TW548134B - Catalysts for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate, a process for producing them and their use - Google Patents

Catalysts for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate, a process for producing them and their use Download PDF

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Harald Werner
Uwe Dingerdissen
Klaus Kuehlein
Gunter Dambeck
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Description

548134
五、發明說明α) 酸乙：：明：觸媒，供乙稀…合成乙 已知由乙烯、乙酸、氧或含氧氣體，在氣相中製造乙 酸乙稀醋（VAM);此項合成所用承載觸媒，包括pd做為活 性金屬，和驗金屬做為促進劑，以乙酸塩形式之K為佳。 其他使用添加劑有Cd，Au或Ba。 按照美國專利 4, 902, 823 ; 3, 9 39, 1 99 和 4, 668, 6 1 9 號 催化活性成份是利用飽浸、喷灑、蒸著、浸塗或沉析，以 微粉化形式施加於觸媒載體。所述程序使獲得之觸媒中活 性成份滲透到載體芯部。 然而，另知觸媒中活性成份未滲透芯部，僅存在於載 體多少有些厚度的外部，見EP-A-0 565 952，EP-A-〇 634 214， EP-A-0 634 209， ΕΡ-Α-0 634 208 〇 前案技術已知之觸媒，包括做為載體的是已知惰性載 體材料，諸如氧化矽、氧化鋁、鋁矽酸塩、矽酸塩、氧化 鈦、碳化石夕和碳，其製法是將飽浸過的觸媒母質，在例如 溫度為1 5 0 — 1 7 0 °C的氣相内，例如使用乙烯或H2，或在溫 度< 1 0 0 °C的液相内，使用肼，加以還原。刻意避免較高的 還原溫度’因為在溫度>2〇〇。〇會發生貴金屬粒明顯的燒結 ，形成觸媒活性較低的較大燒結塊。 然而，亦知飽浸催化活性成份的載體，在觸媒成品製 造過程中，會暴露於較高溫度範圍。因此，美國專利 5, 336, 802和5, 194, 41 7號記載利用單次和多次接續氧化和 還原步驟，處理含飽和含金觸媒。
548134 五、發明說明（2) EP - A-0 839 793係關於乙酸乙烯酯在含鈀觸媒存在下 之製法，在製造中，經還原劑處理過的飽浸觸媒母質，在 5 0 0 - 1 0 0 〇 °C溫度範圍經另一次燒結步驟。 W0 98/18553揭示飽浸步驟後的含鈀和含金觸媒，在 非還原氛圍内，於1 〇 〇至6 0 0 °C溫度锻燒，然後才進行還還 步驟。煅燒亦可在氧氣氛圍内進行。 在EP-A-0 839 793和W0 98/1 8553揭示之方法中，亦 可 使 用 基 於 氧 化 矽 Λ 氧 化 紹 Λ 鋁 矽 酸 碳 化 矽 和 碳 等 惰 性 載 體 上 之 承 載 觸 烯 酯 〇 鐘 於 事 實 上 觸 媒 是 用 在 工 業 規 模 造 乙 酸 乙 烯 酯 ， 故 改 進 觸 媒 9 尤 其 是 有 利 益 〇 所 以 > 本 發 明 之 § 的 > 在 於 提 供 觸 媒 具 有 特 別 高 的 活 性 選 擇 性 和 本 發 明 又 目 的 在 於 提 供 具 有 媒 〇 更 具 體 而 ， 觸 媒 應 對 局 部 溫 度 酸 乙 烯 酯 合 成 反 應 中 氧 濃 度 之 起 伏 j 感 〇 達 成 此 等 g 的 之 觸 媒 J 包 括 物 以 及 視 需 要 而 定 之 種 或 多 種 促 上 5 此 觸 媒 可 如 此 製 得 即 至 少 有 存 在 的 多 孔 性 載 體 > 加 載 至 少 種 °c 進 行 還 原 J 另 外 施 加 至 少 種 鹼 金 性載體 視需要
