изобретения является разработка катализатора для получения винилацетата, который обеспечивает высокую селективность при одновременной высокой производительности, т.е. выходе на единицу объем/время.
Поставленная задача решается предлагаемым катализатором для получения винилацетата, содержащим палладий, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, на пористом носителе, получаемым нанесением на пористый носитель, по крайней мере, одного соединения палладия и последующим восстановлением, причем до или после восстановления наносят, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, за счет того, что пористый носитель представляет собой двуокись титана и восстановление осуществляют при температуре 300-500°С.
Поставленная задача также решается предлагаемым способом получения винилацетата в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или газов, содержащих кислород в присутствии катализатора, содержащего палладий, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, на пористом носителе, за счет того, что используют катализатор, получаемый нанесением на пористый носитель, по крайней мере, одного соединения палладия и последующим восстановлением, причем до или после восстановления наносят, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, при этом пористый носитель представляет собой двуокись титана и восстановление осуществляют при температуре 300-500°С.
Пористый носитель называют в дальнейшем восстанавливаемым носителем.
Восстанавливаемый носитель может быть использован как в виде порошка, так и в виде формованных изделий. Предпочтительно носитель используют в виде формованных изделий, например, таких как, гранулы, шарики, таблетки, кольца, жгуты, ребристые жгуты, звездообразные жгуты, звездообразные изделия, полые экструдаты и другие технические формованные изделия. Диаметр или длина и толщина частиц носителя обычно составляет от 3 до 9 мм. Площадь поверхности носителя, определенная БЭТ методом, обычно составляет 10-500 м2/г, предпочтительно 15-250 м2/г. Объем пор обычно составляет 0,2-1,2 мл/г. Определение объема пор проводят ртутной порометрией.
Восстанавливаемый носитель может быть получен способом, известным специалисту в данной области, но обычно является коммерчески доступным продуктом.
В качестве соединения щелочного металла предлагаемый катализатор предпочтительно содержит, по крайней мере, одно соединение калия.
Предлагаемый катализатор может дополнительно содержать в качестве промоторов Au, Ва и/или Cd и/или их соединения.
Восстановление при температуре 300-500°С в дальнейшем называют высокотемпературным восстановлением, для которого используют условное сокращение ВТВ.
После нанесения на восстанавливаемый носитель, по крайней мере, одного соединения палладия добавляют один или несколько из вышеуказанных промоторов. Промоторы предпочтительно добавляют перед ВТВ, а именно, в смеси с соединением или соединениями палладия или отдельно, причем последовательность не играет никакой роли, то есть на восстанавливаемый носитель наносят соединение палладия и затем промоторы, или наоборот. Добавление щелочного металла, предпочтительно соединения калия, к восстанавливаемому носителю можно осуществлять перед ВТВ, или отдельно или в смеси с другими промоторами и/или с соединением или соединениями палладия, или после ВТВ, или отдельно или в смеси с другими промоторами.
Вид соединения палладия не является критическим фактором при условии обеспечения высокой дисперсии металла. При этом подходящими являются растворимые соединения палладия, особенно водорастворимые соли. Предпочтительными являются соединения палладия из группы, включающей палладий(II)-ацетат, палладий(II)-хлорид, натриевую соль тетрахлорпалладиевой(II) кислоты [Na2PdCl4] и палладий(II)-нитрат. Наряду с палладий(II)-ацетатом могут быть использованы другие карбоксилаты палладия, предпочтительно соли алифатических монокарбоновых кислот с 3-5 атомами углерода, например, пропионат или бутират.
Однако в случае использования хлоридов должно быть обеспечено условие, чтобы перед применением катализатора ионы хлоридов были удалены до допустимого остаточного содержания. Для этого восстанавливаемый носитель катализатора после нанесения соединения палладия и промоторов и после ВТВ промывают водой.
Промывание восстанавливаемого носителя, например, водой, проводят после того, как Pd и, в случае необходимости, Au восстановлением до металлов закрепляются на носителе.
Названные соединения палладия могут быть получены любым способом, известным специалисту в данной области. Они обычно являются также коммерчески доступными.
