DE102007043446B4

DE102007043446B4 - Katalysatorträger mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit

Info

Publication number: DE102007043446B4
Application number: DE102007043446A
Authority: DE
Inventors: Dr. Hagemeyer Alfred; Dr. Mestl Gerhard
Original assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2007-09-12
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2027-09-13
Also published as: DE102007043446A1

Abstract

Katalysatorträger, insbesondere zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für den Einsatz in der Synthese von Vinylacetat-Monomer, umfassend eine offenporige Matrix, die aus einem ein natürliches Schichtsilikat enthaltenden Material gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Matrix zumindest bereichsweise mit einem Graphit enthaltenden Beschichtungsmaterial beschichtet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorträger, insbesondere zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für den Einsatz in der Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM), umfassend ein natürliches Schichtsilikat.
VAM ist ein wichtiger Monomerbaustein in der Synthese von Kunststoffpolymeren. Die Hauptanwendungsgebiete von VAM sind u. a. die Herstellung von Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal sowie die Co- und Terpolymerisation mit anderen Monomeren wie zum Beispiel Ethylen, Vinylchlorid, Acrylat, Maleinat, Fumarat und Vinyllaurat.
VAM wird überwiegend in der Gasphase aus Essigsäure und Ethylen durch Umsetzung mit Sauerstoff hergestellt, wobei die für diese Synthese eingesetzten Katalysatoren vorzugsweise Pd und Au als Aktivmetalle enthalten sowie eine Alkalimetallkomponente als Promotor, vorzugsweise Kalium in Form des Acetats. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen von unlegierten Partikeln nicht ausgeschlossen werden kann. Alternativ zu Au kann beispielsweise auch Cd oder Ba als zweite Aktivmetallkomponente eingesetzt sein.
Gegenwärtig wird VAM überwiegend mittels so genannter Schalenkatalysatoren hergestellt, bei welchen die katalytisch wirkenden Aktivmetalle des Katalysators den als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger nicht vollständig durchdringen, sondern vielmehr nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich (Schale) des Katalysatorträger-Formkörpers enthalten sind (vgl. hierzu EP 565 952 A1 , EP 634 214 A1 , EP 634 209 A1 und EP 634 208 A1 ), während die weiter innen liegenden Bereiche des Katalysatorträgers nahezu Aktivmetall-frei sind. Mit Hilfe von Schalenkatalysatoren ist in vielen Fällen eine selektivere Reaktionsführung möglich als mit Katalysatoren, bei denen der Katalysatorträger bis in den Trägerkern hinein mit den Aktivkomponenten imprägniert („durchimprägniert”) ist.
Die im Stand der Technik bekannten Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM können beispielsweise Katalysatorträger auf der Basis von Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat, Titanoxid oder Zirkoniumoxid sein (vgl. hierzu EP 839 793 A1 , WO 1998/018553 A1 , WO 2000/058008 A1 und WO 2005/061107 A1 ). Dabei gelangen Katalysatorträger auf der Basis von Titanoxid oder Zirkoniumoxid derzeit jedoch kaum zum Einsatz, da diese Katalysatorträger gegenüber Essigsäure nicht langzeitstabil bzw. verhältnismäßig teuer sind.
Der überwiegende Anteil der gegenwärtig eingesetzten Katalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten in Form von natürlichen säurebehandelten kalzinierten Bentoniten, die mit Kaliumacetat als Promotor durchimprägniert sind. Als Katalysatorträger wird dabei überwiegend ein kugelförmiger Träger mit der Bezeichnung „KA-160” der SÜD-Chemie AG auf der Basis von säurebehandelten kalzinierten Bentoniten als natürliches Schichtsilikat eingesetzt, der eine BET-Oberfläche von ungefähr 160 m²/g aufweist.
Die mittels der im Stand der Technik bekannten VAM-Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au als Aktivmetalle und KA-160-Trägern als Katalysatorträger erreichten Selektivitäten von VAM betragen circa 90 Mol.-% bezogen auf das zugeführte Ethylen, wobei die verbleibenden 10 Mol.-% der Reaktionsprodukte im Wesentlichen CO₂ sind, das durch Totaloxidation der organischen Edukte/Produkte gebildet wird.
Die VAM-Synthese findet überwiegend in sogenannten Rohrbündelreaktoren statt, in welchen eine Vielzahl von Rohren parallel zueinander ausgerichtet angeordnet sind. Dabei sind die Rohre mit dem VAM-Katalysator befüllt und zur VAM-Synthese werden die gasförmigen Edukte durch die Katalysatorschüttung geleitet. Bei der VAM-Synthese unter Einsatz von Ethen, Essigsäure und Sauerstoff als Edukte handelt es sich um eine verhältnismäßig stark exotherme Reaktion, deren Wärme abgeführt werden muss, um der Ausbildung sogenannter Hot-Spots (heißer Stellen) und einer damit einhergehenden Selektivitätsreduktion bezüglich VAM entgegenzuwirken. Dazu werden die Rohre mit einem Kühlmedium umspült. Entscheidend für eine effiziente Wärmeabfuhr bei der in Rede stehenden Reaktion ist allerdings nicht nur die Bereitstellung eines effizienten Kühlsystems, sondern vielmehr auch die Gewährleistung einer wirkungsvollen Wärmeleitung von der Reaktionsumgebung bis hin zur Rohroberfläche.
Der in der VAM-Synthese aufgrund seiner hervorragenden chemischen Resistenz überwiegend zum Einsatz kommende „KA-160”-Träger weist eine verhältnismäßig eingeschränkte Wärmeleitfähigkeit auf, die für einen bestimmten Anteil an VAM-Selektivitätsverlust ursächlich ist.
