EP2155380A2 - Vam-schalenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung - Google Patents

Vam-schalenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung

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Publication number
EP2155380A2
EP2155380A2 EP08758900A EP08758900A EP2155380A2 EP 2155380 A2 EP2155380 A2 EP 2155380A2 EP 08758900 A EP08758900 A EP 08758900A EP 08758900 A EP08758900 A EP 08758900A EP 2155380 A2 EP2155380 A2 EP 2155380A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
catalyst support
mass
support
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08758900A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Hagemeyer
Gerhard Mestl
Peter Scheck
Alice Kyriopoulos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Definitions

  • VAM shell catalyst process for its preparation and its use
  • the present invention relates to a coated catalyst for the production of vinyl acetate monomer (VAM) comprising a loaded with Pd and Au, porous, formed as a shaped catalyst support on the basis of a natural phyllosilicates, in particular based on an acid-treated calcined bentonite.
  • VAM vinyl acetate monomer
  • VAM is an important monomer building block in the synthesis of plastic polymers.
  • the main application areas of VAM are i.a. the preparation of polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal and the co- and terpolymerization with other monomers such as ethylene, vinyl chloride, acrylate, maleate, fumarate and vinyl laurate.
  • VAM is predominantly produced in the gas phase from acetic acid and ethylene by reaction with oxygen, wherein the catalysts used for this synthesis preferably contain Pd and Au as active metals and a
  • Alkali metal component as a promoter, preferably potassium in the form of the acetate.
  • the active metals Pd and Au are presumably not in the form of metal particles of the respective pure metal, but rather in the form of Pd / Au alloy particles of possibly different composition, although the presence of unalloyed particles is not excluded can.
  • Cd or Ba may also be used as second active metal component.
  • VAM is predominantly using so-called
  • shell catalysts With the help of shell catalysts, a more selective reaction is possible in many cases than with
  • the shell catalysts known in the prior art for the production of VAM can be, for example, catalyst supports based on silica, alumina, aluminosilicate,
  • Titanium oxide or zirconium oxide (cf., for this purpose, EP 839 793 A1,
  • Catalyst carriers are not long-term stable to acetic acid and relatively expensive.
  • VAM shell catalysts are usually prepared in a so-called chemical way in which the catalyst support with solutions of corresponding metal precursor compounds, for example by immersing the carrier in the solutions or by Incipient-Wetness method (pore filling method), in which the carrier with a is loaded with solution volume corresponding to its pore volume.
  • the Pd / Au shell of the catalyst is produced, for example, by first impregnating the catalyst support molding in a first step with a Na 2 PdCl 4 solution and then in a second step the Pd component with NaOH solution on the catalyst support in the form a Pd hydroxide compound is fixed. In a subsequent, separate third step, the catalyst support is then impregnated with a NaAuCl ⁇ solution and then the Au component also fixed by means of NaOH. After fixing the noble metal components in an outer shell of the catalyst support, the loaded catalyst support is then washed largely free of chloride and Na ions, then dried and finally reduced at 150 ° C. with ethylene.
  • the generated Pd / Au shell usually has a thickness of about 100 to 500 microns.
  • the catalyst carrier loaded with the noble metals is loaded with potassium acetate after the fixation or reduction step, wherein the loading with potassium acetate takes place not only in the outer, shell loaded with precious metals, but the catalyst support is completely impregnated with the promoter.
  • the catalyst carrier used is predominantly a spherical carrier with the designation "KA-160” from SÜD-Chemie AG based on natural acid-treated bentonites as natural layered silicate, which has a BET surface area of about 160 m 2 / g.
  • VAM shell catalysts based on Pd and Au as active metals and KA-160 supports as catalyst support are about 90 mol .-% based on the supplied ethylene, wherein the remaining 10 mol .-% of the reaction products are essentially CO 2 , which is formed by total oxidation of the organic starting materials / products.
  • VAM selectivity is desirable to reduce the cost of raw material losses and to make the work-up of the reaction product VAM simpler and thus more cost-effective.
  • the object of the present invention is therefore to provide a shell catalyst for the production of VAM, which is characterized by a relatively high VAM selectivity and high activity.
  • This object is achieved on the basis of a shell catalyst of the generic type in that the catalyst support has a surface area of less than 130 m 2 / g.
  • the invention thus relates to a shell catalyst comprising a natural layered silicate, in particular an acid-treated calcined bentonite catalyst support molding having an outer shell, are contained in the metallic Pd and Au, wherein the catalyst support molded body has a BET surface area of less than 130 m 2 / g.
  • Shelled catalysts with a support in whose outer shell the active species has penetrated are also referred to in the art as "egg-shell" shell catalysts.
  • the coated catalyst according to the invention is characterized by a VAM selectivity increased by at least 1 mol% compared to the corresponding catalysts known in the prior art for the preparation of VAM.
  • the increase in selectivity is essentially due to a decrease in the unwanted total oxidation of acetic acid, ethene and VAM to CO 2 .
  • the catalyst according to the invention has an activity which is at least equal to that of the corresponding catalysts known in the prior art for the preparation of VAM.
  • the activity of the catalyst according to the invention can be increased significantly by increasing the thickness of the Pd / Au shell, without having to accept significant losses in the VAM selectivity.
  • an increase in the shell thickness is accompanied by a markedly reduced VAM selectivity.
  • the catalyst according to the invention has excellent mechanical stability and exhibits high chemical resistance compared with the educts and products to be used and high thermal stability compared with the temperatures prevailing in VAM synthesis. If one leaves the reaction conditions in the technical use of the catalyst of the invention unchanged compared to a corresponding shell catalyst of the prior art, then more VAM per reactor volume and time can be produced, which is equivalent to an increase in capacity and additional investment. In addition, the work-up of the obtained Rohvinylacetats is facilitated because the VAM content in the product gas is higher, resulting in energy savings in the VAM workup. Suitable work-up procedures are disclosed, for example, in US Pat. No. 5,066,365 A and DE 29 45 913 A1.
  • the reaction temperature can be lowered, whereby a further increase in the VAM selectivity can be obtained with the aforementioned advantageous effects.
  • This also reduces the proportion of CO 2 produced as a by-product and therefore to be rejected and the entrainment loss associated with entrained ethylene.
  • such a process management of a corresponding system due to lower temperatures leads to an extension of the catalyst life.
  • a natural layered silicate as used herein means that the catalyst support molding comprises a natural layered silicate, wherein the natural layered silicate may be present in the catalyst support in both untreated and treated form Phyllosilicate before use as Carrier material may include, for example, treating with acids and / or calcining.
  • natural sheet silicate for which the term “phyllosilicate” is also used in the literature, in the context of the present invention is understood to mean silicate mineral originating from natural sources, in which SiO 4 tetrahedron, which is the basic structural unit of all silicates form, in layers of the general formula [Si 2 O] 2 are interlinked.
  • Phyllosilicates preferred in the context of the present invention are clay minerals, in particular kaolinite,
  • a particularly preferred natural layered silicate in the context of the present invention is a bentonite.
  • Bentonites are not natural layer silicates in the actual sense, but rather a mixture of predominantly clay minerals, in which phyllosilicates are contained.
  • the natural sheet silicate is a bentonite, it is to be understood that the natural sheet silicate is present in the catalyst support in the form or as part of a bentonite.
  • the surface of the catalyst support has a size of less than 125 m 2 / g, preferably one of less than 120 m 2 / g, preferably one of less than 100 m 2 / g, more preferably one of less than 80 m 2 / g and particularly preferably less than 65 m 2 / g.
  • the term "surface area" of the catalyst support is understood to mean the BET surface area of the support, which is determined by adsorption of nitrogen in accordance with DIN 66132.
  • the catalyst support has a surface area of between 130 and 40 m 2 / g, preferably one of between 128 and 50 m 2 / g, preferably one of between 126 and 50 m 2 / g, more preferably one of between 125 and 50 m 2 / g, more preferably one of between 120 and 50 m 2 / g and most preferably one of between 100 and 60 m 2 / g.
  • a acid-treated (uncalcined) bentonite as a layered silicate and water-containing molding mixture under compression a shaped body by means of those skilled in the art devices, such as extruders or tablet presses molded, and then the uncured molded body is calcined to form a stable shaped body.
  • the size of the specific surface of the catalyst support depends in particular on the quality of the (bent) bentonite used, the acid treatment process of the bentonite used, ie, for example, the nature and relative to bentonite and the concentration of the inorganic acid used, the acid treatment time and -temperature, from
  • a corresponding catalyst support with a surface area of about 100 m 2 / g is offered by SÜD-Chemie AG under the name "KA-0".
  • Acid-treated bentonites can be obtained by treating bentonites with strong acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • Bentonites which are particularly preferred in the context of the present invention are natural aluminum-containing sheet silicates which contain montmorillonite (as smectite) as the main mineral. After the acid treatment, the bentonite is usually washed with water, dried and ground to a powder.
  • the acidity of the catalyst support can advantageously influence the activity of the catalyst according to the invention in the gas-phase synthesis of VAM from acetic acid and ethene.
  • the catalyst support has an acidity of between 1 and 150 ⁇ val / g, preferably one of between 5 and 130 ⁇ val / g, preferably one of between 10 and 100 ⁇ val / g and most preferably one of between 10 and 60 ⁇ val / g.
  • the acidity of the catalyst support is determined as follows: 1 g of the finely ground catalyst support is mixed with 100 ml of water (with a pH blank value) and extracted with stirring for 15 minutes.
  • the titration curve (ml 0.01 NaOH versus pH) is then plotted and the point of intersection of the titration curve at pH 7 is determined.
  • the molar equivalents are calculated in 10 ⁇ 6 equiv / g carriers, which result from the NaOH consumption for the point of intersection at pH 7.
  • the catalyst support has an average pore diameter of 8 to 50 nm, preferably one of 10 to 35 nm and preferably one of 11 to 30 nm.
  • the catalyst according to the invention is usually prepared by subjecting a multiplicity of catalyst support shaped bodies to a "batch" process in whose individual process steps the shaped bodies are imparted, for example by stirring and mixing tools, to relatively high mechanical loads.
  • the catalyst according to the invention can be mechanically stressed during the filling of a reactor, which can lead to an undesirable development of dust and damage to the catalyst support, in particular its located in an outer region, catalytically active shell.
  • the catalyst has a hardness greater than or equal to 20 N, preferably greater than or equal to 25 N, more preferably greater than or equal to 35 N, and most preferably one of greater than or equal to 40 N.
  • the hardness is determined by means of a tablet hardness tester 8M from Dr. Ing. Schleuniger Pharmatron AG to 99 pieces of coated catalysts as an average determined after drying the catalyst at 130 ° C for 2h, the device settings are as follows:
  • the hardness of the catalyst or catalyst support can be influenced, for example, by varying certain parameters of the process for its preparation, for example by selecting the phyllosilicate, the calcination time and / or the calcination temperature of an uncured molding formed from a corresponding support mixture, or by certain additives such as for example, methyl cellulose or magnesium stearate.
  • the catalyst according to the invention comprises a catalyst support based on a natural sheet silicate, in particular based on an acid-treated calcined bentonite.
  • the term "on the basis" means in the context of the present invention that the catalyst comprises a natural layered silicate.
  • the proportion of the catalyst support to phyllosilicate, in particular to acid-treated calcined bentonite is greater than or equal to 50% by mass, preferably greater than or equal to 60% by mass, preferably greater than or equal to 70% by mass preferably greater than or equal to 80% by mass, more preferably greater than or equal to 90% by mass and most preferably greater than or equal to 95% by mass, based on the mass of the catalyst support.
  • the VAM selectivity of the catalyst according to the invention is dependent on the integral pore volume of the catalyst support. It is preferred if the catalyst support has an integral pore volume to BJH of between 0.25 and 0.7 ml / g, preferably one of between 0.3 and 0.6 ml / g and preferably one of 0.35 to 0, 5 ml / g.
  • the integral pore volume of the catalyst support is determined by the method of BJH by means of nitrogen adsorption.
  • the surface of the catalyst support and its integral pore volume are determined by the BET method or by the BJH method.
  • the sample can be used, for example, with a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010 be measured, by means of which an adsorption and desorption isotherm is recorded.
  • the pore volume is determined from the measurement data using the BJH method (E.P. Barret, L.J. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)). This procedure also takes into account effects of capillary condensation. Pore volumes of certain pore size ranges are determined by summing up incremental pore volumes, which are obtained from the evaluation of the adsorption isotherm according to BJH.