Промоторы предпочтительно используют в виде растворимых солей Au, Ва и Cd. Подходящими соединениями золота являются, например, тетрахлорзолотая(III) кислота [HAuCl4], ацетат золота(III) [Au(ОАс)3], аурат калия [KAuO2]. Рекомендуется использовать свежеприготовленный ацетат золота или аурат калия, полученный осаждением оксида/гидроксида из раствора соли золота, промыванием и выделением осадка с последующим поглощением в уксусной кислоте или КОН. Соединения золота наносят на носитель предпочтительно перед ВТВ.
Подходящими соединениями кадмия являются, например, ацетат кадмия Cd(OAc)2 и другие карбоксилаты кадмия, например, такие как пропионат или бутират. Соединения кадмия могут быть нанесены на носитель как до, так и после ВТВ.
Подходящими соединениями бария являются, например, ацетат бария Ва(ОАс)2, другие карбоксилаты бария, такие как пропионат или бутират, а также гидроксид бария Ва(ОН)2. Соединения бария могут быть нанесены на носитель как до, так и после ВТВ.
Подходящими соединениями калия являются, например, ацетат калия (КОАс), карбонат калия (К2СО3), гидрокарбонат калия (КНСО3) и гидроксид калия (КОН), а также все соединения калия, которые в реакционных условиях превращаются в ацетат. Соединения калия могут быть нанесены на носитель как до, так и после ВТВ.
Для нанесения на восстанавливаемый носитель предпочтительно использовать ацетаты, так как они загрязняют катализаторы хлоридом только в очень небольших количествах.
Соединения металлов обычно используют в концентрации от около 0,1 до 100 г на литр, предпочтительно 1-50 г на литр растворителя.
В качестве растворителя подходящими являются все соединения, в которых выбранные соединения или соли являются растворимыми и которые после пропитки легко удаляются сушкой. Для ацетатов подходят, прежде всего, например, незамещенные карбоновые кислоты, предпочтительно уксусная кислота, тогда как хлориды являются растворимыми, прежде всего, в воде или разбавленной соляной кислоте.
Если соли недостаточно растворяются в уксусной кислоте или в воде, то наряду с водой или уксусной кислотой, которые используются также в виде смеси, целесообразно дополнительное применение других растворителей.
Дополнительными растворителями являются инертные и смешивающиеся с уксусной кислотой или водой растворители. Добавками для уксусной кислоты служат кетоны, например, ацетон или ацетилацетон, а также простые эфиры, например, тетрагидрофуран или диоксан, ацетонитрил, диметилформамид, а также углеводороды, например, бензол.
Нанесение активного компонента Pd и других промоторов, а также соединения щелочного металла, можно осуществлять известными в данном уровне техники методами.
Готовые катализаторы имеют следующее содержание металла, выраженное в граммах металла на 1 л готового катализатора:
палладий: обычно 1-20 г/л
предпочтительно 3-15 г/л
наиболее предпочтительно 5-10 г/л
содержание щелочного металла  
обычно 5-30 г/л
предпочтительно 10-25 г/л
наиболее предпочтительно 10-16 г/л
В случае, если готовый катализатор дополнительно содержит один или несколько промоторов, то содержание промотора обычно составляет до 20 г/л, предпочтительно 2-15 г/л и наиболее предпочтительно 3-10 г/л.
В синтезе винилацетата предпочтительно используют систему катализаторов Pd/Cd/K, Pd/Ba/K или Pd/Au/K. Наиболее предпочтительными являются системы, содержащие Pd-Au-K. Обязательным условием данного изобретения является то, что, по крайней мере, Pd и, в случае необходимости, Au подвергают ВТВ, в то время как другие промоторы, а также соединения калия и другие добавки могут быть добавлены как до, так и после ВТВ.
В результате осуществления ВТВ достигается очень сильное взаимодействие частиц благородных металлов с восстанавливаемым носителем, которое благоприятно изменяет свойства частиц благородных металлов в катализе и является ответственным за их хорошее механическое закрепление на носителе и, тем самым, высокое сопротивление агломерации.
Катализаторы, восстановленные в соответствии с изобретением, отличаются наиболее однородным распределением Pd/Au - активных металлов и высокой дисперсии благородных металлов.