DE 20 2004 009 059 U1 betrifft ein mit kohlenstoffbasiertem Material beschichtetes Substrat, das durch die Schritte des zumindest partiellen Beschichtens eines Substrats mit einem Polymerfilm an mindestens einer äußeren Oberfläche des Substrats und des Karbonisierens des Polymerfilms in einer Atmosphäre, die im Wesentlichen frei von Sauerstoff ist, bei Temperaturen im Bereich von 200°C bis 2500°C erhältlich ist, wobei der Polymerfilm als Zusatzstoffe Phyllosilikate enthalten kann.
DE 197 26 057 A1 betrifft Feststoffpartikel, die aus einer im Wesentlichen homogenen Mischung aus Aktivkohle und einer abriebresistenten anorganischen Substanz bestehen, die eine durchschnittliche Partikelgröße kleiner als 300 μm haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen ein natürliches Schichtsilikat umfassenden Katalysatorträger bereitzustellen, insbesondere für den Einsatz in der Synthese von VAM, der eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird durch einen Katalysatorträger gelöst, umfassend eine offenporige Matrix, die aus einem ein natürliches Schichtsilikat enthaltenden Material gebildet ist, wobei die Oberfläche der Matrix zumindest bereichsweise mit einem Graphit enthaltenden Beschichtungsmaterial beschichtet ist. Es wurde festgestellt, dass sich der erfindungsgemäße Katalysatorträger durch eine deutlich verbesserte Wärmeleitfähigkeit auszeichnet und daher beispielsweise die in Oxidationsreaktionen freigesetzten Wärmemengen effizienter an das den Reaktor umgebende Kühlmittel abführen kann. Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann daher beispielsweise in der VAM-Synthese zu einer Erhöhung der VAM-Selektivität beitragen. Die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers wird vorzugsweise gemäß den Normen DIN 52612 oder DIN EN 12664 und DIN EN 12667 bestimmt.
Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Beschichtung der Matrixoberfläche mit dem Graphit enthaltenden Beschichtungsmaterial die Härte der Matrix nicht nachteilig beeinflusst und dass das Beschichtungsmaterial fest an der Matrixoberfläche anhaften kann.
Ferner wurde beobachtet, dass der erfindungsgemäße Katalysatorträger durch eine hohe chemische und thermische Beständigkeit gekennzeichnet ist und dass die VAM-Synthese nicht nachteilig durch das Beschichtungsmaterial beeinflusst wird.
Ferner erlaubt es der erfindungsgemäße Katalysatorträger aufgrund seiner erhöhten thermischen Leitfähigkeit, dass Katalysatoren, deren hohe Aktivität/Wärmeentwicklung deren Einsatz auf herkömmlichen Trägeroxiden mit niedriger Wärmeleitfähigkeit verbietet, nunmehr in geträgerter Form eingesetzt werden können.
Unter dem Ausdruck „Oberfläche der Matrix” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die innere und äußere Oberfläche der offenporigen Matrix verstanden.
Unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat”, wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat” verwendet wird, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus natürlichen Vorkommen stammendes unbehandeltes oder behandeltes Silikat-Mineral verstanden, in welchem SiO₄-Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si₂O₅]^2– miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al und Mg, oktaedrisch von OH bzw. O umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht-Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate” finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie”, Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie”, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat”. Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Katalysatorträgermaterial unterzogen wird, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren und/oder ein Kalzinieren. Erfindungsgemäß ist das natürliche Schichtsilikat insbesondere ein säurebehandelter kalzinierter Bentonit. Bentonite sind im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr Gemische von Tonmineralien mit Montmorrilonit als überwiegendem Bestandteil. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein pulverförmiger (unkalzinierter) säurebehandelter Bentonit als Schichtsilikat unter Zusatz von Wasser in einer Kugelmühle fein vermahlen wird, das resultierende Mahlgut unter Verdichtung zu einem Formkörper mittels dem Fachmann geläufiger Vorrichtungen, wie beispielsweise Extrudern oder Tablettenpressen, geformt wird, der nicht ausgehärtete Formkörper zu einem stabilen Formkörper kalziniert wird und anschließend ein Graphit enthaltendes Beschichtungsmaterial auf der Matrixoberfläche wie beispielsweise weiter unten beschrieben abgeschieden wird. Die Kalzinierung des Formkörpers wird dabei bei Temperaturen durchgeführt, bei welchen sich ein festes Bentonit-Gefüge ergibt. Dabei hängt die Größe der spezifischen Oberfläche (BET) des unbeschichteten Katalysatorträgers insbesondere von der Qualität des eingesetzten (Roh-)Bentonits ab, dem Säurebehandlungsverfahren des eingesetzten Bentonits, d. h. beispielsweise der Natur und der zum Bentonit relativen Menge und der Konzentration der eingesetzten anorganischen Säure, der Säurebehandlungsdauer sowie der -temperatur, vom Verpressungsdruck sowie von der Kalzinierdauer und -temperatur sowie der Kalzinieratmosphäre.
Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Bentonite sind natürliche aluminiumhaltige Schichtsilikate, die Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral mit einem Anteil von 60–85 Mass.-% enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermahlen.
Der Anteil des Beschichtungsmaterials an Graphit ist vorzugsweise größer/gleich 50 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 60 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 75 Mass.-%, noch mehr bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-%, noch mehr bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 98 Mass.-% bezogen auf die Masse des Beschichtungsmaterials. Es konnte festgestellt werden, dass die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers umso höher ist, je größer der Graphitanteil in dem Beschichtungsmaterial ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist das Beschichtungsmaterial ein graphitisierter organischer Stoff. Graphitisierte organische Stoffe wie beispielsweise durch thermische Behandlung in Graphit überführte synthetische oder natürliche Polymere wie Polysaccharide zeichnen sich durch eine hohe thermische Leitfähigkeit aus. Graphitisierte organische Stoffe weisen in der Regel neben Graphit noch Anteile an amorphem Kohlenstoff sowie einen gewissen Anteil an gebundenem Wasserstoff auf. Dabei hängt das Verhältnis von Graphit zu amorphem Kohlenstoff zu Wasserstoff in erster Linie von dem eingesetzten organischen Stoff sowie von den Graphitisierungsbedingungen wie z. B. der Graphitisierungstemperatur ab. Bevorzugt ist es, wenn der Graphitanteil des Beschichtungsmaterials größer/gleich 80 Mass.-% ist und der Anteil an amorphem Kohlenstoff und an Wasserstoff jeweils kleiner als 10 Mass.-% ist bezogen auf die Masse des Beschichtungsmaterials.
Es konnte gezeigt werden, dass die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers umso größer ist, je größer der Anteil der mit dem Beschichtungsmaterial beschichteten Matrixoberfläche ist, wobei eine signifikant erhöhte Wärmeleitfähigkeit in etwa bei einem Flächenanteil von 20% beobachtet werden kann. Entsprechend ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass zumindest 20% der Oberfläche der Matrix mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet sind, vorzugsweise zumindest 50% der Oberfläche, bevorzugt zumindest 75% der Oberfläche und mehr bevorzugt zumindest 95% der Oberfläche.
Die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist unter anderem abhängig von der Dicke der Beschichtung. Dabei ist die Wärmeleitfähigkeit umso größer, je größer die Dicke der Beschichtung ist. Allerdings kann die Dicke der Beschichtung nicht beliebig dick gewählt werden, damit es nicht zu einem Verschluss insbesondere der Makroporen kommt. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass die Beschichtung eine mittlere Dicke von 1 bis 200 nm aufweist, vorzugsweise eine mittlere Dicke von 2 bis 100 nm und bevorzugt eine mittlere Dicke von 3 bis 50 nm. Durch diese Maßnahme wird eine ausreichend hohe Wärmeleitung des Katalysatorträgers gewährleistet.
Es konnte festgestellt werden, dass die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers umso höher ist, je größer der Gehalt des Katalysatorträgers an Graphit ist. Ausreichende Steigerungen der Wärmeleitfähigkeit können aber bereits auch mit verhältnismäßig geringen Graphitanteilen erreicht werden. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist es vorgesehen, dass der Anteil des Katalysatorträgers an Graphit bis zu 20 Mass.-% beträgt, vorzugsweise bis zu 10 Mass.-%, bevorzugt bis zu 5 Mass.-% und besonders bevorzugt bis zu 1 Mass.-%.
In dem vorgenannten Zusammenhang kann es ferner bevorzugt sein, dass der Anteil des Katalysatorträgers an Graphit 0,01 bis 20 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,02 bis 10 Mass.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Mass.-%, mehr bevorzugt 0,07 bis 3 Mass.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Mass.-%.
Um die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers weiter zu erhöhen, kann es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, dass elementarer Kohlenstoff zwischen Schichten des Schichtsilikates eingelagert ist, beispielsweise in amorpher Form oder in Form einzelner Graphitschichten. Die Intercalation des Kohlenstoffs zwischen Schichten des Schichtsilikates bewirkt ferner, dass der Kohlenstoff weitgehend gegenüber Kohlenstoff abbauenden Einflüssen abgeschirmt ist, so dass diese Maßnahme die erhöhte Wärmeleitfähigkeit des Katalysatorträgers über verhältnismäßig lange Zeiträume hinweg gewährleistet. Die Intercalation des Kohlenstoffs zwischen Silikatschichten kann durch Einlagerung von organischen Verbindungen zwischen Silikatschichten (vgl. US 5 952 095 A ) und anschließender Carbonisierung/Graphitisierung derselben bei höheren Temperaturen erhalten werden. Die Einlagerung von Kohlenstoff zwischen Silikatschichten kann beispielsweise mittels Pulverdiffraktometrie nachgewiesen werden.
Ferner ist es gemäß einer weiteren Ausführungsform vorgesehen, dass in der Matrix Graphitpartikel gleichmäßig verteilt enthalten sind. Dadurch kann eine weitere Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers herbeigeführt werden. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass in der Matrix des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers enthaltener Graphit sich durch eine hohe thermische und chemische Resistenz auszeichnet, weshalb diese Maßnahme die erhöhte Wärmeleitfähigkeit des Katalysatorträgers über verhältnismäßig lange Zeiträume hinweg auch unter thermisch und chemisch anspruchsvollen Bedingungen gewährleistet.