第7頁 548134 五、發明說明（3) 在還，施加一種或多種促進劑。 屬化合物，以及視需要而？觸媒’包括鈀、至少-種鹼金 性載體上，可如此製種；多種促進劑，於多孔 物存在之多孔性載體加2有一種還原性金屬氧化 溫度>2〇代進行還原，另種Μ合物’隨即在 和視需要在還原之前戍少一種驗金屬化合物’ 本發明另提供觸法施：：；或多種促進劑。 金屬氧化物存在之多.孔性載帛至少有-種還原性 隨即在溫度>2〇(rc進行；；體=至少-…合物’ 劑。 耵次之後，施加一種或多種促進 本發明又提供由乙烯、乙赭 存在下，&氣相内製造乙酸乙烯：各氧氣體’在觸媒 、至少-種鹼金屬化合物，# 9 ’該觸媒，括鈀 進劑，於多孔性載體上，可如而疋之一種或多種促 原性金屬氧化物存在之多孔性載體付加：J ::有-種還 物，隨即在溫度>200 °C進行還肩， 父一種鈀化合 屬化合物，和視需要在還原之前 至乂種鹼金 促進劑。 耵次之後，施加一種或多種 以下至少有一種還原性金屬 度負載鈀化合物的多孔性載體 子並在>200C溫 稱HTR。 戰體之還原’稱為高溫還原，簡 本發明觸媒之基本要旨是，使用的載體材料中至少有
548134 五、發明說明（4) 一種還原性金屬氧化物存在，例如元素周期 二vIb族元素之氧化合物、Zn〇，及文獻上已知之其他還 原^氧化物，以及上述還原性金屬氧化物之混合物。此外 二自上述氧化物的混合氧化物亦可適用，以削2和Zr〇2 為佳，做為載體材料具有中等至高度比表面積。 、矽i =亦可使用惰性載_斗，諸如氡化矽、氧化铭 “上盾：酸塩、< 化矽或碳，只要此等惰性材料先 ϊ金屬氧化物即可。此等載體材料已見於肿 至2 5 %重量。、原性金屬氧化物含量佔全載體材料之0 · 1 ，傲I用還原性金屬氧化物與此等惰性材料之混合物 ^ ^ ^ 明觸媒之載體。於此，惰性材料之比例可達全 巧：料之75%重量。惰性材料比例以佔全 ：全 %重量以下為佳。 』ΓΤ〜u 稱還tn體原性金屬氧化物存在之載劑材料’以下 例如藝已知的非還原性載體材料， 媒。在太發明；K,田，或其混合物，不適於製造本發明觸 ^ 木用生產條件下可還原至金屬之氧化物，同 樣不適用做載體材料。 乳初同 還原性載體可IV i + Μ 型體使用為佳，型或成型體使用。載體材料以成 工業成型υ形壓出物、星片、空心壓出⑯，或其他 、 ^式。載體材料之直徑、長度、厚度，一般
第9頁 548134 五、發明說明（5) 為3-9mm 〇利用BET法 ’以 1 5-2 5 0 m2/g 為佳 孔容積是利用水銀孔 本發明採用之載 何方法製成。一般市 還原性載體加載 °C進行高溫還原，另 要在還原之前或之後 異活性和選擇性之觸 多孔性還原性載 在>200 °C溫度進行， 以此方式加載過 種促進劑，以使用至 合物的混合物為佳。 測量的載體表面積一般為10_500 mVg 。胞孔容積一般為0.2~1.2^1/2,胞 隙計測定。 鱧材料，可由精於此道之士所知的任 上有售。 至J 一種鈀化合物，隨後在溫度〉2〇〇 施加至少一種鹼金屬化合物，和隨需 施加一種或多種促進劑，可得具有優 媒且貝金屬對載體有優異粘著性。 體加載鈀化合物之HTR新穎措施，θ 以>300 °C為佳。 、日 ，疋 的載體，可視需要隨即施加一種或多 少一種Au，Ba或Cd化合物，或此等3化夕 然而，添加促進劑宜在HTR處理之前進行，不执η 鈀化合物混合’或單獨分開。順序不拘，多孔性疋與 體可先加載鈀化合物，再促進劑，或順序相反。 < 性栽 本發明觸媒又包括至少一種鹼金屬化合物，以 、 種舒化合物為佳。於多孔性還原性載體添加鹼金 少一 HTR處理之前進行，單獨分開或混合其他促進劑和杰可在 合物均可，或在HTR處理後為之，可單獨分開或混/麵化 促進劑。 0其他 最後，本發明觸媒可按照前案技藝完工，並 製法，例如合成乙酸乙烯酿。 · <工業
