DE10064084B4

DE10064084B4 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE10064084B4
Application number: DE2000164084
Authority: DE
Inventors: Willibald Dipl.-Chem. Dr. Dafinger; Peter Dipl.-Chem. Dr. Holl; Jürgen Dipl.Ing.Dr. Guba
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: DE10064084A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase durch Umsetzung von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff an einem Katalysator enthaltend Edelmetallanteil und Aktivatoranteil, bei einer Temperatur von 120°C bis 200°C, einem Druck von 9 bis 10,5 bar und einem Essigsäuregehalt des Kreisgases von 9 bis 13 %, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoreintrittstemperatur dauerhaft 45°C bis 60°C höher liegt als die Temperatur am Ausgang des Essigsäuresättigers.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat.

Die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an einem Festbettkatalysator in der Gasphase ist seit langem bekannt.

Aus DE 1793362 A ( US 3,573,943 ) ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat bekannt, bei dem ein Gasgemisch aus Ethylen, Essigsäure und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei einer Temperatur von 50°C bis 300°C einer katalytischen Gasphasenreaktion in Gegenwart eines Katalysators, unterzogen wird.

DE 193699 A ( US 3,862,216 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat bei erhöhtem Druck und einem bevorzugtem Temperaturbereich von 100 °C bis 140 °C.

Aus DE 1908263 A ( US 3,624,141 ) ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid unter kontinuierlicher Kreislaufführung an einem Metallkatalysator bekannt. Als allgemein üblicher Temperaturbereich wird 90 °C bis 130 °C als bevorzugt beschrieben.

Aus DE 1768681 A ( CA 843984 ) ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid bekannt, bei dem der Katalysator bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 °C bis 150 °C und Drücken von 0,1 bis 10 bar kontaktiert wird.

Aus DE 1768564 A ( AU 6837035 ) ist für die Herstellung von Vinylacetat ein Temperaturintervall von 135 °C bis 150 °C bei einem gleichzeitigem Essigsäuregehalt von etwa 9 % beschrieben. Bei einer Temperatur von 150 °C mit einem Gasstrom von 8,6 Vol.% Essigsäure wird hier eine C₂H₄-Selektivität von 97 % erreicht.

Im Stand der Technik wird versucht durch geeignete Anpassung des Temperaturbereiches eine möglichst hohe Ethylenselektivität innerhalb der Reaktion zu erreichen.

Im mehrstufigen katalytischen Prozess entstehen Vinylacetat und Wasser in äquimolaren Mengen, wie in der folgenden Bruttogleichung dargestellt: H₂C=CH₂ + CH₃-COOH + 0,5 O₂ → H₂C=CH-O-CO-CH₃ + H₂O

Aus der nicht zu vermeidenden Totaloxidation des Ethylens entsteht darüber hinaus CO₂ und Wasser nach folgender Gleichung: H₂C=CH₂ + 3 O₂ → 2 H₂O + 2 CO₂

Den Ethylenverlust aus dieser Totaloxidation gilt es auf ein Minimum zu beschränken.

Dies kann versucht werden durch entsprechende Katalysatorforschung oder aber, bis zu einem gewissen Grad durch optimierte Prozessführung. Dabei ist der am meisten wirksame Eingriff eine Temperaturabsenkung im Reaktionssystem. Von großem Nachteil bei dieser Vorgehensweise ist jedoch, dass bei Unterschreiten eines bestimmten Temperaturbereiches ein irreversibler Schaden am Katalysator durch Kondensation der Essigsäure die Folge ist.

Die im Stand der Technik beschriebene Maßnahmenkombination aus Temperaturabsenkung im Reaktor bei gleichzeitiger Reduzierung des Essigsäuregehaltes ist irreversibel verknüpft an die Tatsache, dass der Gehalt an Essigsäure im Kreisgas nicht beliebig reduziert werden kann, da er den Kondensationspunkt, bzw. den Kondensationsbereich im Reaktor festlegt.

Man kann zwar für kurze Dauer mit den oben beschriebenen niedrigen Reaktortemperaturen und niedrigen Essigsäure-Konzentrationen hohe C₂H₄-Selektivitäten erzielen, bevor man die beginnende Deaktivierung durch die fallende C₂H₄-Selektivität erkennt. Um diese Selektivität dauerhaft zu erhalten, muss unbedingt die Kondensation von Essigsäure vermieden werden. Je länger diese unbemerkt abläuft um so schneller läuft anschließend die Deaktivierung ab, trotz einer Temperaturerhöhung im Reaktor.