Высокая дисперсия сохраняется даже при длительной эксплуатации, благодаря уменьшению агломерации частиц благородных металлов, вследствие чего дезактивация предложенных в соответствии с данным изобретением катализаторов замедляется и увеличивается срок их службы.
Предложенные в соответствии с данным изобретением катализаторы проявляют высокую механическую стабильность, так как химически реактивный восстанавливаемый носитель может быть легко переработан в механически стойкие формованные изделия, а ВТВ к тому же еще дополнительно повышает твердость формованных изделий.
Предложенные в соответствии с данным изобретением катализаторы нечувствительны к точечным перегревам («местным перегревам»), а также колебаниям концентрации кислорода во время проведения синтеза винилацетата, причем благодаря чрезвычайно высокой селективности катализаторов сильно уменьшаются местные перегревы (характерное уменьшение сильно экзотермического полного окисления до СО или CO2), вследствие чего значительно упрощается регулирование и технологический контроль процесса,
Нанесение на восстанавливаемый носитель желаемого количества соответствующих соединений можно осуществлять в одну или несколько последовательных стадий, причем между отдельными стадиями, в случае необходимости, можно проводить стадии сушки.
Каждый из элементов, наносимых на частицы восстанавливаемого носителя, например, таких как Pd/K/Au, Pd/K/Cd или Pd/K/Ba, можно наносить в виде соединения, например, такого как соль. Возможно также нанесение нескольких солей элементов или использование смешанных соединений различных металлов. Обычно из трех элементов один используют в виде соли.
Соли могут быть нанесены на восстанавливаемый носитель известными методами, например, такими как смачивание, пропитка, напыление, нанесение испарением, окунание или осаждение. Восстанавливаемый носитель может быть полностью пропитан солями или же для получения «оболочковых» катализаторов можно применять способы, известные специалистам в данной области и описание, например, в немецкой заявке на патент DE-A-1668088, патентах США US-A-3775342, 3822308, 4048096, 5185308, 5567839, 5314858, европейских заявках на патент ЕР-А-0634208, ЕР-А-0634209 или ЕР-А-0634214. В случае катализаторов Pd/Au/K оба благородных металла предпочтительно наносят на носитель в виде оболочки, то есть благородные металлы распределяют только в околоповерхностной зоне, в то время как внутри формованного носителя почти не имеется благородных металлов. Толщина слоя таких каталитически активных оболочек составляет обычно 0,1-2 мм.
При использовании «оболочковых» катализаторов в большинстве случаев возможно более селективное проведение способа, чем с катализаторами, в которых частицы носителя пропитаны до ядра («полная пропитка»).
Если реакционные условия при применении катализаторов в оболочке, по сравнению с реакционными условиями при применении полностью пропитанных катализаторов, остаются неизменными, то образуется большее количество винилацетата на реакционный объем и время, что равнозначно увеличению пропускной способности без дополнительных инвестиционных затрат. Также облегчается переработка полученного сырого винилацетата, так как содержание винилацетата в реакторном газе является высоким, что в дальнейшем приводит к экономии энергии во время переработки, осуществляемой известными приемами, описанными, например, в патенте США US-A-5066365, немецких заявках на патент DE-A-3422575, DE-A-3408239, DE-A-2945913, DE-А-2610624, патенте США US-A-3840590.
Если же, напротив, пропускную способность оборудования сохранять постоянной, то возможно снижение реакционной температуры, и вследствие этого, при одинаковой общей производительности возможно селективное проведение реакции, причем происходит экономия исходных продуктов. При этом также снижаются количество получаемого в виде побочного продукта, подлежащего удалению диоксида углерода, и потеря уводимого с ним этилена. Кроме того, указанное осуществление процесса приводит к увеличению срока службы катализатора.
Проводимое после нанесения по крайней мере одного соединения палладия ВТВ осуществляют, например, за счет того, что испаряемый или газообразный восстановитель пропускают над катализатором при температуре 300-500°С.
В качестве восстановителя для ВТВ подходящими являются все вещества, которые способны к восстановлению соединений палладия и, в случае необходимости, золота до металлов при применяемой в соответствии с данным изобретением высокой температуре восстановления.