第10頁 548134 五、發明說明 按照 物類型並 溶性鈀化 合物有例 (π )鈉〔 又可用其 鈀或丁酸 然而 乳離子， 化合物和 原成金屬 成0 (6) 本發明， 非關鍵， 合物適合 如選自包 Na2PdCl4 : 他羧暖把 ，以氣化 留下可容 促進劑， ’使Pd和 還原性載體材料先加載把化合物。化合 只要可達成金屬的高度分散性即可。可 此目的，尤其是水溶性塩。較佳之把化 含乙酸把（π)、氣化ΐε(π)、四氣纪酸 ，和硝酸鈀（Π )。除乙酸鈀（π )外， ’以C3-C5脂族單叛酸塩為佳，例如丙酸 物而言，在觸媒使用之前必須確保除去 許的殘餘量。為此，觸媒載體在加載鈀 並經HTR處理後，要水洗。此舉是在還 若用到的Au固定於載體後，水洗載體達 上述把化合物可利用精於此道之士所知的任意方法製 成。然而，大部份亦可在市上購得。 適當之金化合物包含例如四氣金（m)酸〔hauC14〕、 乙酸金（πΐ )〔 Au(OAc)3〕、金酸鉀〔KAu02〕。新製乙酸金 或金酸鉀宜從四氣金酸溶液析出氧化物/氫氧化物，洗淨 和單離沉析物，溶提於乙酸或KOH内。金化合物宜在高溫 還原之前施加於載體。
適當的鎘化合物包含例如乙酸鎘Cd(OAc)2，和其他緩 酸鎘，例如丙酸鎘或丁酸鎘，鎘化合物可在高溫還原之前 或之後施加於載體。 適當之鋇化合物包含例如乙酸鋇Ba(〇Ac)2，其他羧酸 鋇，例如丙酸鋇或丁酸鋇，以及氫氧化鋇Ba(OH)2。鋇化
548134 五、發明說明（7) 合物可在高溫還原之 本發明觸體又包 種卸或撕化合物為佳 之卸化合物包含乙酸 KHCO3和氫氧化鉀K〇H 之所有卸化合物。舒 於載體。 最好使用乙酸塩 觸媒造成的氣污染極 金屬化合物常用 而以1至50克為佳。 適當溶劑係選用 化合物，而且在飽浸 用的適當溶劑例有未 物主要可溶於水或稀 右塩不充分溶於 用其他溶劑，亦可混 可另用的溶劑係 酸以外之例有酮類， 如四氫咲喃或二噂燒 諸如苯。 活性成份P d和促 前案技藝已知之方法 完成之觸媒具有 前或之後施加於載體。 栝至少一種驗金屬化合物，以至少一 ，而以至少一種鉀化合物表好。適當 奸KOAc、碳酸钾KgCO3、碳酸氫鉀 ’以及在反應條件下可轉化為乙酸塩 化合物可在高溫還原之前或之後施加 來加載多孔性還原性載體，因為此等 少 〇 之濃度為每公升溶劑約〇 · 1至1 〇 〇克， 的化合物或塩在其内均可溶解之全部 後，靠乾燥即可容易除去者。乙酸塩 被取代之羧酸，尤其是乙酸，而氣化 塩酸。 乙酸或水中，宜在水或乙酸之外，另 合使用。 惰性，並可與乙酸或水相溶混者。乙 諸如丙鲖和乙醯丙_，以及醚類，諸 、乙腈、二甲基甲醯胺，還有烴類， 進劑以及鹼金屬化合物之應用，可以 進行。 如下金屬含量，以每公升觸媒成品 之
548134 五、發明說明（8) 一般 1-20 g/1 較佳 3-15 g/1 最好 5-10 g/1 一般 5-30 g/1 較佳 10-25 g/1 最好 10-16 g/1 金屬克數表示 把： 驗金屬含量 若觸媒成品又包括一種或多種促進劑，則促進劑含量 在各情況下一般為20 g/丨以下，以2-15 g/Ι為佳，而以3一 10 g/Ι最好。 在乙酸乙烯酯合成中，以使用Pd/Cd/K，Pd/Ba/K4Pd /Au/K質之觸媒系統為佳。最妤是包括Pd-Au — K的系統。本 發明基本要旨是，至少Pd*可能之AU經HTR，而鉀化合物 等其他促進劑及其他添加劑，可在HTR之前或之後添加。 己知本發明觸媒在活性方面，尤其是在工業製法的選 擇性方面，比前案技藝所知觸媒為優。此種重要工業製法 之一例為乙酸乙烯酯之合成。 於乙酸乙烯酯合成中使用本發明觸媒，特別具有下列 優點： 〜 出乎意外的是，可達成選擇性增加5%以上，可由不 需要的總氧化至C02中劇降而測出。 同時，活性比前案技藝已知觸媒可達成者多2〇%。 新穎的HTR措施，引發貴金屬粒和還原性栽體間的極 強烈互動’此項互動遂行觸媒用貴金屬粒性能之有益變化