  • the integral pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 1.7 to 300 nm.
  • the water absorbency of the catalyst support is 40 to 75%, preferably 50 to 70% calculated as weight increase by water absorption.
  • the absorbency is determined by soaking 10 g of the carrier sample with deionized water for 30 minutes until no more gas bubbles escape from the carrier sample. Then, the excess water is decanted and the soaked sample is blotted with a cotton cloth to free the sample from adherent moisture. Then the water-loaded carrier is weighed and the absorbency calculated according to:
  • the integral pore volume of the Catalyst carrier according to BJH are formed by mesopores and macropores, preferably at least 85% and preferably at least 90%.
  • micropores, mesopores and macropores are understood to mean pores having a diameter of less than 2 nm, a diameter of 2 to 50 nm and a diameter of greater than 50 nm.
  • the catalyst support of the catalyst according to the invention may have a bulk density of more than 0.3 g / ml, preferably greater than 0.35 g / ml and more preferably a bulk density of between 0.35 and 0.6 g / ml.
  • the natural phyllosilicate present in the carrier has an SiO 2 content of at least 65% by mass, preferably at least 80% by mass and preferably from 95 to 99.5% Mass .-% based on the mass of the layered silicate.
  • the phyllosilicate therefore contains less than 10% by weight of Al 2 O 3 , preferably 0.1 to 3% by mass and preferably 0.3 to 1.0% by mass, based on the mass of the phyllosilicate.
  • the catalyst support of the catalyst according to the invention is formed as a shaped body. In this case, the catalyst support can basically take the form of any geometric body on which a corresponding noble metal shell can be applied.
  • the catalyst support as a ball, cylinder (also with rounded faces), perforated cylinder (also with rounded faces), trilobus, "capped tablet”, tetralobus, ring, donut, star, cartwheel, “inverse” cartwheel, or as a strand, preferably as Rippstrang or star train, is formed, preferably as a ball.
  • Catalyst support of the catalyst according to the invention is preferably 2 to 9 mm, depending on the geometry of the reactor tube in which the catalyst is to be used. If the catalyst support is designed as a sphere, then the catalyst support preferably has a diameter of greater than 2 mm, preferably a diameter of greater than 3 mm and preferably a diameter of 4 mm to 9 mm.
  • the catalyst support is doped with at least one oxide of a metal selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y and Fe, preferably with ZrO 2 , HfO 2 or Fe 2 Os. It may be preferred if the proportion of the catalyst support to doping oxide is between 0.01 and 20 mass%, preferably 1.0 to 10 mass% and preferably 3 to 8 mass%, based on the mass of the catalyst support , The amount of doping oxide depends primarily on the nature of the doping oxide to be used.
  • the shell of the catalyst has a thickness of less than 300 microns, preferably one of less than 200 microns, preferably one of less than 150 microns, more preferably one of less than 100 microns, and more preferably one smaller than 80 ⁇ m.
  • the thickness of the shell can be optically measured by means of a microscope. Indeed, the area where the precious metals are deposited appears black, while the non-precious areas appear white. The borderline between precious metal-containing and -free areas is usually very sharp and visually clearly visible. If the abovementioned boundary line is not sharp and can not be clearly identified, the thickness of the shell corresponds to the thickness of a shell, measured from the outer surface of the catalyst support, in which 95% of the precious metal deposited on the support is contained.
  • the Pd / Au shell (as a function of the BET surface area of the support) can be formed with a relatively large thickness causing a high activity of the catalyst, without any appreciable reduction of the catalyst To effect VAM selectivity of the catalyst of the invention.
  • the thickness of the noble metal shell can increase in thickness approximately inversely proportional to the BET surface area of the catalyst support.
  • the shell of the catalyst therefore has a thickness of between 200 and 2000 microns, preferably one of between 250 and 1800 microns, preferably one of between 300 and 1500 microns, and more preferably one of between 400 and 1200 microns.
  • the proportion of the catalyst in Pd is 0.6 to 2.5 mass%, preferably 0.7 to 2.3 mass% and preferably 0.8 to 2 mass. % based on the mass of the noble metal-loaded catalyst support.
  • the catalyst according to the invention may have a Pd content of from 1 to 20 g / l, preferably from 2 to 15 g / l and preferably from 3 to 10 g / l.
  • Au / Pd atomic ratio of the catalyst preferably between 0 and 1.2, preferably between 0.1 and 1, preferably between 0.3 and 0.9 and particularly preferably between 0.4 and 0.8.
  • the Au content of the catalyst of the present invention is from 1 to 20 g / L, preferably from 1.5 to 15 g / L, and preferably from 2 to 10 g / L.
  • the noble metal concentration should vary only relatively little over the shell thickness. That is, the profile of the noble metal concentration of the catalyst is over a range of 90% of the shell thickness, with the range to the outer and inner
  • Each shell edge is separated by 5% of the shell thickness, from the average noble metal concentration of this range a maximum of +/- 20% off, preferably by a maximum of +/- 15% and preferably by a maximum of +/- 10%.
  • its content of chloride is less than 250 ppm, preferably less than 150 ppm.
  • the catalyst according to the invention may be used in addition to or as an alternative to the abovementioned doping oxides as further
  • Promoter at least one alkali metal compound, preferably a potassium, a sodium, a cesium or a rubidium compound, preferably a potassium compound.
  • Suitable and particularly preferred potassium compounds include potassium acetate KOAc, potassium carbonate K 2 CO 3 , potassium formate KFA, potassium hydrogen carbonate KHCO 3 and potassium hydroxide KOH, and all potassium compounds which convert to K-acetate KOAc under the respective reaction conditions of VAM synthesis.
  • the potassium compound can be applied both before and after the reduction of the metal components to the metals Pd and Au on the catalyst support.
  • the catalyst comprises an alkali metal acetate, preferably potassium acetate. It is particularly preferred for ensuring a sufficient promoter activity when the content of the catalyst of alkali metal acetate is 0.1 to 0.7 mol / 1, preferably 0.3 to 0.5 mol / 1.
  • the alkali metal / Pd atomic ratio is between 1 and 12, preferably between 2 and 10 and more preferably between 4 and 9.
  • the alkali metal / Pd atomic ratio is preferably the same smaller, the smaller the surface of the catalyst support.
  • the present invention furthermore relates to a first process for preparing a coated catalyst, in particular the coated catalyst according to the invention, comprising the steps:
  • Catalyst support has a surface area of less than 130 m 2 / g;
  • any Pd or Au compound which can be used to achieve a high degree of dispersion of the metals can be used as the Pd and Au precursor compounds.
  • degree of dispersion is understood to mean the ratio of the number of all surface metal atoms of all metal / alloy particles of a supported metal catalyst to the total number of all metal atoms of the metal / alloy particles corresponds to relatively high numerical value, since in this case as many metal atoms are freely accessible for a catalytic reaction. That is, with a relatively high degree of dispersion of a supported metal catalyst, a certain catalytic activity thereof can be achieved with a relatively small amount of metal used. According to a further preferred embodiment of the catalyst according to the invention, the degree of dispersion of the paladium is 1 to 30%.
  • the Pd and Au precursor compounds may be selected from the halides, in particular chlorides, oxides, nitrates, nitrites, formates, propionates, oxalates, acetates, hydroxides, bicarbonates, amine complexes or organic complexes, for example triphenylphosphine complexes or acetylacetonate complexes, these metals.
  • halides in particular chlorides, oxides, nitrates, nitrites, formates, propionates, oxalates, acetates, hydroxides, bicarbonates, amine complexes or organic complexes, for example triphenylphosphine complexes or acetylacetonate complexes, these metals.
  • Pd precursor compounds are water-soluble Pd salts.
  • the Pd precursor compound is selected from the group consisting of Pd (NH 3 J 4 (OH) 2 , Pd (NH 3 J 4 (OAc) 2 , H 2 PdCl 4 , Pd (NH 3 ) 4 (HCO 3 ) 2 , Pd (NH 3 ) 4 (HPO 4 ), Pd (NH 3 J 4 Cl 2 , Pd (NH 3 ) 4 -xalate, Pd-oxalate, Pd (NO 3 J 2 , Pd ( NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , K 2 Pd (OAc) 2 (OH) 2 , Na 2 Pd (OAc) 2 (OH) 2 , Pd (NH 3 J 2 (NO 2 ) 2 , K 2 Pd (NO 2 J 4 , Na 2 Pd (NO 2 J 4 , Pd (OAc) 2 , K 2 PdCl 4 ,
  • Pd nitrite precursor compounds may also be preferred.
  • Preferred Pd nitrite precursor compounds are, for example, those obtained by dissolving Pd (OAc) 2 in a NaNO 2 solution.
  • the Au precursor compound is selected from the group consisting of KAuO 2 , HAuCl 4 , KAu (NO 2 ) 4, NaAu (NO 2 J 4 , AuCl 3 , NaAuCl 4 , KAuCl 4 , KAu ( OAc) 3 (OH), HAu (NO 3 J 4 , NaAuO 2 , NMe 4 AuO 2 , RbAuO 2 , CsAuO 2 , NaAu (OAc) 3 (OH), RbAu (OAc) 3 OH, CsAu (OAc) 3 OH , NMe 4 Au (OAc) 3 0H and Au (OAc) 3. It may be advisable to use the Au (OAc) 3 or KAuO 2 by precipitating the oxide / hydroxide from a solution of gold acid, washing and isolating the precipitate,
  • Suitable solvents for the precursor compounds are all pure solvents or solvent mixtures in which the selected precursor compounds are soluble and, after application to the catalyst support, can easily be removed therefrom by drying.
  • Preferred solvent examples of the metal acetates as precursor compounds are above all unsubstituted carboxylic acids, in particular acetic acid, or acetone, and for the metal chlorides especially water or dilute hydrochloric acid.
  • solvents are preferably those solvents which are inert and are miscible with acetic acid or water.
  • Preferred solvents which are suitable as an additive to acetic acid are ketones, for example acetone or acetylacetone, furthermore ethers, for example tetrahydrofuran or dioxane,
  • Preferred solvents or additives which are suitable as an additive to water are ketones, for example acetone, or alcohols, for example ethanol or isopropanol or methoxyethanol, alkalis, such as aqueous KOH or NaOH, or organic acids, such as acetic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid , Malic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, oxalic acid, pyruvic acid, oxamic acid, lactic acid or amino acids such as glycine.
  • ketones for example acetone
  • alcohols for example ethanol or isopropanol or methoxyethanol
  • alkalis such as aqueous KOH or NaOH
  • organic acids such as acetic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid , Malic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, oxalic acid, pyruvic acid, oxamic acid, lactic acid or amino acids such as glycine.
  • chloride compounds are used as precursor compounds, it must be ensured that the chloride ions are reduced to a tolerable residual amount before use of the catalyst prepared by the process according to the invention, since chloride is a catalyst poison.
  • the catalyst support is usually washed extensively with water after fixing the Pd and Au components of the Pd or Au precursor compound on the catalyst support. This is generally done either immediately after fixation by hydroxide precipitation of the Pd and Au components by means of caustic or after reduction of the precious metal components to the respective metal / alloy.
  • chloride-free Pd and Au precursor compounds are used and chloride-free Solvent to keep the content of the catalyst of chloride as low as possible and to avoid a complex chloride-free washing.
  • the corresponding acetate, hydroxide, nitrite compounds or bicarbonate compounds are preferably used as precursor compounds, since these only contaminate the catalyst support with chloride to a very small extent.
  • the deposition of the Pd and Au precursor compounds onto the catalyst support in the region of an outer shell of the catalyst support can be achieved by processes known per se.
  • the precursor solutions may be applied by impregnation by immersing the support in the precursor solutions or soaking in accordance with the incipient wetness method.
  • a base for example sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, is applied to the catalyst support, whereby the noble metal components in the form of hydroxides are precipitated onto the support.
  • the Pd and the Au precursor compound is applied to the catalyst support by the catalyst support with the solution of the Pd precursor compound and with the solution of the Au precursor compound or with a solution impregnated with both the Pd and Au precursor compounds.
  • the active metals Pd and Au are applied starting from chloride compounds in the region of a shell of the support on the same by means of impregnation.
  • this technique has reached its limits, which is minimal Shell thickness and maximum Au loading.