Es wurde festgestellt, dass die thermische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers über seine Dimensionen hinweg umso gleichmäßiger ist, je kleiner die Graphitpartikel sind, wobei der Einsatz nanopartikulären Graphits im Wesentlichen keine nachteiligen Auswirkungen auf die chemische und thermische Beständigkeit des Katalysatorträgers zeigt. Entsprechend ist es gemäß einer weiteren Ausführungsform vorgesehen, dass die Graphitpartikel einen mittleren Durchmesser von kleiner als 100 nm aufweisen, vorzugsweise einen von 10 bis 80 nm.
Um eine ausreichend hohe mechanische Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers zu gewährleisten, ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass der Anteil der Matrix an natürlichem Schichtsilikat, insbesondere an säurebehandeltem kalzinierten Bentonit, zumindest 50 Mass.-% beträgt, vorzugsweise zumindest 80 Mass.-%, bevorzugt zumindest 90% Mass.-%, mehr bevorzugt zumindest 95 Mass.-% und besonders bevorzugt zumindest 99 Mass.-%.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn ein möglichst großer Anteil der Mikroporen der Matrix mit elementarem Kohlenstoff, beispielsweise in Form von Graphit, belegt und damit nicht zugänglich sind, da frei Mikroporen in der VAM-Synthese zu Verkokungsreaktionen führen und damit die Produktselektivität absenken können. Entsprechend kann es bevorzugt sein, dass der überwiegende Anteil der Mikroporen der Matrix mit elementarem Kohlenstoff belegt ist, vorzugsweise zumindest 70% der Mikroporen und besonders bevorzugt mehr als 90% der Mikroporen.
Die Azidität des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers kann beispielsweise die Aktivität eines VAM-Katalysators vorteilhaft beeinflussen. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers weist dieser eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g auf, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g. Die Azidität des Katalysatorträgers wird dabei wie folgt bestimmt: 1 g des fein gemahlenen Katalysatorträgers wird mit 100 ml Wasser (mit einem pH-Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung zumindest bis pH 7,0 titriert, wobei die Titration stufenweise erfolgt; und zwar wird zunächst 1 ml der NaOH-Lösung zu dem Extrakt getropft (1 Tropfen/Sekunde), dann 2 Minuten gewartet, der pH-Wert abgelesen, erneut 1 ml NaOH zugetropft, usw. Der Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts-Berechnung entsprechend korrigiert.
Die Titrationskurve (ml 0,01 NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen und der Schnittpunkt der Titrationskurve bei pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10^–6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt bei pH 7 ergeben.
Im Hinblick auf eine geringe Porendiffusionslimitierung beim Einsatz in eine Synthesereaktion kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 30 nm aufweist, vorzugsweise einen von 9 bis 20 nm und bevorzugt einen von 10 bis 15 nm.
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers als Träger eines Schalenkatalysators mit einer Pd/Au-Schale in der VAM-Synthese wurde beobachtet, dass die VAM-Selektivität um so höher ausfällt, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Pd/Au-Schale umso größer gewählt sein, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist, ohne nennenswerte Verluste an VAM-Selektivität hinnehmen zu müssen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysatorträger daher eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m²/g auf, vorzugsweise eine von kleiner als 130 m²/g, bevorzugt eine von kleiner als 120 m²/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 110 m²/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m²/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 95 m²/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 90 m²/g. Unter dem Begriff „Oberfläche” des Katalysatorträgers wird dabei in diesem Zusammenhang die BET-Oberfläche des Katalysatorträgers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird.
Ferner kann es bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 60 m²/g aufweist, vorzugsweise eine von 140 bis 65 m²/g, bevorzugt eine von 135 bis 70 m²/g, weiter bevorzugt eine von 120 bis 70 m²/g, mehr bevorzugt eine von 110 bis 70 m²/g und am meisten bevorzugt eine von 100 bis 70 m²/g.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger wird üblicherweise zu einem Katalysator verarbeitet, indem eine Vielzahl von Katalysatorträgern in Form von Formkörpern einem ”Batch”-Verfahren unterworfen werden, bei dessen einzelnen Verfahrensschritten die Formkörper beispielsweise durch Rühr- und Mischwerkzeugen vermittelten, verhältnismäßig hohen mechanischen Belastungen unterliegen. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysatorträger bei der Befüllung eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Katalysatorträgers kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8 M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Katalysatorträger (Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm) als Durchschnitt bestimmt nach Trocknung des Katalysatorträgers bei 130°C für 2 h, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:

Härte: N

Distanz zum Formkörper: 5,00 mm

Zeitverzögerung: 0,80 s

Vorschub-Typ: 6 D

Geschwindigkeit: 0,60 mm/s
Die Härte des Katalysatorträgers kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zu seiner Herstellung beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl des natürlichen Schichtsilikats, die Kalzinier/Graphitisierungsdauer und/oder die Kalzinier/Graphitisierungstemperatur, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat.
Es konnte festgestellt werden, dass die VAM-Selektivität eines unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers hergestellten Pd/Au-Schalenkatalysators abhängig ist vom integralen Porenvolumen des Katalysatorträgers. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers weist daher der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g auf, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,55 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g. Dabei ist das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt. Die innere Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein integrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH-Methode bestimmt. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie Desorptionsisotherme aufgenommen wird.
Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des Katalysatorträgers nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)). Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers kann es vorgesehen sein, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 bis 75% beträgt, bevorzugt 50 bis 70 berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g des Trägers mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt werden, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser dekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß: (Auswaage (g) – Einwaage (g)) × 10 = Wassersaugfähigkeit (%)
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers kann es bevorzugt sein, wenn zumindest 80% des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers nach BJH von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85% und bevorzugt zumindest 90%. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität eines mittels des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers hergestellten Katalysators entgegengewirkt. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
Um eine sehr hohe chemische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers zu gewährleisten, weist das im Träger enthaltene natürliche Schichtsilikat einen SiO₂-Gehalt von zumindest 65 Mass.-% auf, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-% und bevorzugt einen von 95 bis 98 Mass.-% bezogen auf die Masse des Schichtsilikats.
Bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen wirkt sich ein verhältnismäßig niedriger Al₂O₃-Gehalt in dem natürlichen Schichtsilikat kaum nachteilig aus, während bei hohen Al₂O₃-Gehalten mit einer merklichen Abnahme der Druckhärte des Katalysatorträgers gerechnet werden muss. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers enthält das natürliche Schichtsilikat daher weniger als 10 Mass.-% Al₂O₃, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mass.-% und bevorzugt 0,3 bis 1,0 Mass.-% bezogen auf die Masse des natürlichen Schichtsilikats.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger ist vorzugsweise als Formkörper ausgebildet. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Trilobus, „capped tablet”, Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses” Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist, vorzugsweise als Kugel.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des Katalysatorträgers beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der Katalysatorträger Einsatz finden soll. Ist der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet, so weist der Katalysatorträger bevorzugt einen Durchmesser von größer als 2 mm auf, bevorzugt einen Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt einen Durchmesser von 4 mm bis 9 mm.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, insbesondere eines erfindungsgemäßen Katalysatorträgers, umfassend die Schritte des