548134 五、發明說明（9) ’並造成優 抗性。 本發明 佈，以及貴 在長期 金屬粒結塊 成操作壽命 此外， 反應性還原 溫還原又進 本發明 度的起伏不 玫熱總氧化 製程控制大 由於空 大工廠内可 前案技 成見是，還 會降低活性 免> 1 9 0 °c的 此外， 一氧化石夕/ 載體加 步驟進行， 因而有高度的結塊抵 異的機械性定著於栽體， 高溫還原觸媒有特別 金屬之高度分散 均勻的1^^11活性金屬分 中可大部份維持平均之高度分散，由於貴 且夕之故結果本發明觸媒的失活減緩，達 長。 本發明觸媒具有優異的機械安定性，因為化學 載體丄容易成型製造機械上硬質成型體，而高 而提高成型體之硬度。 觸媒對熱點，以及乙酸乙耗合成反應中氧濃 敏感，而熱點強度因格外高度選擇性（在強烈 至C0或C〇2中劇降）之故而大降。結果，調節和 為簡化。 間時間產率（STY )增加，附帶選擇性增加，在 實現特別高的產量。 藝未能預見上述優點之達成，因為前案技藝的 原溫度>2 0 0 t有碍，且由於貴金屬粒的結塊， 因此，盡可能在習知還原和隨後操作中，避 熱點。 f案技藝教示使用惰性載體，諸如二氧化矽或 氧化鋁混合物，而以二氧化矽為佳。 量的各化合物’可以-步驟或依序複數 尚乾煉步驟，則介入於個別步驟之間。
548134 五、發明說明（ίο) 於載體粒例如Pd/K/Au, Pd/K/Cd或Pd/K/Ba，可施加 元素之一化合物，例如一種塩。然而亦可施加一元素之複 數塩，亦可使用各種金屬之混合化合物。一般而言，使用 二種元素之各只有^種塩。 塩可以已知加載方法，例如浸潰、飽浸、喷灑、蒸著 、浸泡或沉析等，施加於載體。載體可直接飽浸塩，亦可 使用精於此道之士在製造表面飽浸觸媒中採用之所有已知 方法。例如載於下列文件：DE-A- 1 668 088, US-A 3 775 342, US-A 3 822 308， US - A 4 048 0 96, US-A 5 185 308, US-A 5 567 839， US - A 5 314 858, EP-A 0 634 208, EP-A 0 634 209 或 EP-A 0 6 3 4 214 〇 以Pd/Au/K觸媒而言 ，已 知 宜在載體施加殼型之二 金屬，即貴金屬只分佈在接近表面的區域，而更向載體内 部之區域則實質上無貴金屬。此催化活性売的厚度通常為 0·1—2mm ° 在許多情況下’表面飽浸觸媒比載體粒飽浸至芯部（ 完全飽浸）的觸媒’其製法可更具選擇性。 使用表面飽浸觸媒的反應條件，若與使用完全飽浸觸 媒的反應條件相同’則每單位反應器容量和時間可製成較 多的乙酸乙烯醋’等於可提高生產量，而不增加資產成本 。所得粗製乙酸乙烯酯的加工亦較容易，因為反應器的氣 體生成物内乙酸乙烯酯含量較高，也導致節省加工能量。 適當的加工方法載於例如US-A 5 0 66 365, DE-A-34 22 575， DE-A-34 08 239， DE-A-29 45 913, DE-A-26 10
第15頁 590 548134 五、發明說明（11) 624, US-A 3 840 力/7 W ，方山概王展篁保拍：一々 日，丨1物 ’而反應即可在同樣總輪出，以較具選擇性進：反 省原料。如此還可減少？成副產物必須排放的二氧化碳量 ’降低排放夾帶的乙婦損失。此外 +接你 操作生命加長。 此外’此操作程序導致觸媒 按照本發明，觸媒必須在加載至少一種把化合 經高溫還原。 為此目的，可令蒸發性或氣態還原劑以2〇〇t以上 溫度，201TC至70(TC範圍為佳，3〇〇。(：至6〇〇。(：更好的 加載觸媒上面。 遇 HTR適用還原劑是可將鈀化合物和若用到的金化人 ，在本發明採用的高還原溫度還原成金屬之所有材料1物 以氣態或蒸發性還原劑為佳，例如L、C〇、乙歸、 NH3、甲醛、甲醇，和一般烴類，此等還原劑之混合物 可用。以氫最佳。 氣態還原劑亦可用例如二氧化碳、氮或氬等惰性氣 稀釋。使用惰性氣體稀釋的還原劑為佳。以氫與氮或氯 混合物更好，尤指氫含量為1至15%容量者。 、 反應時間一般在1分鐘至2 4小時，以3 0分鐘至1 〇小時 為佳。 選擇還原劑量，使至少有貴金屬完全還原所需的還 劑當量數，在處理時間内通過觸媒。而以過量的還原劑通 過觸媒更好，以確保完全還原。還原氣體的容積流量，是
548134 五、發明說明（12) ^ 由還原所用壓力、稀釋和反應時間算出。在大氣壓力（即 約1巴的絕對壓力）進行還原為佳。為了生產工業量的本發 明觸媒，宜使用轉動管爐或流化床反應器，以確保觸媒的 均勻還原 ’ 在本發明還原中，首先最主要的是貴金屬化合物，即 Pd和例如Au，還原到相對應金屬，載體材料部份還原，例 如形成Ti〇2格内之Ti3+中心。相對地，存在的其他金屬化 合物，即鹼金屬化合物和金以外的其他促進劑，則通常不 被還原。因此，驗金屬化合物和非還原性促進劑，可在^ 溫還原之前或之後施加於載體。