  • the smallest shell thicknesses of the corresponding known VAM catalysts are at best about 100 microns and it is not foreseeable that even thinner shells can be obtained by impregnation.
  • higher Au loadings within the desired shell by impregnation are difficult to realize because the Au precursor compounds tend to diffuse from the shell to inner zones of the catalyst support body, resulting in wide Au shells that are scarcely in regions mixed with Pd.
  • the active metals or their precursor compounds can also be applied to the carrier by means of so-called physical methods.
  • the support according to the invention can preferably be sprayed, for example, with a solution of the precursor compounds, the catalyst support being moved in a coating drum into which warm air is blown in so that the solvent evaporates rapidly.
  • the solution of the Pd precursor compound and the solution of Au precursor compound is applied to the catalyst support by the solutions are sprayed onto a fluidized bed or a fluidized bed of the catalyst support, preferably by means of a Aerosols of solutions.
  • the shaped bodies preferably run around elliptically or toroidally.
  • Fluid bed system can be performed. Particularly preferred is a fluidized bed system in which there is a so-called controlled Heilgleit Mrs.
  • the catalyst support moldings are well mixed by the controlled Luftgleit für while rotating about its own axis, whereby they are dried evenly from the process air.
  • the catalyst carrier shaped bodies pass the spraying process (application of the precursor compounds) in almost constant frequency.
  • a substantially uniform shell thickness of a treated batch of moldings is achieved.
  • the noble metal concentration varies only relatively small over a relatively large range of the shell thickness, ie, that the noble metal concentration over a large range of shell thickness is approximately a distorted rectangular function with high metal enrichment outside and slightly lower
  • Metal enrichment inside describes, whereby a largely uniform activity of the resulting catalyst is ensured across the thickness of the Pd / Au shell away.
  • Fluidized bed plants for carrying out the process according to the invention according to preferred embodiments are known in the art and are e.g. from the companies Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Germany), ERWEK GmbH (Heusenstamm, Germany), Stechel (Germany), DRIAM
  • the catalyst support is heated during the application of the solutions, for example by means of heated process air.
  • the degree of heating of the catalyst supports can be used to determine the drying rate of the applied solutions of the noble metal precursor compounds.
  • the rate of desiccation is relatively low, so that, given a corresponding quantitative application, the formation of larger shell thicknesses may occur due to the high diffusion of the precursor compounds due to the presence of solvent.
  • the rate of desiccation is relatively high, so that solution of the precursor compounds coming into contact with the shaped article dries almost instantaneously, so solution applied to the catalyst support can not penetrate deeply into it.
  • relatively high temperatures the rate of desiccation is relatively high, so that solution of the precursor compounds coming into contact with the shaped article dries almost instantaneously, so solution applied to the catalyst support can not penetrate deeply into it.
  • Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 and KAuO 2 used. These precursor compounds are basic in solution, while the classic chloride, nitrate, and acetate precursors all react acidically in solution.
  • aqueous Na 2 PdCl 4 and NaAuCl 3 solutions preference is usually given to using aqueous Na 2 PdCl 4 and NaAuCl 3 solutions. These metal salt solutions are normally applied to the support at room temperature and then the metal components are fixed with NaOH as insoluble Pd or Au hydroxides. Thereafter, the loaded carrier is usually washed free of chloride with water.
  • the Au fixation is with Disadvantages such as long exposure times of the base to induce the precipitation of the stable Au-Tetrachlorokomplexes, incomplete precipitation and associated poor Au retention.
  • the method comprises the steps:
  • This embodiment of the method according to the invention uses two mutually different precursor solutions, one of which, for example, contains one Pd and the other an Au precursor compound.
  • one of the solutions has a basic and the other an acidic pH, as a rule.
  • the application of the solutions to the catalyst support is usually carried out by first impregnating the support with the first and then, in a subsequent step, with the second solution as described above by impregnation.
  • the second solution When applying the second solution, the two solutions are then combined on the support, whereby the pH of the solutions changes and the Pd or Au component of the respective precursor compound is precipitated on the support, without the need for a as in Conventional auxiliary base such as NaOH or KOH must be applied to the carrier.
  • the mentioned embodiment of the method according to the invention is thus based on an impregnation of the catalyst support with the first solution of a Pd and / or Au catalyst.
  • Precursor compound and the second solution of a Pd and / or Au precursor compound wherein the two solutions are incompatible with each other, that is, that the first solution causes precipitation of the noble metal component (s) of the precursor compound (s) of the second solution and vice versa, so that in the
  • Suitable aqueous solutions of Pd precursor compounds for impregnation with incompatible solutions are listed by way of example in Table 1.
  • Suitable aqueous solutions of Au precursor compounds for impregnation with incompatible solutions are listed by way of example in Table 2.
  • Suitable combinations of incompatible solutions for base-free precipitation of the noble metal components are, for example, a PdCl 2 and a KAu ⁇ 2 solution; a Pd (NO 3 J 2 and a KAuO 2 solution; a Pd (NH 3 J 4 (OH) 2 and an AuCl 3 or HAuCl 4 solution.
  • Pd can also be precipitated with incompatible Pd solutions and analogously Au with incompatible Au solutions, for example by contacting a PdCl 2 solution with a Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 solution or a HAuCl 4 - with a KAuO 2 solution.
  • PdCl 2 solution with a Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 solution or a HAuCl 4 - with a KAuO 2 solution.
  • a mixed solution is a solution containing PdCl 2 and AuCl 3 , whose noble metal components can be precipitated with a KAu ⁇ 2 solution, or a solution containing Pd (NHa) 4 (OH) 2 and KAuO 2 , their noble metal components can be precipitated with a solution containing PdCl 2 and HAuCl 4 .
  • Another example of a mixed solution is the pair HAuCl 4 and KAuO 2 .
  • the impregnation with the incompatible solutions is preferably carried out by impregnation or by spray impregnation, wherein the incompatible solutions, for example, simultaneously sprayed by one (two-fluid nozzle) or multiple double nozzle (s) or simultaneously by means of two nozzles or nozzle groups or seguentiell by means of one or more nozzle (s) become.
  • Impregnation with the incompatible solutions may result in thinner shells due to the rapid immobilization (fixation) of the metallic components of the precursor compounds in the shell, and the concomitant shortened Pd and Au diffusion, than the conventional use of mutually compatible solutions.
  • fixation the metallic components of the precursor compounds in the shell
  • the concomitant shortened Pd and Au diffusion than the conventional use of mutually compatible solutions.
  • high noble metal contents in thin shells improved metal retention, faster and more complete precipitation of the noble metals, the reduction of the interfering Na residual content of the carrier, the simultaneous fixation of Pd and Au in just one fixing step and the omission of NaOH. Costs and the NaOH handling and avoidance of mechanical weakening of the carrier can be achieved by contact with excess NaOH.
  • the catalyst support is subjected to a fixing step for fixing the noble metal component (s) of the precursor compound. on the catalyst support.
  • the fixation step may involve treatment of the carrier with caustic or acid, depending on whether the precursor compound is acidic or basic, or a
  • Calcination of the carrier for transferring the noble metal component / s in a hydroxide compound / s or in an oxide include.
  • the fixing step can also be omitted and the noble metal components are reduced directly, for example by treatment with a reducing gas phase, for example ethylene, etc. at elevated temperatures of 20 0 C to 200 0 C.
  • a reducing gas phase for example ethylene, etc.
  • the Pd and / or Au precursor compounds are converted into the oxides and thereby fixed.
  • a support material based on a layered silicate as a powder and to impregnate it with the precursor compounds of the active metals.
  • the pretreated powder can then be applied in the form of a "washcoat" to a suitable carrier structure, for example a ball of steatite or a KA-160 carrier, preferably by means of a coating drum, and then further processed by calcination and reduction to give the catalyst.
  • the invention relates to a second process for the preparation of a shell catalyst, in particular a shell catalyst according to the invention, comprising the steps:
  • the said method can also be carried out by first applying the non-noble-loaded, powdery carrier material to a carrier structure and only then applying the noble metals.
  • the support for calcining the noble metal components into the corresponding oxides can be calcined.
  • the calcination is preferably carried out at temperatures of less than 700 0 C. Particularly preferably between 300-450 0 C with access of air.
  • the calcination time depends on the calcination temperature and is preferably chosen in the range of 0.5-6 hours. At a calcination temperature of about 400 ° C., the calcination time is preferably 1-2 hours. At a calcination temperature of 300 ° C., the calcination time is preferably up to 6 hours.
  • a preferred embodiment comprises calcining the Pd-laden carrier (with or without prior precipitation fixation) at about 400 0 C to PdO formation followed by Au application and reduction in the (intermediate) to form a Au-sintering avoided can be.
  • the noble metal components are reduced before the use of the catalyst, wherein the reduction in situ, ie in the process reactor, or ex situ, ie in a special reduction reactor, can be performed.
  • the reduction in situ is preferably carried out with ethylene (5% by volume) in nitrogen at a temperature of about 150 ° C. over a period of, for example, 5 hours.
  • the reduction ex situ For example, with 5% by volume of hydrogen in nitrogen, for example by means of forming gas, at temperatures in the range of preferably 150-500 ° C over a period of 5 hours.
  • Gaseous or volatilizable reducing agents such as CO, NH 3 , formaldehyde, methanol and hydrocarbons may also be employed, which gaseous reducing agents may also be diluted with inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • an inert gas is diluted
  • Reducing agent used Preference is given to mixtures of hydrogen with nitrogen or argon, preferably with a hydrogen content of between 1% by volume and 15% by volume.
  • the reduction of the noble metals can also be carried out in the liquid phase, preferably by means of the reducing agents hydrazine, K-formate, Na-formate, ammonium formate, formic acid, K-hypophosphite, hypophosphorous acid, H 2 O 2 or Na hypophosphite.
  • the amount of reducing agent is preferably selected so that at least the equivalent necessary for complete reduction of the noble metal components is passed over the catalyst during the treatment period. Preferably, however, an excess of reducing agent is passed over the catalyst to ensure rapid and complete reduction.
  • it is depressurized, ie at an absolute pressure of about 1 bar, reduced.
  • a rotary kiln or a fluidized bed reactor or a fluidized bed reactor used to ensure a uniform reduction of the catalyst.
  • the invention furthermore relates to the use of the catalyst according to the invention as oxidation catalyst, as hydrogenation / dehydrogenation catalyst, as catalyst in hydrodesulfurization, as hydrodenitrification catalyst, as hydrodeoxigenation catalyst or as catalyst in the synthesis of alkenylalkanoates, in particular in the synthesis of vinyl acetate monomer, especially in the gas phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate monomer.
  • the catalyst according to the invention is preferably used for the production of VAM. This is generally done by passing acetic acid, ethylene and oxygen or
  • Example 1 225 g of spherical, formed from an acid-treated calcined bentonite as a natural sheet silicate catalyst support molding from SÜD-Chemie AG (Munich, Germany) with the trade name "KA-0" and the characteristics listed in Table 3:
  • Precious metal mixed solution was sprayed onto the fluidized bed of the moldings a 0.05 molar NaOH solution at a temperature of 80 ° C over a period of 30 min.
  • the NaOH precipitates predominantly within the shell and fixes the Pd and Au metal components without exposing the support to excessively high NaOH concentrations.
  • the supports were washed extensively with water in the fluidized bed apparatus to substantially free the support from alkali metal and chloride introduced into the support via the noble metal compounds and NaOH.
  • the moldings were dried by moving in hot process air (100 ° C.) in the fluidized bed apparatus.
  • the resulting coated catalyst contained about 1.2 mass% Pd and had an Au / Pd atomic ratio of about 0.5, a shell thickness of about 160 microns and a hardness of 38 N.
  • the noble metal concentration of the Pd / Au coated catalyst thus produced deviated over a range of 90% of the shell thickness, with the outer and inner shell boundary areas each spaced 5% of the shell thickness, from the average noble metal concentration of this region by a maximum of +/- 10 % off.
  • the determination of the noble metal distribution was carried out on a scanning electron microscope LEO 430VP, equipped with an energy-dispersive spectrometer from Bruker AXS.
  • a catalyst ball was cut through, glued onto an aluminum sample holder and then vapor-deposited with carbon.
  • a nitrogen-free silicon drift chamber detector (XFlash® 410) was used with an energy resolution of 125 eV for the manganese K a i Pha ⁇ line.