a) Bereitstellens einer Katalysatorträgerstruktur, umfassend eine offenporige Matrix, die aus einem ein natürliches Schichtsilikat enthaltenden Material gebildet ist;
b) Abscheidens eines graphitisierbaren organischen Materials auf zumindest einem Teil der Oberfläche der Matrix;
c) Graphitisierens des abgeschiedenen organischen Materials.

Bei der Katalysatorträgerstruktur kann es sich beispielsweise um einen porösen Katalysatorträger-Formkörper auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates handeln. Die in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Katalysatorträgerstruktur kann bereits mit einer gewünschten katalytisch aktiven Spezies wie etwa mit Metallnanopartikeln als auch mit einer Vorläuferverbindung der gewünschten katalytischen Spezies beladen sein. Vorzugsweise jedoch wird die katalytisch aktive Spezies aber auf den fertig ausgebildeten erfindungsgemäßen Katalysatorträger aufgebracht, da so vermieden werden kann, dass katalytisch aktives Material durch das Graphit enthaltende Beschichtungsmaterial abgedeckt und so von den umzusetzenden Edukten abgeschirmt wird.
Als organisches Material kann jedes organische Material eingesetzt werden, das beispielsweise thermisch graphitisiert werden kann. Als bevorzugte Beispiele seien synthetische oder natürliche Polymermaterialien, wie Polysaccharide, und teerartige Verbindungen, Paraffine, Aromaten, Polyole oder Fettsäuren, insbesondere höhermolekulare Fettsäuren, und Polysäuren genannt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Polymermaterial jedoch Kunststoffpolymere eingesetzt, da diese verfahrenstechnisch einfach zu einem verhältnismäßig großen Anteil in Graphit mit geringem Wasserstoffgehalt umgesetzt werden können.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist es vorgesehen, dass das Kunststoffpolymermaterial auf der Oberfläche der Matrix abgeschieden wird, indem das Kunststoffpolymermaterial auf der Matrixoberfläche synthetisiert wird. Dadurch wird eine weitgehend vollständige Beschichtung der Matrixoberfläche mit Kunststoffpolymer und somit auch mit der Graphit enthaltenden Beschichtung gewährleistet. Alternativ dazu kann das Kunststoffpolymer auch auf die Katalysatorträgerstruktur aufgebracht werden, indem das Kunststoffpolymer in einem Lösungsmittel gelöst und die Trägerstruktur mit der Polymerlösung imprägniert oder besprüht wird.
Um die Synthese des Kunststoffpolymers verhältnismäßig einfach durchführen zu können, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass das Kunststoffpolymermaterial ein Polymermaterial ist, das mittels saurer Katalyse aus den entsprechenden Monomereinheiten synthetisiert werden kann. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Trägerstruktur selbst eine ausreichende Azidität aufweist, da die Monomerbausteine zu ihrer Polymerisation dann nur noch mit der Trägerstruktur in Kontakt gebracht werden müssen. Sollte die Trägerstruktur selbst nicht oder nicht ausreichend azide sein, so kann diese mit einer Säure imprägniert oder besprüht werden.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Kunststoffpolymermaterial Polybutadien ist und auf der Oberfläche der Matrix abgeschieden wird, indem gasförmiges Butadien, ggf. mit einem Inertgas verdünnt, durch die Katalysatorträgerstruktur hindurchgeleitet wird. Es wurde festgestellt, dass beim Durchleiten von beispielsweise 1,3-Butadien durch eine azide Katalysatorträgerstruktur die Matrixoberfläche – sowohl die äußere als auch die innere – nahezu vollständig mit Polybutadien belegt werden kann. Da Polybutadien weitgehend vollständig zu einem Graphit mit verhältnismäßig geringem Wasserstoffanteil und geringem Anteil an amorphem Kohlenstoff graphitisiert werden kann, kann mittels der in Rede stehenden Maßnahme ein Katalysatorträger mit einer weitgehend geschlossenen Graphitbeschichtung hergestellt werden. Alternativ zu Polybutadien kann auch Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und Polystyrol bevorzugt zum Einsatz kommen, welche durch Polymerisation entsprechender Monomereinheiten gebildet werden können. Auch kann es bevorzugt sein, wenn Copolymere mit Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Butylen und Styrol eingesetzt werden.
Um die Synthese des Polymers auf der Matrixoberfläche verfahrenstechnisch und damit kostengünstig durchführen zu können, ist es ferner bevorzugt, dass die Katalysatorträgerstruktur eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g.
Das Graphitisieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 650°C durchgeführt.
Ferner kann es bevorzugt sein, dass das Graphitisieren in einer nicht-oxidierenden oder reduktiv wirkenden Atmosphäre durchgeführt wird, beispielsweise in einer Stickstoff- oder in einer Edelgasatmosphäre. Mittels des Einsatzes einer nichtoxidierenden oder reduktiven Atmosphäre können übermäßige Verluste von Kohlenstoff beispielsweise durch Totaloxidation vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers als Katalysatorträger für geträgerte Metallkatalysatoren, vorzugsweise für Metall-Schalenkatalysatoren, insbesondere für Schalenkatalysatoren, in deren Schale metallisches Pd und Au, Pd und Pt, Pd und Ag oder Pt und Ag enthalten ist.
Das nachfolgende Ausführungsbeispiel dient der Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1:
Ein handelsüblicher „KA-160”-Träger der Firma Süd-Chemie AG auf Bentonitbasis wurde mit Polybutadien beschichtet und das Polybutadien anschließend thermisch graphitisiert.