在本發明較佳具體例中，Ti〇2或Zr〇2載體或其混合物 ’或與另外惰性載體成份（例如Si〇2和/或Al2〇3)之混合 物’以成型體為佳，更好是丸粒、球粒、環體、壓出物或 鍵片’飽浸以乙酸把和乙酸金，乾燥，與氣態還原劑，以 H2、乙烯和/或NH3為佳，在HTR内，於200-700 °c範圍，更 好是300-600。(：，反應1分鐘至1〇小時。如有需要，可接著 飽浸乙酸鉀，最後在不超過15〇它的溫度乾燥，以8〇-15〇 °c 為佳，1 〇 〇 - 1 5 0 °C 最好。 然而，亦可使用惰性載體成份先塗佈11〇2或訏〇2或此 等氧化物之混合物的載體材料。接著是飽浸步驟和HTR。 T i 〇2或Zr〇2之比例為載體材料之〇 · 1至2 5 %重量。 亦可穿插精於此道之士已知的預處理或後處理步驟 包含洗淨、乾燥、煅燒、氧化和/或還原。 本發明觸媒宜用來製造乙酸乙烯酯。一般是令乙酸
548134 五、發明說明（13) 乙烯和氧或含氧氣體，在溫度l〇〇-20(TC，更好是1 20-200 °C，壓力卜25巴，更好是卜20巴，通過觸媒成品，未反應 之成份則可循環。氧濃度宜在1 〇 %容量以下（對乙酸以外 的氣體混合物而言）。有時宜以氮或二氧化碳等惰性氣體 稀釋。二氧化碳特別適於稀釋，因其在反應之際會形成少 量，形成之乙酸乙烯酯可利用適當方法單離，參見US-A 5 066 365, DE-A-34 22 575, DE-A-34 08 239, DE-A-29 45 91 3, DE + 26 1 0 624, US-A 3 840 590。 以下實施例用來說明和表示本發明，而非加以限制。 實施例1 取2.11克乙酸鈀（224.49 g/mol)和1.32克乙酸金 (374.10 g/mol)，溶入30毫升冰醋酸内。乙酸金之製造栽 於例如US 4, 933, 204。於此溶液添加1〇〇毫升Ti〇2載體（ P 25丸粒，DEGUSSA)。隨後，冰醋酸之主要部份先在旋轉 式蒸發器上，於7 0 °C蒸餾除去，殘餘溶劑再於6 〇它，借助 油泵除去，最後在真空乾燥爐内，同樣在60 〇c經丨4小時。 使用I内有1 〇 %容量I的氣體混合物進行還原，氣體 在溫度約500 °C通過丸粒一小時。在大氣磨力下，以氮内 1 〇 %容量H2的混合物流量4 0 1 /h進行還原。加載鉀離子， 丸粒以30毫升水内含4克乙酸釺的溶液處理。容許此混合 物在混合器内，於室溫丸粒上作用15分鐘。隨即在旋轉式 蒸發器上除去溶劑。丸粒在乾燥爐内，於i丨〇 t乾燥1 4小 時。 觸媒包括·· 7 g/1 Au， 16 g/1 κ，<1 g/i C1， 10
548134 五、發明說明（14) g/1 Pd。 觸媒製造重複二次。此等觸媒在乙酸乙烯酯合成中的 試驗，列於下表1中的實施例1A至1 C。 實施例2 取2.11克乙酸鈀（ 224.49 g/mol)和1.32克乙酸金 (374.10 g/mol)，溶入45毫升冰醋酸内。於此溶液添加 100毫升Ti02載體（XT 25376丸粒，NORTON)。隨後，冰醋 酸之主要部份先在旋轉式蒸發器上，於70 °C蒸餾除去，殘 餘溶劑再於60 °C，借助油泵除去，最後在真空乾燥爐内， 同樣在6 0 °C經1 4小時。
使用I内有10%容量Η?的氣體混合物進行還原，氣體 在溫度約500C通過丸粒一小時。在大氣壓力下，以氮内 10%容量H2的混合物流量40 Ι/h進行還原。加載钟離子， 丸粒以45毫升水内含4克乙酸鉀的溶液處理。以此方式飽 浸過的丸粒’在室溫混合10分鐘。隨即在旋轉式蒸發器上 除去溶劑。丸粒在乾燥爐内，於1 1 〇 °c乾燥1 4小時。 觸媒包括：7 g/1 Au， 16 g/1 K，<1. 1 g/1 C1， 1〇 g/1 Pd 〇