  • catalyst support shaped bodies "KA-0" as defined in Example 1 are mixed with 43.8 ml of an aqueous solution according to the incipient wetness method, in which a support having a solution volume corresponding to its pore volume is impregnated containing 1.568 g of Na 2 PdCl 4 and 0.367 g of HAuCl ⁇ impregnated After the impregnation 89.17 g of a 0.35 molar NaOH solution to the
  • Catalyst support molded body and allowed to stand overnight at RT for 22 hours. After decanting the fixing solution, the catalyst precursor thus prepared is reduced with 73.68 g of a 10% NaH 2 PO 2 solution (Fluka) for 2 hours. After draining the reduction solution, the catalysts are washed with dist. Water for 8 hours at RT while constantly changing the water (flow 140 rpm) to Washed removal of Cl residues. The final value of the conductivity of the washing solution is 1.2 ⁇ S.
  • the catalyst is then dried in the fluidized bed at 90 ° C. for 50 minutes.
  • the dried spheres are mixed with a mixture of 27.29 g 2 molar KOAc solution and 18.55 g
  • the theoretical metal loading is 0.8 wt% Pd and 0.3 wt% Au;
  • the values experimentally determined by elemental analysis by ICP (Inductively Couples Plasma) were 0.77 wt% Pd and 0.27 wt% Au.
  • the shell thickness was 312 microns.
  • a catalyst was prepared analogously to Example 2, with the catalyst support molding being a support from St) D-
  • the theoretical metal loading is 0.8 wt% Pd and 0.3 wt% Au; the values experimentally determined by elemental analysis by ICP were 0.78 wt% Pd and 0.27 wt% Au.
  • the shell thickness was 280 ⁇ m.
  • the space-time yield is given as g VAM / 1 catalyst / h.
  • the oxygen conversion is calculated according to (mole O 2 in-mole O 2 out) / mole O 2 in.
  • the inventive catalyst according to Example 2 shows a selectivity S (C 2 H 4 ) of 92.3% and a space-time yield (determined by gas chromatography) of 615 g VAM / 1 catalyst / h at an oxygen conversion of 36.5%.
  • the catalyst according to Comparative Example 1 showed a selectivity S (C 2 H 4 ) of 91.0% and a space-time yield (determined by gas chromatography) of 576 g VAM / 1 catalyst / h at an oxygen conversion of 36.1%.
  • the inventive catalyst according to Example 2 shows both a higher selectivity and activity in the VAM synthesis compared to a catalyst of the prior art according to Comparative Example 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator zur Herstellung von Vinylacetat-Monomer (VAM), umfassend einen mit Pd und Au beladenen porösen, als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits. Um einen Schalenkatalysator für die Herstellung von VAM bereitzustellen, der sich durch eine verhältnismäßig hohe VAM- Selektivität sowie eine hohe Aktivität auszeichnet, wird vorgeschlagen, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner als 130 m2/g aufweist.

Description

VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator zur Herstellung von Vinylacetat-Monomer (VAM) , umfassend einen mit Pd und Au beladenen, porösen, als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits.
VAM ist ein wichtiger Monomerbaustein in der Synthese von Kunststoffpolymeren. Die Hauptanwendungsgebiete von VAM sind u.a. die Herstellung von Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal sowie die Co- und Terpolymerisation mit anderen Monomeren wie zum Beispiel Ethylen, Vinylchlorid, Acrylat, Maleinat, Fumarat und Vinyllaurat.
VAM wird überwiegend in der Gasphase aus Essigsäure und Ethylen durch Umsetzung mit Sauerstoff hergestellt, wobei die für diese Synthese eingesetzten Katalysatoren vorzugsweise Pd und Au als Aktivmetalle enthalten sowie eine
Alkalimetallkomponente als Promotor, vorzugsweise Kalium in Form des Acetats. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen unlegierter Partikel nicht ausgeschlossen werden kann. Alternativ zu Au kann beispielsweise auch Cd oder Ba als zweite Aktivmetallkomponente eingesetzt sein. Gegenwärtig wird VAM überwiegend mittels so genannter
Schalenkatalysatoren hergestellt, bei welchen die katalytisch wirkenden Aktivmetalle des Katalysators den als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger nicht vollständig durchdringen, sondern vielmehr nur in einem mehr oder weniger breiten, äußeren Bereich (Schale) des Katalysatorträger- Formkörpers enthalten sind (vgl. hierzu EP 565 952 Al, EP 634 214 Al, EP 634 209 Al und EP 634 208 Al), während die weiter innen liegenden Bereiche des Trägers nahezu edelmetallfrei sind. Mit Hilfe von Schalenkatalysatoren ist in vielen Fällen eine selektivere Reaktionsführung möglich als mit
Katalysatoren, bei denen die Träger bis in den Trägerkern mit den Aktivkomponenten imprägniert („durchimprägniert") sind.
Die im Stand der Technik bekannten Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM können beispielsweise Katalysatorträger auf der Basis von Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat,
Titanoxid oder Zirkoniumoxid sein (vgl. hierzu EP 839 793 Al,
WO 1998/018553 Al, WO 2000/058008 Al und WO 2005/061107 Al) .
Dabei gelangen Katalysatorträger auf der Basis von Titanoxid oder Zirkoniumoxid derzeit jedoch kaum zum Einsatz, da diese
Katalysatorträger gegenüber Essigsäure nicht langzeitstabil und verhältnismäßig teuer sind.
Der überwiegende Anteil der gegenwärtig eingesetzten Katalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem porösen, amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten, insbesondere auf der Basis von natürlichen säurebehandelten kalzinierten Bentoniten, die mit Kaliumacetat als Promotor durchimprägniert sind. Derartige VAM-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise auf so genanntem chemischen Wege hergestellt, bei welchem der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metall- Vorläuferverbindungen beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness- Verfahrens (Porenfüllverfahren) , bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird, getränkt wird. Die Pd/Au-Schale des Katalysators wird beispielsweise erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger-Formkörper in einem ersten Schritt mit einer Na2PdCl4-Lösung getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente mit NaOH-Lösung auf den Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden, separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer NaAuClή-Lösung getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH fixiert. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten in einer äußeren Schale des Katalysatorträgers wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na- Ionen gewaschen, anschließend getrocknet und abschließend bei 150 0C mit Ethylen reduziert. Die erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa 100 bis 500 μm auf.
Üblicherweise wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt mit Kaliumacetat beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig durchimprägniert wird. Als Katalysatorträger wird überwiegend ein kugelförmiger Träger mit der Bezeichnung „KA-160" der SÜD- Chemie AG auf der Basis von natürlichen säurebehandelten Bentoniten als natürlichem Schichtsilikat eingesetzt, der eine BET-Oberflache von etwa 160 m2/g aufweist. Die mittels der im Stand der Technik bekannten VAM- Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au als Aktivmetalle und KA-160-Trägern als Katalysatorträger erreichten Selektivitäten von VAM betragen circa 90 Mol.-% bezogen auf das zugeführte Ethylen, wobei die verbleibenden 10 Mol.-% der Reaktionsprodukte im Wesentlichen CO2 sind, das durch Totaloxidation der organischen Edukte/Produkte gebildet wird.
Eine Steigerung der VAM-Selektivität ist wünschenswert, um die Kosten für Rohmaterialverluste zu senken und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes VAM einfacher und damit kostengünstiger zu gestalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Schalenkatalysator für die Herstellung von VAM bereitzustellen, der sich durch eine verhältnismäßig hohe VAM- Selektivität sowie eine hohe Aktivität auszeichnet.
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Schalenkatalysator der gattungsgemäßen Art dadurch gelöst, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner als 130 m2/g aufweist.
Die Erfindung betrifft somit einen Schalenkatalysator mit einem natürlichen Schichtsilikat, insbesondere einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit umfassenden Katalysatorträger-Formkörper, der eine äußere Schale aufweist, in der metallisches Pd und Au enthalten sind, wobei der Katalysatorträger-Formkörper eine BET-Oberflache von kleiner als 130 m2/g aufweist. Schalenkatalysatoren mit einem Träger, in dessen äußere Schale die aktive Spezies eingedrungen ist, werden im Stand der Technik auch als „egg-shell"-Schalenkatalysatoren bezeichnet.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich der erfindungsgemäße Schalenkatalysator im Vergleich zu den entsprechenden, im Stand der Technik bekannten Katalysatoren zur Herstellung von VAM durch eine um zumindest 1 Mol.-% erhöhte VAM-Selektivität auszeichnet. Dabei ist die Selektivitätserhöhung im Wesentlichen auf eine Abnahme der unerwünschten Totaloxidation von Essigsäure, Ethen und VAM zu CO2 zurückzuführen.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist im Vergleich zu den entsprechenden, im Stand der Technik bekannten Katalysatoren zur Herstellung von VAM eine zumindest gleich hohe Aktivität auf. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators durch eine Erhöhung der Dicke der Pd/Au-Schale deutlich gesteigert werden kann, ohne nennenswerte Einbußen in der VAM-Selektivität hinnehmen zu müssen. Bei den im Stand der Technik bekannten entsprechenden Katalysatoren geht eine Erhöhung der Schalendicke mit einer deutlich verminderten VAM-Selektivität einher .
Ferner weist der erfindungsgemäße Katalysator trotz seiner verhältnismäßig geringen Oberfläche, d.h. trotz seines verhältnismäßig großen Porenvolumens, eine ausgezeichnete mechanische Stabilität auf und zeigt gegenüber den einzusetzenden Edukten und Produkten eine hohe chemische Beständigkeit sowie gegenüber den bei der VAM-Synthese herrschenden Temperaturen eine hohe thermische Beständigkeit. Lässt man die Reaktionsbedingungen beim technischen Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu einem entsprechenden Schalenkatalysator des Standes der Technik unverändert, so lässt sich mehr VAM pro Reaktorvolumen und Zeit herstellen, was einer Kapazitätserweiterung und auch zusätzlichem Investitionsaufwand gleichkommt. Darüber hinaus wird auch die Aufarbeitung des erhaltenen Rohvinylacetats erleichtert, da der VAM-Gehalt im Produktgas höher ist, was zu einer Energieersparnis in der VAM-Aufarbeitung führt. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z.B. in US 5,066,365 A und DE 29 45 913 Al offenbart.
Hält man hingegen die VAM-Produktionskapazität einer mit dem erfindungsgemäßen Katalysator beschickten Anlage auf dem Niveau eines entsprechenden bekannten Schalenkatalysators konstant, so kann unter Einsatz des erfindungsgemäßen
Katalysators die Reaktionstemperatur abgesenkt werden, wodurch eine weitere Erhöhung der VAM-Selektivität einhergehend mit den vorstehend genannten, vorteilhaften Auswirkungen erhalten werden kann. Dabei wird auch der Anteil an als Nebenprodukt anfallendem und daher auszuschleusendem CO2 und der mit dieser Ausschleusung verbundene Verlust an mitgeschlepptem Ethylen geringer. Darüber hinaus führt eine derartige Verfahrensführung einer entsprechenden Anlage aufgrund tieferer Temperaturen zu einer Verlängerung der Katalysatorstandzeit.