Der „KA-160”-Träger weist die in der Tabelle 1 aufgelisteten Charakteristika auf: Tabelle 1:

Geometrische Form	Kugel
Durchmesser	5 mm
Feuchtegehalt	< 2,0 Mass.-%
Druckfestigkeit	> 25 N
Schüttgewicht	570 gl^–1
Wassersaugvermögen	59%
spezif. Oberfläche (BET)	160 m²g^–1
SiO₂-Gehalt	94 Mass.-%
Andere Oxide	Restmasse in Mass.-%
Glühverlust 1000°C	< 0,4 Mass.-%
Azidität	30 μval/g
BJH Porenvolumen N₂	0,37 cm³g^–1
Wärmeleitfähigkeit λ	0,16 W m^–1K^–1 (bei Raumtemperatur)

Der „KA-160”-Träger wurde bei einer Temperatur von 250°C für einen Zeitraum von 1 h einem gasförmigen Strom von 1,3-Butadien ausgesetzt.
Zur Graphitisierung des auf der Matrixoberfläche gebildeten Polybutadiens wurden die beladenen Formkörper bei einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 5 h kalziniert.

Die so erhaltenen, mit graphitisiertem Polybutadien beschichteten Formkörper weisen die in der Tabelle 2 aufgeführten Charakteristika auf: Tabelle 2:

Geometrische Form	Kugel
Durchmesser	5 mm
Feuchtegehalt	< 2,0 Mass.-%
Druckfestigkeit	> 25 N
Schüttgewicht	570 gl^–1
Wassersaugvermögen	58%
spezif. Oberfläche (BET)	155 m²g^–1
SiO₂-Gehalt	93,4 Mass.-%
Graphit-Gehalt	0,5 Mass.-%
Andere Oxide	Restmasse in Mass.-%
Glühverlust 1000°C	< 1,0 Mass.-%
Azidität	28 μval/g
BJH Porenvolumen N₂	0,35 cm³g^–1
Wärmeleitfähigkeit λ	0,48 Wm^–1K^–1 (bei Raumtemperatur)

Die Wärmeleitfähigkeit der Katalysatorträger KA-160 und der graphitisierten KA-160-Träger wurde an einer Schüttung entsprechender Kugeln bei Raumtemperatur und 0% Luftfeuchtigkeit gemäß DIN 52612 bestimmt.