實施例3A-3C 取2.11克乙酸鈀（224.49运/111〇1)、1.32克乙酸金 (374.10 g/m〇l)和4.0克乙酸鉀，溶入3〇毫升冰醋酸内。 於此溶液添加100毫升Ti02載體（ρ 25丸粒，DEGUSSA)。 隨即在旋轉式蒸發器上，於6 0 °C先蒸餾除去大部份冰醋酸 ，剩餘溶劑再於真空乾燥爐内，於6 0 t經1 4小時除去。
IMH IHH 第19頁 548134 五、發明說明（15) 批料分成三份，經不同的還原條件。 批 料丨時 間丨溫 度丨 還 原 劑 | I ---1—
I A I 4小時| 400 °c丨在1内10%容量H2 I
|- —-- — -1— — — — -I~~ — —— —— — — — — — ~I
I B I 4小時丨450 °C I在1内1〇%容量H2 I 卜—-———|— — — — -1- — — — —- — — — — — —
I C I 4 小時· I 5 0 0 °C I 在 N2 内 1 〇 % 容量 H2 I 使用N2内含10%容量112的氣體混合物進行還原。氣體 在溫度約400 °C(A批）、450 °C(B批）或500°C(C批），通過丸 粒各4小時。在大氣壓力下，以40 Ι/h流量進行還原。 觸媒包括：7 g/1 Au， 16 g/Ι ，<1·5 g/1 C1， 10 g/ 1 Pd - 實施例4 取1·〇6克乙酸鈀（224.49 g/mol)、〇·66克乙酸金 ( 374.1 0 g/m〇i)和2·〇克乙酸鉀，溶入15毫升冰醋酸内。 於此溶液添加50毫升Ti02載體（Ρ 25丸粒，DEGUSSA)。隨 即在旋轉式蒸發器上，於6(pc先蒸餾除去大部份冰醋酸， 剩餘溶劑在真空乾燥爐内，於6 〇 I除去丨4小時。 使用&内含10%容量ϋ2的氣體混合物，在5〇〇〇c進行還 原1小時’使用方法與實施例1類似。 觸媒包括：7 g/1 Au，16 g/1 K，<1 g/i ci， 10 g/1 hh mm 548134
五、發明說明（16)
Pd 〇 實施例5 取1.06克乙酸把（224.49 g/mol)、〇·66克乙酸金 (374.10 g/m〇l)和4.0克乙酸卸，溶入在6 0 °C的30毫升冰 醋酸内。於此溶液添加100毫升Ti02載體（P 25丸粒， DEGUSSA)。隨即在旋轉式蒸發器上，先於60°C蒸餾除去大 部份冰醋酸，剩餘溶劑再用油泵於6 0 °C除去4小時。 使用I内含10%容量I的氣體混合物，在5〇〇 °c進行還 原1小時，使用方法類似實施例1。 觸媒含·· 3·5 g/1 Au，16 g/1 K，<0.5 g/1 Cl,5 g/1
Pd 〇 比較例1 取 1 · 82 克 Na2PdCl4(2 94· 19 g/mol)和 0·64 克 NaAuCl4( 361.76 g/mol)溶入32毫升脫礦物質水内。在輕微攪拌中 ，溶液完全施加於100毫升Si 02載體（KA 160丸粒，南化學 公司）。為形成貴金屬殼，把預處理過的載體放入32毫升 脫礦物質水内含0.85克氫氧化鈉NaOH之溶液内。反應混合 物靜置過夜，丸粒使用脫礦物質水洗到無氣化物。 觸媒再以乙烯/氮混合物（氮内含5 %乙烯），在1 5 0 °C 還原5小時。 丸粒為加載丸粒，以30毫升水内含4克乙酸鉀的溶液 處理，觸媒成品於快速乾燥器内乾燥2小時。 觸媒包括：3.5 g/1 Au， 16 g/1 K，<0,5 g/1 C1, 6·6 g/1 Pd 〇
第21頁 548134 五、發明說明（17) 比較例 取1.06克乙酸鈀（224.49 g/m〇1)、〇 7克乙酸金（ 374.1 0 g/mol)和4.0克乙酸鉀，溶於6〇。〇的3〇 Γ陆於此Λ液/Λ100毫升Ti〇2載鱧（p 25丸粒，剛 )。隨即在旋轉式蒸發器上，先於6(rc餾除大部份乙酸， 剩餘溶劑使用油泵在60 °C除去4小時。 使用10%容量I和90%容量L之氣體混合物，在17〇t： 進行還原1小時（大氣壓力，氣體流量4〇 l/h)。 觸媒包括：3· 5 .g/1 Au， 16 g/1 K, <〇· 5 g/l C1，5 g/1 Pd 。 ’ 比較例3 取0.53克乙酸Ιε(224·49 g/mol)和1.33克乙酸金 (374· 1 0 g/mol )和2· 0克乙酸卸，溶於亳升冰醋酸内。 