Предпочтительными являются газообразные или испаряемые восстановители, например, водород, оксид углерода, этилен, аммиак, формальдегид, метанол и углеводороды, а также смеси таких восстановителей. При этом наиболее предпочтительным является водород.
Газообразные восстановители также могут быть разбавлены инертным газом, например, таким как диоксид углерода, азот или аргон. Предпочтительно используют восстановитель, разбавленный инертным газом. Предпочтительными являются смеси водорода с азотом или аргоном, предпочтительно с содержанием водорода от 1 до 15% объемн.
Время восстановления обычно составляет от 1 минуты до 24 часов, наиболее предпочтительно от 30 минут до 10 часов.
Количество восстановителя выбирают таким образом, чтобы в течение времени обработки над катализатором пропускалось, по крайней мере, эквивалентное количество восстановителя, необходимое для полного восстановления благородных металлов. Для достижения полного восстановления предпочтительно над катализатором пропускать избыток восстановителя. Объемный поток восстанавливающего газа рассчитывается в зависимости от применяемых при восстановлении давления, степени разбавления и времени реакции. Восстановление предпочтительно проводят при атмосферном давлении. При получении промышленных количеств катализатора в соответствии с данным изобретением, для того, чтобы обеспечить равномерное восстановление катализатора, предпочтительно используют вращающуюся трубчатую печь или реактор с псевдоожиженным слоем.
В соответствии с данным изобретением восстанавливаются до соответствующих металлов в первую очередь соединения благородных металлов, а именно Pd и, например, Au, причем носитель частично восстанавливается, например, с образованием центров Ti3+ в решетке TiO2. В противоположность этому остальные присутствующие соединения металлов, то есть соединения щелочных металлов и остальные промоторы, за исключением золота, обычно не восстанавливаются. Поэтому соединения щелочных металлов и не восстанавливаемые промоторы могут быть нанесены на носитель как до, так и после ВТВ.
Получение винилацетата проводят пропусканием уксусной кислоты, этилена и кислорода или газов, содержащих кислород, при температуре 100-220°С, предпочтительно 120-200°С, и при давлении от 1 до 25 бар, предпочтительно от 1 до 20 бар, над катализатором, причем не вступившие во взаимодействие компоненты могут быть рециркулированы. Целесообразно поддерживать концентрацию кислорода ниже 10% объемн. (относительно газовой смеси, не содержащей уксусную кислоту). При этом является предпочтительным также разбавление инертными газами, такими как азот или диоксид углерода. Диоксид углерода является наиболее подходящим для разбавления, так как он образуется в небольших количествах во время реакции. Полученный винилацетат выделяют известными способами, которые описаны, например, в патенте США US-A-5066365, немецких заявках на патент DE-A-3422575, DE-A-3408239, DE-A-2945913, DE-A-2610624, патенте США US-A-3840590.
Следующие примеры более подробно поясняют данное изобретение, не ограничивая его объем.
Пример 1
2,11 г ацетата палладия (224,49 г/моль) и 1,32 г ацетата золота (374,10 г/моль) растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты. Получение ацетата золота описано, например, в патенте США 4933204. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя TiO2 (Р25 гранулы, от DEGUSSA). Затем на роторном испарителе отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 70°С, затем остаток растворителя удаляют с помощью масляного насоса при температуре 60°С и затем в вакуумном сушильном шкафу также при температуре 60°С в течение 14 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. Н2 в N2. Причем газ пропускают через гранулы при температуре около 500°С в течение 1 часа. Восстановление проводят при нормальном давлении при пропускании потока 40 л/ч газовой смеси 10% объемн. Н2 в азоте. Для нанесения ионов калия гранулы смешивают с раствором 4 г ацетата калия в 30 мл воды. Данной смесью гранулы обрабатывают в смесителе при комнатной температуре в течение 15 минут. Затем растворитель удаляют на роторном испарителе. Гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 14 часов.
Катализатор содержит: 7 г/л Au; 16 г/л К; < 1 г/л Cl; 10 г/л Pd.
Получение катализатора повторяют дважды. Данные испытаний таких катализаторов в синтезе винилацетата приведены в нижеследующей таблице как примеры 1А - 1С.