Unter dem Ausdruck „auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikats" wird vorliegend verstanden, dass der Katalysatorträger-Formkörper ein natürliches Schichtsilikat umfasst, wobei das natürliche Schichtsilikat sowohl in unbehandelter als auch in behandelter Form in dem Katalysatorträger enthalten sein kann. Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen werden kann, beinhalten beispielsweise Behandeln mit Säuren und/oder ein Kalzinieren. Dabei wird unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat", wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat" verwendet wird, im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus natürlichen Quellen stammendes Silikat-Mineral verstanden, in welchem SiO4-Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si2Os]2" miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al und Mg, oktaedrisch von OH bzw. 0 umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht-Phyllosilikate unterschieden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit,
Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate" finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de
Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat" . Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes natürliches Schichtsilikat ist ein Bentonit . Bentonite sind zwar im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate enthalten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt. Es wurde festgestellt, dass die VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators umso höher ist, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Pd/Au-Schale umso größer gewählt sein, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist, ohne dass nennenswerte Verluste an VAM-Selektivität entstehen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Oberfläche des Katalysatorträgers eine Größe von kleiner als 125 m2/g auf, vorzugsweise eine von kleiner als 120 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g. Unter dem Begriff „Oberfläche" des Katalysatorträgers wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die BET-Oberflache des Trägers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von zwischen 130 und 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 128 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 126 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 125 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
Ein als Formkörper ausgebildeter Katalysatorträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits, wobei der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner als 130 m2/g aufweist, vorzugsweise eine Oberfläche von zwischen 130 und 40 m2/g, kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine einen säurebehandelten (unkalzinierten) Bentonit als Schichtsilikat und Wasser enthaltende Formenmischung unter Verdichtung zu einem Formkörper mittels dem Fachmann geläufiger Vorrichtungen, wie beispielsweise Extrudern oder Tablettenpressen, geformt wird und anschließend der nicht ausgehärtete Formkörper zu einem stabilen Formkörper kalziniert wird. Dabei hängt die Größe der spezifischen Oberfläche des Katalysatorträgers insbesondere von der Qualität des eingesetzten (Roh-) Bentonits ab, dem Säurebehandlungsverfahren des eingesetzten Bentonits, d.h. beispielsweise der Natur und der zum Bentonit relativen Menge und der Konzentration der eingesetzten anorganischen Säure, der Säurebehandlungsdauer sowie der -temperatur, vom
Verpressungsdruck sowie von der Kalzinierdauer und -temperatur sowie der Kalzinieratmosphäre. Ein entsprechender Katalysatorträger mit einer Oberfläche von etwa 100 m2/g wird von der SÜD-Chemie AG unter der Bezeichnung „KA-0" angeboten.
Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon
Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Bentonite sind natürliche aluminiumhaltige Schichtsilikate, die Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermählen.
Die Azidität des Katalysatorträgers kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen vorteilhaft beeinflussen.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g auf, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g. Die Azidität des Katalysatorträgers wird dabei wie folgt bestimmt: 1 g des fein gemahlenen Katalysatorträgers wird mit 100 ml Wasser (mit einem pH-Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung zumindest bis pH 7,0 titriert, wobei die Titration stufenweise erfolgt; und zwar wird zunächst 1 ml der NaOH-Lösung zu dem Extrakt getropft (1 Tropfen/Sekunde), dann 2 Minuten gewartet, der pH-Wert abgelesen, erneut 1 ml NaOH zugetropft, usw. Der Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts-Berechnung entsprechend korrigiert.
Die Titrationskurve (ml 0,01 NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen und der Schnittpunkt der Titrationskurve bei pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10~6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt bei pH 7 ergeben.
Gesamtsäure: (10*ml 0,01 n NaOH) /1 Träger = μval/g
Im Hinblick auf eine geringe Porendiffusionslimitierung kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird üblicherweise hergestellt, indem eine Vielzahl von Katalysatorträger- Formkörpern einem „Batch"-Verfahren unterworfen werden, bei dessen einzelnen Verfahrensschritten die Formkörper beispielsweise durch Rühr- und Mischwerkzeugen vermittelten, verhältnismäßig hohen mechanischen Belastungen unterliegen. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der Befüllung eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Katalysatorträgers, insbesondere seiner in einem äußeren Bereich gelegenen, katalytisch aktiven Schale kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des erfindungsgemäßen Katalysators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysator eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Schalenkatalysatoren als Durchschnitt bestimmt nach Trocknung des Katalysators bei 130°C für 2h, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
Härte: N
Distanz zum Formkörper: 5,00 mm
Zeitverzögerung: 0,80 s
Vorschub-Typ: 6 D
Geschwindigkeit: 0,60 mm/s
Die Härte des Katalysators bzw. Katalysatorträgers kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zu seiner Herstellung beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl des Schichtsilikates, die Kalzinierdauer und/oder die Kalziniertemperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Formkörpers, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat . Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst einen als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits. Der Ausdruck „auf der Basis" bedeutet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Katalysator ein natürliches Schichtsilikat umfasst.
Es kann bevorzugt sein, wenn der Anteil des Katalysatorträgers an Schichtsilikat, insbesondere an säurebehandeltem kalziniertem Bentonit, größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers .
Es konnte festgestellt werden, dass die VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators vom integralen Porenvolumen des Katalysatorträgers abhängig ist. Bevorzugt ist es, wenn der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g. Dabei ist das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt. Die Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein integrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH-Methode bestimmt. Die
Bestimmung der BET-Oberflache erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) . Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers oder des Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie Desorptionsisotherme aufgenommen wird.
Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des Katalysatorträgers oder des Katalysators nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)). Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 bis 75 % beträgt, bevorzugt 50 bis 70 % berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt werden, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser dekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß:
(Auswaage (g) - Einwaage (g) ) x 10 = Wassersaugfähigkeit (%)
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es bevorzugt sein, wenn zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers nach BJH von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumindest 90 %. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten, verminderten Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei Pd/Au-Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators kann eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweisen, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0,6 g/ml.
Um eine ausreichende chemische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, weist das im Träger enthaltene natürliche Schichtsilikat einen SiO2-Gehalt von zumindest 65 Mass.-% auf, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-% und bevorzugt einen von 95 bis 99,5 Mass.-% bezogen auf die Masse des Schichtsilikates.
Bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen wirkt sich ein verhältnismäßig niedriger Al2θ3-Gehalt in dem Schichtsilikat kaum nachteilig aus, während bei hohen AI2O3-
Gehalten mit einer merklichen Abnahme der Druckhärte gerechnet werden muss. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält das Schichtsilikat daher weniger als 10 Mass.-% AI2O3, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mass.-% und bevorzugt 0,3 bis 1,0 Mass.-% bezogen auf die Masse des Schichtsilikates. Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators ist als Formkörper ausgebildet. Dabei kann der Katalysatorträger grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine entsprechende Edelmetallschale aufbringen lässt. Bevorzugt ist es jedoch, wenn der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Trilobus, „capped tablet", Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist, vorzugsweise als Kugel.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des
Katalysatorträgers des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der Katalysator Einsatz finden soll. Ist der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet, so weist der Katalysatorträger bevorzugt einen Durchmesser von größer als 2 mm auf, bevorzugt einen Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt einen Durchmesser von 4 mm bis 9 mm.
Zur Erhöhung der Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Metalls dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe, vorzugsweise mit ZrO2, HfO2 oder Fe2Os. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn der Anteil des Katalysatorträgers an Dotierungsoxid zwischen 0,01 und 20 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 1,0 bis 10 Mass.-% und bevorzugt 3 bis 8 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers. Die Menge an Dotierungsoxid hängt dabei in erster Linie von der Natur des einzusetzenden Dotierungsoxids ab. Die VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators ist im Allgemeinen umso höher, je kleiner die Dicke der Pd/Au-Schale des Katalysators ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher die Schale des Katalysators eine Dicke von kleiner als 300 μm auf, vorzugsweise eine von kleiner als 200 μm, bevorzugt eine von kleiner als 150 μm, weiter bevorzugt eine von kleiner als 100 μm und mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 μm. Die Dicke der Schale kann mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Edelmetalle abgeschieden sind, schwarz, während die edelmetallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen edelmetallhaltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in welcher 95 % des auf dem Träger abgeschiedenen Edelmetalls enthalten sind.
Es konnte jedoch ebenfalls festgestellt werden, dass bei dem erfindungsgemäßen Katalysator die Pd/Au-Schale (als Funktion der BET-Oberflache des Trägers) mit einer, eine hohe Aktivität des Katalysators bewirkenden, verhältnismäßig großen Dicke ausgebildet werden kann, ohne eine nennenswerte Verminderung der VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu bewirken. Hierbei kann die Dicke der Edelmetallschale annähernd umgekehrt proportional zur BET-Oberflache des Katalysatorträgers an Dicke zunehmen. Entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Schale des Katalysators daher eine Dicke von zwischen 200 und 2000 μm auf, vorzugsweise eine von zwischen 250 und 1800 μm, bevorzugt eine von zwischen 300 und 1500 μm und weiter bevorzugt eine von zwischen 400 und 1200 μm.
Um eine ausreichende Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, beträgt der Anteil des Katalysators an Pd 0,6 bis 2,5 Mass.-%, vorzugsweise 0,7 bis 2,3 Mass.-% und bevorzugt 0,8 bis 2 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn der erfindungsgemäße Katalysator einen Pd-Gehalt von 1 bis 20 g/l aufweist, vorzugsweise einen von 2 bis 15 g/l und bevorzugt einen von 3 bis 10 g/l.
Ebenfalls um eine ausreichende Aktivität und Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, liegt das
Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators vorzugsweise zwischen 0 und 1,2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8.
Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, wenn der Au-Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators von 1 bis 20 g/l beträgt, vorzugsweise 1,5 bis 15 g/l und bevorzugt 2 bis 10 g/l.
Um eine weitgehend einheitliche Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über die Dicke der Pd/Au-Schale hinweg zu gewährleisten, sollte die Edelmetallkonzentration über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variieren. D.h., dass das Profil der Edelmetallkonzentration des Katalysators über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren
Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 20 % ab, vorzugsweise um maximal +/- 15 % und bevorzugt um maximal +/- 10 % abweicht.
Chlorid vergiftet den erfindungsgemäßen Katalysator und führt zu einer Deaktivierung desselben. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist daher sein Gehalt an Chlorid kleiner als 250 ppm, vorzugsweise kleiner als 150 ppm.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann neben oder alternativ zu den vorstehend genannten Dotierungsoxiden als weiteren
Promotor zumindest eine Alkalimetallverbindung enthalten, vorzugsweise eine Kalium-, eine Natrium-, eine Cäsium- oder eine Rubidiumverbindung, bevorzugt eine Kaliumverbindung. Zu den geeigneten und besonders bevorzugten Kaliumverbindungen gehören Kaliumacetat KOAc, Kaliumcarbonat K2CO3, Kaliumformiat KFA, Kaliumhydrogencarbonat KHCO3 und Kaliumhydroxid KOH sowie sämtliche Kaliumverbindungen, die sich unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen der VAM-Synthese in K-Acetat KOAc umwandeln. Die Kaliumverbindung kann sowohl vor als auch nach der Reduktion der Metall-Komponenten zu den Metallen Pd und Au auf den Katalysatorträger aufgetragen werden. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst der Katalysator ein Alkalimetallacetat , vorzugsweise Kaliumacetat. Dabei ist es zur Gewährleistung einer ausreichenden Promotoraktivität besonders bevorzugt, wenn der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/1 beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/1.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt das Alkalimetall/Pd- Atomverhältnis einen Wert von zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 9. Dabei ist vorzugsweise das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis umso geringer, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein erstes Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines porösen, als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträgers auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits, wobei der
Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner als 130 m2/g aufweist;
b) Auftragen einer Lösung einer Pd-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger;
c) Auftragen einer Lösung einer Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger;
d) Überführen der Pd-Komponente der Pd-Vorläuferverbindung in die metallische Form;
e) Überführen der Au-Komponente der Au-Vorläuferverbindung in die metallische Form.
Grundsätzlich kann als Pd- und Au-Vorläuferverbindung jede Pd- bzw. Au-Verbindung eingesetzt werden, mittels derer ein hoher Dispersionsgrad der Metalle erzielt werden kann. Dabei wird unter dem Begriff „Dispersionsgrad" das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome aller Metall-/Legierungspartikel eines geträgerten Metallkatalysators zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metall-/Legierungspartikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionsgrad einem verhältnismäßig hohen Zahlenwert entspricht, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionsgrad eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt der Dispersionsgrad des Paladiums 1 bis 30 %.
Es kann bevorzugt sein, dass die Pd- und Au- Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus den Halogeniden, insbesondere Chloriden, Oxiden, Nitraten, Nitriten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Acetaten, Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Aminkomplexen oder organischen Komplexen, beispielsweise Triphenylphosphinkomplexen oder Acetylacetonatkomplexen, dieser Metalle.
Beispiele für bevorzugte Pd-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pd- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH3J4(OH)2, Pd(NH3J4(OAc)2, H2PdCl4, Pd (NH3) 4 (HCO3) 2, Pd(NH3)4 (HPO4) , Pd(NH3J4Cl2, Pd (NH3) 4-0xalat, Pd-Oxalat, Pd(NO3J2, Pd (NH3) 4 (NO3) 2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Na2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3J2(NOz)2, K2Pd(NO2J4, Na2Pd(NO2J4, Pd(OAc)2, K2PdCl4, (NH4J2PdCl4, PdCl2 und Na2PdCl4, wobei auch Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Salze eingesetzt werden können. Anstelle von NH3 als Ligand können auch Ethylenamin oder Ethanolamin als Ligand verwendet werden. Neben Pd(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pd-Nitrit- Vorläuferverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pd-Nitrit- Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd (OAc) 2 in einer NaNO2-Lösung erhalten werden.