於此溶液添加50毫升Ti02載體（χτ 25376丸粒，NORTON) 。隨即在旋轉式蒸發器上，先於70 °C餾除大部份冰醋酸， 剩餘溶劑借助油泵在6 0 °C除去，最後在真空乾燥爐内，同 樣在6 0 °C經1 4小時。 以加熱方式而不用還原劑進行還原（自動還原）。氮做 為排淨氣體’在溫度約500 °C (大氣麗，40 Ι/h)通過丸粒1 小時。 觸媒包括：3.5运/1入11，16忌/11(，<〇.5忌/1(：1，5 g/1 Pd 〇 比較例4 取1· 06克乙酸鈀（224· 49 g/mol)、0· 7克乙酸金（
第22頁 548134 五、發明說明（18) 374.1 0 g/mol)和4.0克乙酸鉀，溶於60t的80毫升冰醋酸 内。於此溶液添加100毫升Si02載體（Aerosil 200丸粒， DEGUSSA)。隨即在旋轉式蒸發器上，先於60°C餾除大部份 乙酸，剩餘溶劑使用油泵在6 0 °C除去4小時。 使用10%容量I和90%容量&之氣體混合物，在5〇(rc 進行還原1小時，使用方法類似實施例1。 觸媒包括·· 3· 5 g/1 Au，16 g/1 K，〈0· 5 g/l ci，5 g/ 1 Pd ° 比較例5 · 取1.06克乙酸Ιε(224·49 g/mol)、〇·7克乙酸金（ 374.1 0 g/mol)和4·0克乙酸鉀，溶於60°C之80毫升冰醋酸 内。於此溶液添加100毫升Si 〇2載體（K A 160丸粒，南化 學公司）。隨即在旋轉式蒸發器上，先於60 t餾除大部份 冰醋酸，剩餘溶劑使用油泵在6 0 °C除去4小時。 使用N2内含10%谷量H2的氣體混合物，在5〇〇 °c進行還 原1小時，使用方法類似實施例1。 觸媒包括：3.5 g/1 Au，16 g/1 K，<0.5 g/1 C1，5 g/1 Pd ° 乙稀和乙酸氣相氧化成乙酸乙烯酯之反應器試驗： 實施例和比較例製成之觸媒，在管徑2cm的固定床管 式反應器内試驗，反應器利用油夾套加熱方式在外面加熱 。反應器典型上充填以15毫升的成型觸媒體。觸媒床上游 和下游的反應器容量’充填球粒以減少靜止容量。氣體經 由氣體質量流量調節器計量，乙酸使用質量流量調節器/
第23頁 548134 五、發明說明（19) 蒸發器單位計量。氣體和乙酸在填充氣體混合管内混合。 試驗裝置連續操作。 ' 反應是利用氣體層析儀連續監視。 當達成穩定反應時，即反應器溫度一定，且生成氣體 流内之乙酸乙稀酯和C02濃度一定時，即開始記錄資料。 使反應溫度在150-170 °C範圍和反應壓力8-9巴進行實 驗。原料物流之組成份典型上為6 0 -80 %容量乙烯、1〇-20 %容量N2、1〇 - 20%容量乙酸，和2-10%容量〇2。直接在反 應器出口，利用線上GC (二管柱配置）和線上I R ,完全分析 反應Is輸出。 GC資料用來計算乙酸乙烯酯選擇性S(=VAM莫耳/ (VAM 莫耳+ 〇·5χ COx莫耳），x=l或2)，和STY(空間時間產率= V AM克數/觸媒公升x h)。表1表示試驗實施例1至5所製成 觸媒個別實驗的結果。 表丄··觸媒在乙酸乙烯酯合成中的試驗 h 實施例
1A 1 T | 巴 丨0 2濃度 S STY 1 (°c ) 1 (bar ) 1 (%) 1 % 1 g/l*h 1 Η----l· — Η— + —— —— Η 1 170 1 9 1 5· 2 1 96 | 1 000 ι 1 160 1 9 1 5.2 1 98 | 1 050 1 1 155 1 9 1 5.2 1 98 | 1 00 0 ι
第24-頁 548134 五、發明說明（20) h
IB l· + I I+
170 I 160 I 5. 2 5· 2
I 97 I I 98 I
700 I 1150 I
1C
170 I 9 I 5. 2 I 98 I 1300 l· 2 l· + I+ 170 —I I— 96 1200 H---1------1