Пример 2
2,11 г ацетата палладия (224,49 г/моль) и 1,32 г ацетата золота (374,10 г/моль) растворяют в 45 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя TiO2 (ХТ25376 гранулы, от фирмы Norton). Затем на роторном испарителе отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 70°С, затем остаток растворителя удаляют с помощью масляного насоса при температуре 60°С и затем в вакуумном сушильном шкафу также при температуре 60°С в течение 14 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей из 10% объемн. H2 в N2. Причем газ пропускают через гранулы при температуре около 500°С в течение 1 часа. Восстановление проводят при нормальном давлении при пропускании потока 40 л/ч газовой смеси 10% объемн. Н2 в азоте. Для нанесения ионов калия гранулы смешивают с раствором 4 г ацетата калия в 45 мл воды. Пропитанные таким образом гранулы перемешивают при комнатной температуре в течение 10 минут. Затем растворитель удаляют на роторном испарителе. Гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 14 часов.
Катализатор содержит: 7 г/л Au; 16 г/л К; < 1,1 г/л Cl; 10 г/л Pd.
Пример 3А-С
2,11 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 1.32 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 4,0 г ацетата калия растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя - TiO2 (Р25 гранулы, от фирмы DEGUSSA). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 4 часов.
Исходную смесь разделяют на три части, которые подвергают восстановлению при разных реакционных условиях (см.табл.1).
Таблица 1
Исходная смесь Время Температура Восстановитель
А 4 часа 400°С 10% объемн. Н2 в N2
В 4 часа 450°С 10% объемн. H2 в N2
С 4 часа 500°С 10% объемн. H2 в Nz
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. H2 в N2. Для этого газ пропускают через гранулы при температуре около 400°С (исходная смесь А), 450°С (исходная смесь В) или 500°С (исходная смесь С) в течение 4 часов. Восстановление проводят при нормальном давлении при скорости потока 40 л/ч.
Катализатор содержит: 7 г/л Au; 16 г/л К; < 1,5 г/л Cl; 10 г/л Pd.
Пример 4
1,06 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,66 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 2,0 г ацетата калия растворяют в 15 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 50 мл носителя - TiO2 (Р25 гранулы, от фирмы DEGUSSA). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 14 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. H2 в N2 при температуре 500°С в течение 1 часа аналогично примеру 1.
Катализатор содержит: 7 г/л Au; 16 г/л К; < 1 г/л Cl; 10 г/л Pd.
Пример 5
1,06 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,66 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 4,0 г ацетата калия растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя - TiO2 (Р25 гранулы, от фирмы DEGUSSA). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют с использованием масляного насоса при температуре 60°С в течение 4 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. H2 в N2 при температуре 500°С в течение 1 часа аналогично примеру 1.
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 5 г/л Pd.
Сравнительный пример 1
1,82 г Na2PdCl4 (294,19 г/моль) и 0,64 г NaAuCl4 (361,76 г/моль) растворяют в 32 мл деминерализированной воды. Полученный раствор легкими движениями полностью наносят на 100 мл носителя - SiO2 (КА 160 гранулы, от фирмы Süd-Chemie), Для образования оболочки благородных металлов предварительно обработанный носитель помещают в раствор 0,85 г гидроксида натрия, NaOH, в 32 мл деминерализированной воды. Реакционную смесь выдерживают в течение ночи и затем промывают от хлоридов деминерализированной водой до отсутствия хлорида.
Затем катализатор восстанавливают смесью этилен/азот (5% этилена в азоте) при температуре 150°С в течение 5 часов.
Для нанесения ионов калия гранулы помещают в раствор 4 г ацетата калия в 30 мл воды, и готовый катализатор сушат в сушилке с интенсивной циркуляцией в течение 2 часов.
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 6,6 г/л Pd.
Сравнительный пример 2
1,06 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,7 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 4,0 г ацетата калия растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя - TiO2 (P25 гранулы, от фирмы DEGUSSA). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют с использованием масляного насоса при температуре 60°С в течение 4 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. Н2 и 90% объемн. N2 при температуре 170°С в течение 1 часа (нормальное давление, поток газа: 40 л/ч).