Beispiele für bevorzugte Au-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KAuO2, HAuCl4, KAu (NO2) 4, NaAu(NO2J4, AuCl3, NaAuCl4, KAuCl4, KAu(OAc)3(OH), HAu(NO3J4, NaAuO2, NMe4AuO2, RbAuO2, CsAuO2, NaAu(OAc)3(OH), RbAu(OAc)3OH, CsAu(OAc)3OH, NMe4Au (OAc) 30H und Au(OAc)3. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das Au(OAc)3 oder das KAuO2 mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen.
Als Lösungsmittel für die Vorläuferverbindungen sind alle reinen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, in denen die ausgewählten Vorläuferverbindungen löslich sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel-Beispiele für die Metallacetate als Vorläuferverbindungen sind vor allem unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, oder Aceton, und für die Metallchloride vor allem Wasser oder verdünnte Salzsäure.
Falls die Vorläuferverbindungen in Essigsäure, Wasser bzw. verdünnter Salzsäure oder Mischungen davon nicht ausreichend löslich sind, können alternativ oder zusätzlich zu den genannten Lösungsmitteln auch andere Lösungsmittel Anwendung finden. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die inert sind und mit Essigsäure oder Wasser mischbar sind. Als bevorzugte Lösungsmittel, die sich als Zusatz zur Essigsäure eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton oder Acetylaceton, ferner Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan,
Acetonitril, Dimethylformamid und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Benzol genannt.
Als bevorzugte Lösungsmittel oder Additive, die sich als Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol, Laugen, wie wässrige KOH oder NaOH, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Benztraubensäure, Oxamsäure, Milchsäure oder Aminosäuren wie Glycin genannt.
Werden als Vorläuferverbindungen Chloridverbindungen eingesetzt, so muss sichergestellt werden, dass die Chloridionen vor dem Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators auf eine tolerable Restmenge reduziert werden, da Chlorid ein Katalysatorgift ist. Dazu wird der Katalysatorträger im Regelfall nach der Fixierung der Pd- und Au-Komponente der Pd- bzw. Au- Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger ausgiebig mit Wasser gewaschen. Dies geschieht im Allgemeinen entweder unmittelbar nach der Fixierung durch Hydroxid-Fällung der Pd- und Au-Komponente mittels Lauge oder nach der Reduktion der Edelmetall-Komponenten zu dem/der jeweiligen Metall/Legierung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch chloridfreie Pd- und Au- Vorläuferverbindungen verwendet sowie chloridfreie Lösungsmittel, um den Gehalt des Katalysators an Chlorid möglichst gering zu halten und ein aufwendiges Chloridfrei- Waschen zu vermeiden. Dabei werden vorzugsweise als Vorläuferverbindungen die entsprechenden Acetat-, Hydroxid-, Nitritverbindungen oder Hydrogencarbonatverbindungen eingesetzt, da diese den Katalysatorträger nur in einem sehr geringen Umfang mit Chlorid kontaminieren.
Die Abscheidung der Pd- und Au-Vorläuferverbindungen auf den Katalysatorträger im Bereich einer äußeren Schale des Katalysatorträgers lässt sich nach an sich bekannten Verfahren erzielen. So kann der Auftrag der Vorläufer-Lösungen durch Tränkung erfolgen, indem der Träger in die Vorläufer-Lösungen eingetaucht wird oder gemäß dem Incipient-Wetness-Verfahren getränkt wird. Anschließend wird auf den Katalysatorträger eine Base, beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge, aufgetragen, wodurch die Edelmetall-Komponenten in Form von Hydroxiden auf den Träger ausgefällt werden. Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Vorläuferverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorgesehen, dass die Pd- und die Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem der Katalysatorträger mit der Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und mit der Lösung der Au- Vorläuferverbindung oder mit einer Lösung, die sowohl die Pd- als auch die Au-Vorläuferverbindung enthält, getränkt wird.
Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au ausgehend von Chloridverbindungen im Bereich einer Schale des Trägers auf demselben mittels Tränken aufgebracht . Diese Technik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was minimale Schalendicken und maximale Au-Beladung angeht. Die kleinsten Schalendicken der entsprechenden bekannten VAM-Katalysatoren liegen bei bestenfalls ca. 100 μm und es ist nicht absehbar, dass mittels Tränkung noch dünnere Schalen erhalten werden können. Darüber hinaus lassen sich höhere Au-Beladungen innerhalb der gewünschten Schale mittels Tränkung nur schwerlich realisieren, da die Au-Vorläuferverbindungen dazu neigen, von der Schale in innere Zonen des Katalysatorträger- Formkörpers zu diffundieren, was zu breiten Au-Schalen führt, die bereichsweise kaum mit Pd durchmischt sind.
Die Aktivmetalle oder deren Vorläuferverbindungen, können beispielsweise auch mittels so genannter physikalischer Verfahren auf den Träger aufgetragen werden. Dazu kann der Träger erfindungsgemäß bevorzugt beispielsweise mit einer Lösung der Vorläuferverbindungen besprüht werden, wobei der Katalysatorträger in einer Dragiertrommel bewegt wird, in welche warme Luft eingeblasen wird, so dass das Lösungsmittel rasch verdampft.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es aber vorgesehen, dass die Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und die Lösung der Au- Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem die Lösungen auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett des Katalysatorträgers aufgesprüht werden, vorzugsweise mittels eines Aerosols der Lösungen. In dem Fließbett laufen die Formkörper vorzugsweise elliptisch oder toroidal um. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Formkörper in derartigen Fließbetten bewegen, sei ausgeführt, dass sich bei einem "elliptischem Umlaufen" die
Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse bewegen. Bei "toroidalem Umlaufen" bewegen sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größer der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Formkörper bei "elliptischem Umlaufen" in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei "toroidalem Umlaufen" auf einer toroidalen Bahn, d.h., dass ein Formkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt. Dadurch kann die Schalendicke stufenlos eingestellt und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Dicke von 2 mm. Aber auch sehr dünne Schalen mit einer Dicke von kleiner als 100 μm sind so möglich.
Die vorstehend genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mittels einer Wirbelschichtanlage bzw.
Fließbettanlage durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist dabei eine Fließbettanlage, in der eine so genannte kontrollierte Luftgleitschicht besteht. Zum Einen werden die Katalysatorträger-Formkörper durch die kontrollierte Luftgleitschicht gut durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren, wodurch sie gleichmäßig von der Prozessluft getrocknet werden. Zum Anderen passieren die Katalysatorträger-Formkörper aufgrund der durch die kontrollierte Luftgleitschicht bewirkten konsequenten Orbitalbewegung der Formkörper den Sprühvorgang (Applikation der Vorlauferverbindungen) in nahezu konstanter Häufigkeit. Dadurch wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke einer behandelten Charge von Formkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erzielt, dass die Edelmetallkonzentration über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d.h., dass die Edelmetallkonzentration über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine verzerrte Rechteckfunktion mit hoher Metallanreicherung außen und etwas geringerer
Metallanreicherung innen beschreibt, wodurch eine weitgehend einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Pd/Au-Schale hinweg gewährleistet ist.
Geeignete Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen bzw.
Fließbettanlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend bevorzugter Ausführungsformen sind im Stand der Technik bekannt und werden z.B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland) , ERWEK GmbH (Heusenstamm, Deutschland) , Stechel (Deutschland) , DRIAM
Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland) , Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), G. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland), L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland) , Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn,
Deutschland) , Manesty (Merseyside, Großbritannien) , Vector Corporation (Marion, IA, USA) , Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz) , GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland) , Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt . Ltd. (Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben. Dabei sind Fließbettvorrichtungen der Firma Innojet mit der Bezeichnung Innojet® Aircoater und Innojet® Ventilus besonders bevorzugt.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysatorträger während des Auftragens der Lösungen erwärmt, beispielsweise mittels erwärmter Prozessluft. Über den Grad der Erwärmung der Katalysatorträger kann die Abtrocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Lösungen der Edelmetall-Vorläuferverbindungen bestimmt werden. Bei relativ niedrigen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig klein, so dass es bei entsprechendem quantitativem Auftrag aufgrund der durch das Vorhandensein von Lösungsmittel bedingten hohen Diffusion der Vorläuferverbindungen zur Ausbildung größerer Schalendicken kommen kann. Bei relativ hohen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig hoch, so dass mit dem Formkörper in Kontakt kommende Lösung der Vorläuferverbindungen nahezu unverzüglich abtrocknet, weshalb auf dem Katalysatorträger aufgetragene Lösung nicht tief in denselben eindringen kann. Bei verhältnismäßig hohen
Temperaturen können so relativ kleine Schalendicken mit hoher Edelmetallbeladung erhalten werden.
In den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von VAM-Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au werden üblicherweise kommerziell erhältliche Lösungen der Vorläuferverbindungen wie Na2PdCl4-, NaAuCl4- oder HAuCl4- Lösungen eingesetzt. In der jüngeren Literatur werden, wie bereits vorstehend ausgeführt, auch chloridfreie Pd- oder Au- Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Pd(NH3J4(OH)2,
Pd(NH3) 2 (NO2) 2 und KAuO2 eingesetzt. Diese Vorläuferverbindungen reagieren in Lösung basisch, während die klassischen Chlorid-, Nitrat- und Acetat-Vorläuferverbindungen in Lösung allesamt sauer reagieren.
Für den Auftrag der Vorläuferverbindungen auf den Katalysatorträger werden üblicherweise bevorzugt wässrige Na2PdCl4- und NaAuCl3-Lösungen verwendet. Diese Metallsalzlösungen werden normalerweise bei Raumtemperatur auf den Träger aufgebracht und anschließend die Metall-Komponenten mit NaOH als unlösliche Pd- bzw. Au-Hydroxide fixiert. Danach wird der beladene Träger üblicherweise mit Wasser chloridfrei gewaschen. Insbesondere die Au-Fixierung ist dabei mit Nachteilen behaftet, wie lange Einwirkzeiten der Base, um die Fällung des stabilen Au-Tetrachlorokomplexes zu induzieren, unvollständiger Fällung und damit verbundener mangelhafter Au- Retention.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren die Schritte:
a) Bereitstellen einer ersten Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläufer-verbindung; b) Bereitstellen einer zweiten Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläufer-verbindung, wobei die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-Komponente/n der Vorläuferverbindung/en der zweiten Lösung bewirkt und umgekehrt; c) Auftragen der ersten Lösung und der zweiten Lösung auf den Katalysatorträger.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzt zwei voneinander verschiedene Vorläuferlösungen, von denen beispielsweise die eine eine Pd- und die andere eine Au- Vorläuferverbindung enthält. Dabei weist vorzugsweise in der Regel die eine der Lösungen einen basischen und die andere einen sauren pH-Wert auf. Der Auftrag der Lösungen auf den Katalysatorträger erfolgt in der Regel, indem zunächst der Träger mit der ersten und anschließend, in einem darauffolgenden Schritt, mit der zweiten Lösung wie vorstehend beschrieben durch Tränken imprägniert wird. Beim Auftrag der zweiten Lösung werden dann die beiden Lösungen auf dem Träger vereinigt, wodurch sich der pH-Wert der Lösungen ändert und die Pd- bzw. Au-Komponente der jeweiligen Vorläuferverbindung auf den Träger ausgefällt wird, ohne dass dazu eine wie im Stand der Technik übliche Hilfsbase wie NaOH oder KOH auf den Träger aufgebracht werden muss.
Die genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens basiert also auf einer Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der ersten Lösung einer Pd- und/oder Au-
Vorläuferverbindung und der zweiten Lösung einer Pd- und/oder Au-Vorläuferverbindung, wobei die beiden Lösungen zueinander inkompatibel sind, d.h., dass die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-Komponente/n der Vorlauferverbindung/en der zweiten Lösung bewirkt und umgekehrt, so dass in der
Kontaktzone beider Lösungen sowohl die vorimprägnierte/n Pd- /Au-Komponente/n als auch die nachimprägnierte/n Pd-/Au- Komponente/n nahezu gleichzeitig ausfallen und somit zu einer innigen Pd/Au-Durchmischung führen. Zwischen den beiden Imprägnierschritten kann optional getrocknet werden.