Claims

Katalysatorträger, insbesondere zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für den Einsatz in der Synthese von Vinylacetat-Monomer, umfassend eine offenporige Matrix, die aus einem ein natürliches Schichtsilikat enthaltenden Material gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Matrix zumindest bereichsweise mit einem Graphit enthaltenden Beschichtungsmaterial beschichtet ist.
Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial ein graphitisierter organischer Stoff ist.
Katalysatorträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 20% der Oberfläche der Matrix mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet sind, vorzugsweise zumindest 50% der Oberfläche, bevorzugt zumindest 75% der Oberfläche und mehr bevorzugt zumindest 95% der Oberfläche.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine mittlere Dicke von 1 bis 200 nm aufweist, vorzugsweise eine mittlere Dicke von 2 bis 100 nm und bevorzugt eine mittlere Dicke von 3 bis 50 nm.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträgers an Graphit bis zu 20 Mass.-% beträgt, vorzugsweise bis zu 10 Mass.-%, bevorzugt bis zu 5 Mass.-% und besonders bevorzugt bis zu 1 Mass.-%.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträgers an Graphit 0,01 bis 20 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,02 bis 10 Mass.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Mass.-%, mehr bevorzugt 0,07 bis 3 Mass.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Mass.-%.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schichten des natürlichen Schichtsilikates elementarer Kohlenstoff eingelagert ist.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Matrix Graphitpartikel gleichmäßig verteilt enthalten sind.
Katalysatorträger nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphitpartikel einen mittleren Durchmesser von kleiner als 100 nm aufweisen, vorzugsweise einen von 10 bis 80 nm.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Matrix an natürlichem Schichtsilikat zumindest 50 Mass.-% beträgt, vorzugsweise zumindest 80 Mass.-%, bevorzugt zumindest 90% Mass.-%, mehr bevorzugt zumindest 95 Mass.-% und besonders bevorzugt zumindest 99 Mass.-%.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der überwiegende Anteil der Mikroporen der Matrix mit elementarem Kohlenstoff belegt ist, vorzugsweise zumindest 70% der Mikroporen und besonders bevorzugt mehr als 90% der Mikroporen.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 30 nm aufweist, vorzugsweise einen von 9 bis 20 nm und bevorzugt einen von 10 bis 15 nm.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m²/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 130 m²/g, bevorzugt eine von kleiner als 120 m²/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 110 m²/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m²/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 95 m²/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 90 m²/g.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 60 m²/g aufweist, vorzugsweise eine von 140 bis 65 m²/g, bevorzugt eine von 135 bis 70 m²/g, weiter bevorzugt eine von 120 bis 70 m²/g, mehr bevorzugt eine von 110 bis 70 m²/g und am meisten bevorzugt eine von 100 bis 70 m²/g.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von 0,25 bis 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von 0,3 bis 0,55 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 80% des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85% und bevorzugt zumindest 90%.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Matrix enthaltene natürliche Schichtsilikat einen SiO₂-Gehalt von zumindest 65 Mass.-% aufweist, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-% und bevorzugt einen von 95 bis 98 Mass.-%.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Matrix enthaltene natürliche Schichtsilikat weniger als 10 Mass.-% Al₂O₃ enthält, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mass.-% und bevorzugt 0,3 bis 1,0 Mass.-%.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist, insbesondere als Kugel, Zylinder, Lochzylinder, Trilobus, Ring, Stern oder Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 2 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 4 mm.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche Schichtsilikat ein säurebehandelter kalzinierter Bentonit ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers nach einem der voranstehenden Ansprüche, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer Katalysatorträgerstruktur, umfassend eine offenporige Matrix, die aus einem ein natürliches Schichtsilikat enthaltenden Material gebildet ist, b) Abscheidens eines graphitisierbaren organischen Materials auf zumindest einem Teil der Oberfläche der Matrix; c) Graphitisierens des abgeschiedenen organischen Materials.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Kunststoffpolymermaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffpolymermaterial auf der Oberfläche der Matrix abgeschieden wird, indem das Kunststoffpolymermaterial auf der Matrixoberfläche synthetisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffpolymermaterial Polybutadien oder Polyethylen ist und auf der Oberfläche der Matrix abgeschieden wird, indem gasförmiges Butadien bzw. Ethylen durch die Katalysatorträgerstruktur hindurchgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffpolymermaterial ein Polymermaterial ist, das mittels saurer Katalyse aus den entsprechenden Monomereinheiten synthetisiert werden kann.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorträgerstruktur eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitisieren bei einer Temperatur von 200 bis 650°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitisieren in einer nichtoxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche Schichtsilikat kalzinierter Bentonit ist.
Verwendung eines Katalysatorträgers nach einem der voranstehenden Ansprüche als Katalysatorträger für einen Schalenkatalysator, insbesondere für einen Schalenkatalysator, in dessen Schale metallisches Pd und Au, Pd und Pt, Pd und Ag oder Pt und Ag enthalten ist.