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 5 г/л Pd.
Сравнительный пример 3
0,53 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,33 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 2,0 г ацетата калия растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 50 мл носителя - TiO2 (ХТ25376 гранулы, от фирмы Norton). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 70°С, затем остаток растворителя удаляют с использованием масляного насоса при температуре 60°С и затем в вакуумном сушильном шкафу также при температуре 60°С в течение 14 часов.
Восстановление проводят термически без восстановительного газа (автовосстановление). Для этого азот в качестве промывочного газа пропускают через гранулы при температуре около 500°С в течение 1 часа (нормальное давление, 40 л/ч).
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 5 г/л Pd.
Сравнительный пример 4
1,06 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,7 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 4,0 г ацетата калия растворяют в 80 мл ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя - SiO2 (Aerosil 200 гранулы, от фирмы DEGUSSA). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют с использованием масляного насоса при температуре 60°С в течение 4 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. Н2 в N2 при температуре 500°С в течение 1 часа аналогично примеру 1.
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 5 г/л Pd.
Сравнительный пример 5
1,06 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,7 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 4,0 г ацетата калия растворяют в 80 мл ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя - SiO2 (KA 160 гранулы, от фирмы Süd-Chemie). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют с использованием масляного насоса при температуре 60°С в течение 4 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. Н2 в N2 при температуре 500°С в течение 1 часа аналогично примеру 1.
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 5 г/л Pd.
Газофазное окисление этилена и уксусной кислоты с получением винилацетата
Катализаторы, полученные в вышеприведенных примерах и сравнительных примерах, испытывают в трубчатом реакторе с неподвижным слоем с диаметром трубы 2 см. В реакторе поддерживают равномерную температуру извне с помощью масляного обогревательного кожуха. В реактор обычным образом помещают 15 мл формованного катализатора. Объем реактора до и после засыпки катализатора заполняют стеклянными шариками для уменьшения нерабочего объема. Дозирование газа осуществляют регулятором массового потока, уксусную кислоту дозируют с помощью регулятора массового потока - элемента испарителя. Смешивание газа и уксусной кислоты проводят в газовой смесительной трубке, заполненной наполнителями. Опытная установка работает непрерывно.
Реакцию постоянно контролируют с помощью газовой хроматографии.
При равномерной реакции, то есть при постоянной реакционной температуре и постоянной концентрации винилацетата и СО2 в газовом потоке продукта, начинают регистрацию данных.
При исследовании реакционная температура поддерживается в интервале 150-170°С, а реакционное давление 8-9 бар. Выходящий поток газов обычно состоит из 60-80% объемн. этилена, 10-20% объемн. N2, 10-20% объемн. уксусной кислоты и 2-10% объемн. O2. Полный анализ выгрузки реактора проводят непосредственно у выхода из реактора посредством ГХ в оперативном режиме (схема 2 колонки), а также ИК в оперативном режиме.
Из данных ГХ определяют селективность S винилацетата (=моль VAC/(моль VAC+0,5·моль СОх, х=1 или 2) и производительность, т.е. выход на единицу объем/время (г VAC/л катализатора·ч). Результаты отдельных исследований приведены в таблице 2.
Таблица 2
Испытание катализаторов в синтезе винилацетата
Катализатор примера № Т(°С) Давление(бар) Концентрация O2 (%) S (%) Производительность г/л·ч
1А 170 9 5,2 96 1000
  160 9 5,2 98 1050
  155 9 5,2 98 1000
1В 170 9 5,2 97 700
  160 9 5,2 98 1150
1С 170 9 5,2 98 1300
2 170 9 5,2 96 1200
3А 160 9 5,2 89 1400
  150 9 5,2 98 1400
3В 160 9 5,2 95 1260
3С 160 9 5,2 96 1210
4 150 9 5,2 96 1100
5 160 9 5,2 95 940
Сравнительный пример 1 170 9 5,1 88 850
Сравнительный пример 2 160 9 5,2 80 870
Продолжение таблицы 2
Катализатор примера № Т (°С) Давление (бар) Концентрация О2 (%) S (%) Производительность г/л·ч
Сравнительный пример 3 170 9 5,2 77 <50
Сравнительный пример 4 167 9 5,2 89 190
Сравнительный пример 5 170 9 5,2 83 340
Сравнение данных таблицы 2 свидетельствует о том, что по сравнению с известными катализаторами катализатор согласно изобретению обеспечивает высокую селективность при одновременной высокой производительности.