Geeignete wässrige Lösungen von Pd-Vorläuferverbindungen für die Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen sind beispielhaft in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1:
Falls NH3 hinsichtlich einer vorzeitigen Au-Reduktion zu stark reduzierend wirken sollte, können anstelle der Palladiumaminkomplexe auch die entsprechenden Diaminkomplexe mit Ethylendiamin als Ligand oder auch die entsprechenden Ethanolaminkomplexe verwendet werden.
Geeignete wässrige Lösungen von Au-Vorläuferverbindungen für die Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen sind beispielhaft in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2:
Geeignete Kombinationen von inkompatiblen Lösungen zur basenfreien Fällung der Edelmetallkomponenten sind beispielsweise eine PdCl2- und eine KAuθ2-Lösung; eine Pd(NO3J2- und eine KAuO2-Lösung; eine Pd(NH3J4(OH)2- und eine AuCl3- oder HAuCl4-Lösung.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch Pd mit inkompatiblen Pd-Lösungen gefällt werden und analog Au mit inkompatiblen Au- Lösungen, z.B. durch Inkontaktbringen einer PdCl2-Lösung mit einer Pd (NH3) 4 (OH) 2-Lösung bzw. einer HAuCl4- mit einer KAuO2- Lösung. Auf diese Weise lassen sich hohe Pd- und/oder Au- Gehalte in der Schale abscheiden, ohne hochkonzentrierte Lösungen einsetzen zu müssen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch miteinander kompatible Mischlösungen eingesetzt werden, die zur Edelmetall-Fällung mit einer zu der Mischlösung inkompatiblen Lösung in Kontakt gebracht werden. Ein Beispiel für eine Mischlösung ist eine PdCl2 und AuCl3 enthaltende Lösung, deren Edelmetall-Komponenten mit einer KAuθ2~Lösung gefällt werden können, oder eine Pd(NHa)4(OH)2 und KAuO2 enthaltende Lösung, deren Edelmetall-Komponenten mit einer PdCl2 und HAuCl4 enthaltenden Lösung gefällt werden können. Ein weiteres Beispiel für eine Mischlösung ist das Paar HAuCl4 und KAuO2.
Die Imprägnierung mit den inkompatiblen Lösungen wird vorzugsweise mittels Tränken oder mittels Sprühimprägnierungen erfolgen, wobei die inkompatiblen Lösungen beispielsweise simultan durch eine (Zweistoffdüse) oder mehrere Doppeldüse (n) oder simultan mittels zweier Düsen oder Düsengruppen oder seguentiell mittels einer oder mehreren Düse (n) versprüht werden.
Die Imprägnierung mit den inkompatiblen Lösungen kann aufgrund der schnellen Immobilisierung (Fixierung) der Metall- Komponenten der Vorläuferverbindungen in der Schale und der damit einhergehenden verkürzten Pd- und Au-Diffusion zu dünneren Schalen führen als die herkömmliche Verwendung von miteinander kompatiblen Lösungen. Mittels der inkompatiblen Lösungen können hohe Edelmetall-Gehalte in dünnen Schalen, verbesserte Metallretention, schnellere und vollständigere Fällung der Edelmetalle, die Verminderung des störenden Na- Restgehalts des Trägers, die gleichzeitige Fixierung von Pd und Au in nur einem Fixierschritt sowie der Wegfall der NaOH- Kosten und der NaOH-Handhabung und eine Vermeidung einer mechanischen Schwächung des Trägers durch den Kontakt mit überschüssiger NaOH erreicht werden.
Mittels der Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen können durch einen einzigen Fixierschritt, der lediglich den Auftrag zweier inkompatibler Lösungen beinhaltet, größere Edelmetall- Gehalte auf dem Katalysatorträger abgeschieden werden als dies mit der klassischen Basen (NaOH) -Fixierung möglich ist.
Insbesondere lassen sich mittels des Prinzips der inkompatiblen Lösungen hohe Au-Gehalte mit einem Au/Pd- Atomverhältnis von 0,5 und mehr leicht erreichen, was hinsichtlich der Erhöhung der VAM-Selektivität sehr erwünscht ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass der Katalysatorträger, nachdem die Pd- und/oder die Au- Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen worden ist/sind, einem Fixierungsschritt unterworfen wird zur Fixierung der Edelmetall-Komponente/n der Vorlauferverbindung/en auf dem Katalysatorträger. Der Fixierungsschritt kann dabei die Behandlung des Trägers mit Lauge oder Säure beinhalten, je nachdem, ob die Vorläuferverbindung sauer bzw. basisch ist, oder eine
Kalzinierung des Trägers zur Überführung der Edelmetall- Komponente/n in eine Hydroxid-Verbindung/en bzw. in ein Oxid beinhalten. Der Fixierschritt kann auch ausgelassen werden und die Edelmetall-Komponenten direkt reduziert werden, z.B. durch die Behandlung mit einer reduzierend wirkenden Gasphase, z.B. Ethylen, etc. bei erhöhten Temperaturen von 20 0C bis 200 0C. Durch einen zwischengeschalteten Kalzinierschritt können die Pd- und/oder Au-Vorläuferverbindungen in die Oxide überführt und dadurch fixiert werden.
Ebenso ist es möglich, ein auf einem Schichtsilikat basierendes Trägermaterial als Pulver vorzulegen und dieses mit den Vorläuferverbindungen der Aktivmetalle durchzuimprägnieren. Das vorbehandelte Pulver kann dann in Form eines „Washcoates" auf eine geeignete Trägerstruktur, beispielsweise eine Kugel aus Steatit oder ein KA-160-Träger, vorzugsweise mittels einer Dragiertrommel, aufgezogen werden und dann durch Kalzinierung und Reduktion zum Katalysator weiterverarbeitet werden.
Entsprechend betrifft die Erfindung ein zweites Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines pulverförmigen porösen Trägermaterials auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits, wobei das Trägermaterial mit einer Pd- und einer Au-
Vorläuferverbindung oder mit Pd- und Au-Partikeln beladen ist und eine Oberfläche von kleiner als 130 m2/g aufweist;
b) Auftragen des beladenen Katalysatorträgers auf eine Trägerstruktur in Form einer Schale;
c) Kalzinieren der beladenen Trägerstruktur aus Schritt b) ;
d) , gegebenenfalls, Überführen der Pd- und der Au-Komponente der Pd- bzw. Au- Vorläuferverbindung in die metallische Form. Alternativ kann das genannte Verfahren auch durchgeführt werden, indem zunächst das nicht mit Edelmetall beladene, pulverförmige Trägermaterial auf eine Trägerstruktur aufgetragen wird und erst danach die Edelmetalle aufgebracht werden.
Direkt nach dem Beladen mit den Vorläuferverbindungen oder nach der Fixierung der Edelmetall-Komponenten kann der Träger zur Überführung der Edelmetall-Komponenten in die entsprechenden Oxide kalziniert werden. Die Kalzinierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 700 0C. Besonders bevorzugt zwischen 300-450 0C unter Luftzutritt. Die Kalzinierdauer ist abhängig von der Kalziniertemperatur und wird bevorzugt im Bereich von 0,5-6 Stunden gewählt. Bei einer Kalziniertemperatur von etwa 400 0C beträgt die Kalzinierdauer bevorzugt 1-2 Stunden. Bei einer Kalziniertemperatur von 300 0C beträgt die Kalzinierdauer bevorzugt bis zu 6 Stunden. Es kann auf die Fällungs-Fixierung auch verzichtet werden und die imprägnierten Salze können direkt kalziniert werden zur Überführung der Metallkomponente in ein Oxid. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der (Zwischen-) Kalzinierung des Pd- beladenen Trägers (mit oder ohne vorherige Fällungs-Fixierung) bei ca. 400 0C zur PdO-Ausbildung gefolgt von einer Au- Auftragung und Reduktion, wodurch eine Au-Sinterung vermieden werden kann.
Die Edelmetall-Komponenten werden vor dem Einsatz des Katalysators noch reduziert, wobei die Reduktion in situ, d.h. im Prozessreaktor, oder auch ex situ, d.h. in einem speziellen Reduktionsreaktor, durchgeführt werden kann. Die Reduktion in situ wird vorzugsweise mit Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150 0C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt. Die Reduktion ex situ kann beispielsweise mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, beispielsweise mittels Formiergas, bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 150-500 °C über einen Zeitraum von 5 Stunden durchgeführt werden.
Gasförmige oder verdampfbare Reduktionsmittel wie beispielsweise CO, NH3, Formaldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffe können ebenfalls eingesetzt werden, wobei die gasförmigen Reduktionsmittel auch mit Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, verdünnt sein können. Vorzugsweise wird ein Inertgas verdünntes
Reduktionsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind Mischungen von Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%.
Die Reduktion der Edelmetalle kann auch in flüssiger Phase vorgenommen werden, vorzugsweise mittels der Reduktionsmittel Hydrazin, K-Formiat, Na-Formiat, Ammonium-Formiat, Ameisensäure, K-Hypophosphit, hypophosphorige Säure, H2O2 oder Na-Hypophosphit .
Die Menge an Reduktionsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass während der Behandlungsdauer zumindest das zur vollständigen Reduktion der Edelmetall-Komponenten nötige Äquivalent über den Katalysator geleitet wird. Bevorzugt wird jedoch ein Überschuss an Reduktionsmittel über den Katalysator geleitet, um eine schnelle und vollständige Reduktion zu gewährleisten .
Vorzugsweise wird drucklos, d.h. bei einem Absolutdruck von ca. 1 bar, reduziert. Für die Herstellung technischer Mengen an erfindungsgemäßem Katalysator wird bevorzugt ein Drehrohrofen oder ein Wirbelschicht- oder ein Fließbettreaktor verwendet, um eine gleichmäßige Reduktion des Katalysators zu gewährleisten .
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators als Oxidationskatalysator, als Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator, als Katalysator in der hydrierenden Entschwefelung, als Hydrodenitrifizierungs- katalysator, als Hydrodesoxigenierungskatalysator oder als Katalysator in der Synthese von Alkenylalkanoaten, insbesondere in der Synthese von Vinylacetat-Monomer, insbesondere in der Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat-Monomer.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung von VAM verwendet. Diese erfolgt im Allgemeinen durch Leiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder
Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100-200 0C, vorzugsweise 120-200 0C, und bei Drücken von 1-25 bar, vorzugsweise 1-20 bar, über den erfindungsgemäßen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Edukte im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 VoI.- %. Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es im Zuge der VAM-Synthese in geringen Mengen gebildet wird. Das entstandene Vinylacetat wird mit Hilfe geeigneter Methoden isoliert, die beispielsweise in der US 5,066,365 A beschrieben sind.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen im Zusammenhang mit dem Vergleichsbeispiel der Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1: 225 g kugelförmige, aus einem säurebehandelten kalzinierten Bentonit als natürliches Schichtsilikat gebildete Katalysatorträger-Formkörper der Firma SÜD-Chemie AG (München, Deutschland) mit der Handelsbezeichnung „KA-0" und den in der Tabelle 3 aufgeführten Charakteristika:
Tabelle 3:
wurden in einer Fließbettvorrichtung des Unternehmens Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) mit der Handelsbezeichnung Innojet® Aircoater gefüllt und mittels auf 80 0C temperierter Druckluft (6 bar) in einen Fließbettzustand versetzt, in welchem die Formkörper toroidal umliefen, d.h. sich auf einer vertikal ausgerichteten ellipsoiden und einer dazu senkrecht ausgerichteten horizontalen Kreisbahn bewegten.
Nachdem die Formkörper auf eine Temperatur von ca. 75 0C temperiert waren, wurden auf das Fließbett der Formkörper 300 ml einer wässrigen Edelmetallmischlösung enthaltend 7,5 g handelsübliches Na2PdCl4 (Natriumtetrachloropalladat ) und 4,6 g handelsübliches NaAuCl4 (Natriumtetrachloroaurat) über einen Zeitraum von 40 min aufgesprüht.
Nach der Imprägnierung der Katalysatorträger mit der
Edelmetallmischlösung wurde auf das Fließbett der Formkörper eine 0,05 molare NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 80 °C über einen Zeitraum von 30 min aufgesprüht. Dabei scheidet sich das NaOH überwiegend innerhalb der Schale ab und fixiert die Pd- und Au-Metallkomponenten, ohne dass der Träger allzu starken NaOH-Konzentrationen ausgesetzt wird.