3A 160 150 89 98 1400 1400 卜一 l· l· 3B 3C 4 + I+ 160 160 + - + 95 1260 2 I 96 I 1210 l· + I 160+ 一 + -+ -- + - + 5 I— 比較例1 比較例2 l·-' 160 I 9 I 5 l I 96 I 1110 + I 170+ -- + 160 + + 比較例3 170 I 9 + -I 5 + -I 5 I 95 I 940 - + - + I 88 I 850 —I---1---- I 80 I 870
H
H 2 I 77 I <50
第25頁 548134 Η 190 五、發明說明（21) h 比較例 4 | 167 | 9 | 5. 2 | 89 | 比較例5 170 | 9
____L 丄 Η-----1 l· 5· 2 丄
I 83 I J___L
H 340 I ____I 由表可知有還原性載體材料存在的觸媒經HTR處理， 較前案技藝所知觸媒，大為改進乙酸乙烯酯合成中的選擇 性和產率。 ·
第26頁 548134
第27頁

Claims (1)

  1. 548 卩 4——p 丨案號^9105402 '年 月日 修正_ 六、丨申JU：利H--^ 1. 一種觸媒，包括每公升觸媒成品1 - 2 0公克的鈀，每 公升觸媒成品5-30公克相當於卸含量的钟化合物，以及每 公升觸媒成品和促進劑在20公克以及選自包含Au、Ba、Cd 及其化合物之一種或多種促進劑，在多孔性載體上，係由 選自原素周期表皿b、IV b、V b、VI b族元素氧化物之還原 性金屬氧化物和ZnO，及此等氧化物之混合物，以及有鋅 在内的元素之混合氧化物，所構成的多孔性載體，加載至 少一種鈀化合物，隨即在3 0 0 - 5 0 0 °C之溫度還原，另外在 還原之前或之、後，施加鉀化合物，和需要時選自包含Au、 Ba、Cd及其化合物之一種或多種促進劑者。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中還原性載體為 Ti02 者。 3. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中進行還原時 間在1分鐘至2 4小時範圍者。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中還原係使用氣 態或蒸發性還原劑進行者。 5. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中還原用之還原 劑係選自包含H2、C0、乙烯、NH3、甲醛、曱醇、烴，及其 混合物，以及此等還原劑與惰性氣體之混合物者。 6. —種觸媒之製法，包括選自周期表mb、IVb、Vb ' VI b族元素氧化物之還原性金屬氧化物，和ZnO，及此等 氧化物之混合物，以及也有鋅在内的此等元素之混合氧化 物，所構成的多孔性載體，加載至少一種鈀化合物，隨即 在3 0 0 - 5 0 0 °C溫度進行還原，在還原之前或之後，另外施
    548134 _案號89105402_年月日 修正_ 六、申請專利範圍 加钟化合物，和需要時選自包含Au、Ba、Cd及其化合物之 一種或多種促進劑者。 7. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中還原性載體為 Ti02 者。 8. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中進行還原時 間在1分鐘至2 4小時範圍者。 9. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中還原係使用氣 態或蒸發性還原劑進行者。
    1 0.如申請專利範圍第1項之觸媒，其中還原用之還原 劑係選自包含H2、CO、乙烯、NH3、甲醛、甲醇、烴，及其 混合物，以及此等還原劑與惰性氣體之混合物者。 1 1,使用如申請專利範圍第6項所得之觸媒，由乙烯、 乙酸，和氧或含氧氣體，在氣相中製造乙酸乙烯酯者。
    第29頁
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