Claims (12)

1. Катализатор для получения винилацетата, содержащий палладий, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, на пористом носителе, получаемый нанесением на пористый носитель, по крайней мере, одного соединения палладия и последующим восстановлением, причем до или после восстановления наносят, по крайней мере, одно соединение щелочного металла, и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, отличающийся тем, что пористый носитель представляет собой двуокись титана и восстановление осуществляют при температуре 300-500°С.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, одно соединение калия.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве промоторов Au, Ва и/или Cd и/или их соединения.
4. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что продолжительность восстановления составляет от 1 мин до 24 ч.
5. Катализатор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что восстановление проводят с использованием газообразных или испаряемых восстановителей.
6. Катализатор по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что восстановитель для восстановления выбирают из группы, включающей водород, оксид углерода, этилен, аммиак, формальдегид, метанол, углеводороды, а также их смеси или смеси этих восстановителей с инертными газами.
7. Способ получения винилацетата в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или газов, содержащих кислород, в присутствии катализатора, содержащего палладий, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, на пористом носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, получаемый нанесением на пористый носитель, по крайней мере, одного соединения палладия и последующим восстановлением, причем до или после восстановления наносят, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, при этом пористый носитель представляет собой двуокись титана и восстановление осуществляют при температуре 300-500°С.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, по крайней мере, одно соединение калия.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий в качестве промоторов Au, Ва и/или Cd и/или их соединения.
10. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что продолжительность восстановления составляет от 1 мин до 24 ч.
11. Способ по одному из пп.7-10, отличающийся тем, что восстановление проводят с использованием газообразных или испаряемых восстановителей.
12. Способ по одному из пп.7-11, отличающийся тем, что восстановитель для восстановления выбирают из группы, включающей водород, оксид углерода, этилен, аммиак, формальдегид, метанол, углеводороды, а также их смеси или смеси этих восстановителей с инертными газами.
RU2001129158/04A 1999-03-27 2000-03-21 Катализатор и способ получения винилацетата RU2261142C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914066.9 1999-03-27
DE19914066A DE19914066A1 (de) 1999-03-27 1999-03-27 Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001129158A RU2001129158A (ru) 2003-07-20
RU2261142C2 true RU2261142C2 (ru) 2005-09-27

Family

ID=7902722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001129158/04A RU2261142C2 (ru) 1999-03-27 2000-03-21 Катализатор и способ получения винилацетата

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6849243B1 (ru)
EP (1) EP1189694B1 (ru)
JP (1) JP4750283B2 (ru)
KR (1) KR100658383B1 (ru)
CN (1) CN1125677C (ru)
AR (1) AR023146A1 (ru)
AT (1) ATE513617T1 (ru)
AU (1) AU764236B2 (ru)
BR (1) BR0009356B1 (ru)
CA (1) CA2366465C (ru)
CZ (1) CZ300040B6 (ru)
DE (1) DE19914066A1 (ru)
ES (1) ES2368483T3 (ru)
ID (1) ID30304A (ru)
MX (1) MXPA01009724A (ru)
MY (1) MY122744A (ru)
NO (1) NO20014678D0 (ru)
NZ (1) NZ514433A (ru)
PL (1) PL203044B1 (ru)
RU (1) RU2261142C2 (ru)
TR (1) TR200102803T2 (ru)
TW (1) TW548134B (ru)
UA (1) UA77384C2 (ru)
WO (1) WO2000058008A1 (ru)
ZA (1) ZA200107080B (ru)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1372845A1 (en) 2001-03-30 2004-01-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing a group viii-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate
GB0201378D0 (en) * 2002-01-22 2002-03-13 Bp Chem Int Ltd Process
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
ZA200604363B (en) * 2003-12-19 2007-10-31 Celanese Int Corp Layered support material for catalysts
TW201236755A (en) 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
DE102004050585A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase
EP2380661A3 (en) 2004-12-20 2012-02-01 Celanese International Corporation Modified support materials for catalysts
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
US7825204B2 (en) 2006-12-19 2010-11-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Inorganic oxide extrudates