Nach der NaOH-Einwirkung wurden die Träger ausgiebig in der Fließbettvorrichtung mit Wasser gewaschen, um den Träger weitestgehend von über die Edelmetallverbindungen und NaOH in den Träger eingebrachten Alkalimetall und Chlorid zu befreien.
Nach dem Waschen wurden die Formkörper durch Bewegen in heißer Prozessluft (100 0C) in der Fließbettvorrichtung getrocknet.
Nach dem Trocknen der Formkörper wurden diese mit einem Gasgemisch von Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150 0C in der Fließbettvorrichtung zu einem Pd/Au-Schalenkatalysator reduziert.
Der resultierende Schalenkatalysator enthielt ca. 1,2 Mass.-% Pd und wies ein Au/Pd-Atomverhältnis von ca. 0,5, eine Schalendicke von ca. 160 μm sowie eine Härte von 38 N auf. Die Edelmetallkonzentration des so hergestellten Pd/Au- Schalenkatalysators wich über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 10 % ab. Die Bestimmung der Edelmetallverteilung erfolgte an einem Rasterelektronenmikroskop LEO 430VP, ausgerüstet mit einem energiedispersiven Spektrometer der Fa. Bruker AXS. Zur Messung der Edelmetallkonzentration über die Schalendicke hinweg wurde eine Katalysatorkugel durchschnitten, auf einen Aluminiumprobenhalter geklebt und anschließend mit Kohlenstoff bedampft. Als Detektor kam ein stickstofffreier Siliziumdriftkammerdetektor (XFlash® 410) mit einer Energieauflösung von 125 eV für die Mangan KaiPha~Linie zum Einsatz.
Beispiel 2
65,02 g Katalysatorträger-Formkörpern „KA-0" wie in Beispiel 1 definiert werden gemäß dem Porenfüllverfahren (incipient- wetness-Methode) , bei welchem ein Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen imprägniert wird, mit 43,8 ml einer wässrigen Lösung beinhaltend 1,568 g Na2PdCl4 und 0,367 g HAuClή imprägniert. Nach der Imprägnierung werden 89,17 g einer 0,35 molaren NaOH-Lösung auf die
Katalysatorträger-Formkörper gegeben und über Nacht bei RT für 22 Stunden stehen gelassen. Nach Dekantieren der Fixierlösung wird der so hergestellte Katalysatorvorläufer mit 73,68 g einer 10 %-igen NaH2PO2-Lösung (Fluka) 2 Stunden lang reduziert. Nach Ablassen der Reduktionslösung werden die Katalysatoren mit dest. Wasser 8 Stunden bei RT unter ständigem Austausch des Wassers (Durchfluss = 140 rpm) zur Entfernung von Cl-Resten gewaschen. Der Endwert der Leitfähigkeit der Waschlösung beträgt 1,2 μS.
Im Anschluss wird der Katalysator in der Wirbelschicht bei 90 0C für 50 min getrocknet. Die getrockneten Kugeln werden mit einer Mischung aus 27,29 g 2 molarer KOAc-Lösung und 18,55 g
H2O beladen und eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Zum Abschluss erfolgt die Trocknung für 40 min bei 90 0C in der Wirbelschicht.
Die theoretische Metallbeladung beträgt 0,8 Gew.-% Pd und 0,3 Gew.-% Au; die durch Elementaranalyse mittels ICP (Inductively Couples Plasma) experimentell bestimmten Werte betrugen 0,77 Gew.-% Pd und 0,27 Gew.-% Au.
Die Schalendicke betrug 312 μm.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein Katalysator analog Beispiel 2 hergestellt, wobei als Katalysatorträger-Formkörper ein Träger der Firma St)D-
Chemie AG mit der Handelsbezeichnung „KA-160" mit den in der Tabelle 4 aufgeführten Charakteristika eingesetzt wurde:
Tabelle 4
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurde mit 39,1 ml einer wässrigen Lösung beinhaltend 1,568 g Na2PdCl4 und 0,367 g HAuCl4 imprägniert .
Die theoretische Metallbeladung beträgt 0,8 Gew.-% Pd und 0,3 Gew.-% Au; die durch Elementaranalyse mittels ICP experimentell bestimmten Werte betrugen 0,78 Gew.-% Pd und 0,27 Gew.-% Au.
Die Schalendicke betrug 280 μm. Beispiel 3
Reaktortest
6 ml einer Schüttung von Katalysatorkugeln des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden jeweils in einem
Festbettröhrenreaktor bei einer Temperatur von 150 0C bei 10 bar mit einem Feedgasstrom von 550 Nml/min zusammengesetzt aus 15 % HOAc, 6 % O2, 39 % C2H4 in N2 beaufschlagt und der Reaktoraustrag mittels Gaschromatographie analysiert.
Die Selektivität (von Ethylen zu VAM) wird nach der Formel S(C2H4) = mole VAM / (mole VAM + mole CO2/2) berechnet. Die Raum-Zeit-Ausbeute ergibt sich als g VAM/1 Katalysator/h. Der Sauerstoff-Umsatz wird berechnet nach (mole O2 in - mole O2 out) /mole O2 in.
Der erfindungsgemäße Katalysator gemäß Beispiel 2 zeigt eine Selektivität S(C2H4) von 92,3 % sowie eine Raum-Zeit-Ausbeute (gaschromatographisch bestimmt) von 615 g VAM / 1 Katalysator / h bei einem Sauerstoffumsatz von 36,5 %.
Der Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1 zeigte eine Selektivität S (C2H4) von 91,0 % sowie eine Raum-Zeit-Ausbeute (gaschromatographisch bestimmt) von 576 g VAM / 1 Katalysator / h bei einem Sauerstoffumsatz von 36,1 %.
Der erfindungsgemäße Katalysator gemäß Beispiel 2 zeigt sowohl eine höhere Selektivität als auch Aktivität in der VAM- Synthese im Vergleich zu einem Katalysator des Standes der Technik gemäß Vergleichsbeispiel 1.

Claims

Patentansprüche
1. Schalenkatalysator für die Herstellung von Vinylacetat- Monomer, umfassend einen mit Pd und Au beladenen porösen, als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates, insbesondere auf der
Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits, wobei der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner als 130 m2/g aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner als 125 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 120 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
3. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von zwischen 130 und 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 128 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 126 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 125 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
4. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g.
5. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
6. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N.
7. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat, insbesondere an säurebehandeltem kalziniertem Bentonit, größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
8. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales
Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.
9. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumindest 90 %.
10. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweist, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0,6 g/ml.
11. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im Träger enthaltene Schichtsilikat einen Siθ2~Gehalt von zumindest 65 Mass.-% aufweist, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-I und bevorzugt einen von 95 bis 99,5 Mass.-%.
12. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im Träger enthaltene
Schichtsilikat weniger als 10 Mass.-% AI2O3 enthält, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mass.-% und bevorzugt 0,3 bis 1,0 Mass.-% .
13. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder, Lochzylinder, Trilobus, Ring, Stern oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist, vorzugsweise als Kugel.
14. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 2 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 4 mm.
15. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Metalls dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe, vorzugsweise mit ZrO2, HfO2 oder Fe2Oa.
16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträgers an Dotierungsoxid zwischen 0,01 und 20 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 1,0 bis 10 Mass.-% und bevorzugt 3 bis 8 Mass.-%.
17. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale des Katalysators eine Dicke von kleiner als 300 μm aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 200 μm, bevorzugt eine von kleiner als 150 μm, weiter bevorzugt eine von kleiner als 100 μm und mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 μm.
18. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale des Katalysators eine Dicke von zwischen 200 und 2000 μm aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 250 und 1800 μm, bevorzugt eine von zwischen 300 und 1500 μm und weiter bevorzugt eine von zwischen 400 und 1200 μm.
19. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysators an Pd 0,6 bis 2,5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,7 bis 2,3 Mass.-% und bevorzugt 0,8 bis 2 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
20. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 1,2 liegt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8.
21. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallkonzentration des Katalysators über einen Bereich von 90% der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 20 % abweicht, vorzugsweise um maximal +/- 15 % und bevorzugt um maximal +/- 10 %.
22. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Gehalt an Chlorid von kleiner als 250 ppm aufweist, vorzugsweise einen von kleiner als 150 ppm.
23. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Alkalimetallacetat umfasst, vorzugsweise Kaliumacetat .
24. Katalysator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/1 beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/1.
25. Katalysator nach einem der Ansprüche 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis zwischen 1 und 12 beträgt, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und bevorzugt zwischen 4 und 9.
26. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines Schalenkatalysators nach einem der voranstehenden Ansprüche, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines porösen, als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträgers auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits, wobei der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner als 130 m2/g aufweist;
b) Auftragen einer Lösung einer Pd-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger;
c) Auftragen einer Lösung einer Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger;
d) Überführen der Pd-Komponente der Pd-Vorläuferverbindung in die metallische Form;
e) Überführen der Au-Komponente der Au-Vorläuferverbindung in die metallische Form.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd- und Au-Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus den Halogeniden, insbesondere Chloriden, Oxiden, Nitraten, Nitriten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Acetaten, Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Aminkomplexen oder organischen Komplexen, beispielsweise
Triphenylphosphinkomplexen oder Acetylacetonatkomplexen, dieser Metalle.
28. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pd (NH3) 4 (OH) 2, Pd(NH3J4(OAc)2, H2PdCl4, Pd (NH3) 4 (HCO3) 2, Pd(NH3J4(HPO4), Pd(NH3J4Cl2, Pd (NH3) «-Oxalat, Pd (NO3) 2, Pd (NH3) 4 (NO3) 2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Pd (NH3) 2 (NO2) 2, K2Pd (NO2) 4, Na2Pd(NO2J4, Pd(OAc)2, PdCl2 und Na2PdCl4.
29. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Au-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus KAUO2, HAuCl4, KAu(NO2) 4, AuCl3, NaAuCl4, KAu(OAc)3(OH), HAu (NO3) 4, NaAuO2, NMe4AuO2, RbAuO2, CsAuO2, NaAu(OAc)3(OH), RbAu(OAc)3OH, CsAu(OAc)3OH, NMe4Au(OAc)3OH und Au(OAc)3.
30. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd- und die Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem der Katalysatorträger mit der Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und mit der Lösung der Au-Vorläuferverbindung oder mit einer Lösung, die sowohl die Pd- als auch die Au- Vorläuferverbindung enthält, getränkt wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und die Lösung der Au-Vorläuferverbindung auf den
Katalysatorträger aufgetragen wird, indem die Lösungen auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett des Katalysatorträgers aufgesprüht werden, vorzugsweise mittels eines Aerosols der Lösungen.
32. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger während des Auftragens der Lösungen erwärmt wird.
33. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine erste Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläuferverbindung bereitgestellt wird;
b) eine zweite Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläuferverbindung bereitgestellt wird, wobei die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-Komponente/n der Vorläuferverbindung/en der zweiten Lösung bewirkt und umgekehrt;
c) die erste und die zweite Lösung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen der einen Lösung sauer und die der anderen Lösung basisch sind.
35. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger, nachdem die Pd- und/oder die Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen worden sind/ist, einem Fixierungsschritt unterworfen wird.
36. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines Schalenkatalysators nach einem der voranstehenden Ansprüche, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines pulverförmigen porösen
Trägermaterials auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits, wobei das Trägermaterial mit einer Pd- und einer Au- Vorläuferverbindung oder mit Pd- und Au-Partikeln beladen ist und eine Oberfläche von kleiner als 130 m2/g aufweist;
b) Auftragen des beladenen Trägermaterials auf eine Trägerstruktur in Form einer Schale;
c) Kalzinieren der beladenen Trägerstruktur aus Schritt b) ; d) , gegebenenfalls, Überführen der Pd- und der Au-Komponente der Pd- bzw. Au- Vorläuferverbindung in die metallische Form.
37. Verwendung eines Katalysators nach einem der voranstehenden Ansprüche als Oxidationskatalysator, als
Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator, als Katalysator in der hydrierenden Entschwefelung, als Hydrodesoxigenierungs- katalysator, als Hydrodenitrifizierungskatalysator oder als Katalysator in der Synthese von Alkenylalkanoaten, insbesondere in der Synthese von Vinylacetat-Monomer, insbesondere in der Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat-Monomer.
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