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025356A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025358A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE102007043447B4 (de) 2007-09-12 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit
DE102007043446B4 (de) 2007-09-12 2013-08-22 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit
JP5237616B2 (ja) * 2007-11-27 2013-07-17 石福金属興業株式会社 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法
US20100121100A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Daniel Travis Shay Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
DE102008059340A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
DE102008059342A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102009001021A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylacetat
US8273682B2 (en) 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
DE102010056428B4 (de) 2009-12-28 2013-01-31 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren
DE102010026462A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
FR2975777B1 (fr) * 2011-05-26 2014-03-14 Arkema France Procede de caracterisation d'un copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle
CN102381966A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 天津大学 一种醋酸乙烯生产方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1252662B (ru) * 1965-06-25
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4188490A (en) * 1977-05-27 1980-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5189004A (en) * 1991-11-18 1993-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate catalyst process
US5194417A (en) * 1991-12-05 1993-03-16 Quantum Chemical Corporation Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
EP0672453B1 (en) 1994-02-22 2005-11-02 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US6395676B2 (en) * 1994-02-22 2002-05-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
DE19613791C2 (de) * 1996-04-04 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5693586A (en) * 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
US6407283B2 (en) * 1996-11-04 2002-06-18 Bp Chemicals Limited Process for the production of vinyl acetate
GB9622911D0 (en) * 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19815608A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-14 Emitec Emissionstechnologie Katalytisch wirksame Struktur
GB9817363D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN1125677C (zh) 2003-10-29
BR0009356B1 (pt) 2010-12-28
CA2366465C (en) 2009-09-29
DE19914066A1 (de) 2000-10-05
UA77384C2 (en) 2006-12-15
BR0009356A (pt) 2002-02-19
AR023146A1 (es) 2002-09-04
TR200102803T2 (tr) 2002-04-22
JP4750283B2 (ja) 2011-08-17
TW548134B (en) 2003-08-21
JP2002539934A (ja) 2002-11-26
CZ300040B6 (cs) 2009-01-14
PL351795A1 (en) 2003-06-16
AU3291800A (en) 2000-10-16
CA2366465A1 (en) 2000-10-05
US6849243B1 (en) 2005-02-01
EP1189694B1 (de) 2011-06-22
KR100658383B1 (ko) 2006-12-21
MXPA01009724A (es) 2002-03-14
KR20010105396A (ko) 2001-11-28
NO20014678L (no) 2001-09-26
NO20014678D0 (no) 2001-09-26
EP1189694A1 (de) 2002-03-27
NZ514433A (en) 2004-01-30
PL203044B1 (pl) 2009-08-31
ID30304A (id) 2001-11-22
MY122744A (en) 2006-05-31
AU764236B2 (en) 2003-08-14
ZA200107080B (en) 2003-02-26
CZ20013473A3 (cs) 2002-02-13
ES2368483T3 (es) 2011-11-17
WO2000058008A1 (de) 2000-10-05
ATE513617T1 (de) 2011-07-15
CN1345256A (zh) 2002-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2261142C2 (ru) Катализатор и способ получения винилацетата
US5179056A (en) Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5622908A (en) Surface impregnated catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate
JP4491063B2 (ja) 酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用
US5571771A (en) Carrier catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate
CA2742615C (en) Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
AU713368B2 (en) Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
US5011980A (en) Process for preparation of allyl acetate
KR101101195B1 (ko) 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법
US5189004A (en) Alkenyl alkanoate catalyst process
CA2161952A1 (en) Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
JPH07308576A (ja) 酢酸ビニルの製造に使用するための触媒の製造方法
JPH05186393A (ja) 触媒およびビニルアセテートの製造方法
JP2002522202A (ja) 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途
EP1112775B1 (en) Catalyst for the preparation of allyl acetate
CA2081942C (en) Production of alkenyl alkanoate catalysts
US4587229A (en) Catalyst for the production of allyl acetate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140322