Es reicht zur Erzielung einer dauerhaften Katalysatorreise nicht aus, die Temperatur und den AcOH-Gehalt einfach zu reduzieren. Bei allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wird auf die Kondensation der Essigsäure im System dabei keine Rücksicht genommen. Spezielle Maßnahmen diese auszuschließen werden nicht genannt.

Die Kondensation von Essigsäure im Reaktionssystem muss deshalb vermieden werden, da dieser die irreversible Inaktivierung des eingesetzten Katalysators zugeschrieben wird. (S.Nakamura und T.Yasui, J.Catal.23 (1971), 315; J.H.Wieland, Dissertation TU München (1981); R.Abel, G.Prauser und H.Tiltscher, Chem. Eng. Technol. 17 (1994), 112). Bei dieser Inaktivierung wird Pd (0) zu Pd (II) umgewandelt. Pd (II) löst sich dann in der RcOH-Adsorbatschicht und aggregiert aufgrund der freien Beweglichkeit zu größeren Pd-Kristalliten. Somit ist dann die für eine hohe Katalysatoraktivität notwendige feinstverteilte Pd-Schicht (große Oberfläche) innerhalb der Porenstruktur irreversibel zerstört.

Begünstigt wird die Kondensation der Essigsäure noch von der sogenannten Kapillarkondensation. Beim Auftreffen von kondensierbaren Teilchen an poröse Festkörper (Katalysator) wird dabei der Kondensationspunkt nochmals um ca. 10 °C erhöht. Man muss demnach am Reaktoreintritt (wo allerdings sofort durch die exotherme Vinylacetat-Reaktion plus Ethylentotaloxidation eine Temperaturerhöhung stattfindet) eine Temperatur haben, die möglichst weit von der entfernt ist, die an der Stelle herrscht, wo das zirkulierende Kreisgas mit Essigsäure gesättigt wird. Die maßgebliche untere Temperaturbasis ist somit am Austritt aus dem Essigsäuresättiger im Reaktionssystem fixiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die im Stand der Technik herrschenden Nachteile zu vermeiden, und ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat bereitzustellen, dass eine hohe Ethylenselektivität bei gleichzeitiger langer Haltbarkeit des eingesetzten Katalysators erreicht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Maßnahmekombination, Anwendung eines Temperaturintervalls von 135°C bis 150°C und ein Essigsäuregehalt von ca. 9 % nur dann nachhaltig zu einer stabilen Ethylen-Selektivitäts-Verbesserung führt, wenn die Maßnahmenkombination so gehandhabt wird, dass zwischen Reaktoreintritt und dem vorgeschalteten Essigsäureverdampfer eine Temperaturdifferenz von 45°C dauerhaft nicht unterschritten wird. Andernfalls tritt innerhalb weniger Tage die Kondensation von Essigsäure ein, mit den bekannten irreversiblen Katalysatorschäden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase durch Umsetzung von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff an einem Katalysator enthaltend Edelmetallanteil und Aktivatoranteil, bei einer Temperatur von 120°C bis 200°C, einem Druck von 9 bis 10,5 bar und einem Essigsäuregehalt des Kreisgases von 9 bis 13 %, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoreintrittstemperatur dauerhaft 45°C bis 60°C höher liegt als die Temperatur am Ausgang des Essigsäuresättigers.

Durch die Temperaturabsenkung steigt die Ethylenselektivität so stark an, dass der vorher eingestellte Gehalt an Essigsäure im Kreisgas drastisch erniedrigt werden kann. Obwohl niedrigere AcOH-Gehalte in der Regel die Ethylen-Selektivität verschlechtern, kann dies durch die Temperaturabsenkung bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise mehr als kompensiert werden. Durch diese Ethylen-Selektivitätsverbesserung durch Temperaturabsenkung kann der Essigsäuregehalt im Kreisgas zum Reaktor auf bis zu 9 % abgesenkt werden.

Die Temperaturdifferenz muss mindestens 45°C, bevorzugt mehr als 50°C betragen.

Wird nun die Reaktortemperatur im erfindungsgemäßen Sinne erniedrigt, steigt die C₂H₄-Selektivität drastisch an (d.h. CO₂ fällt), aber sehr viel stärker, als normal erwartet wurde, so dass sogar noch der AcOH-Gehalt im Kreisgas reduziert werden kann und trotzdem noch eine C₂H₄-Selektivitätssteigerung erzielt wird.

Durch die Kombination, Temperaturabsenkung im Reaktor und Zurücknahme des Essigsäuregehaltes im Kreisgas bei Aufrechterhaltung der erfindungsgemäßen geforderten Temperaturdifferenz ist es möglich gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik 5 kg Ethylen pro Tonne Vinylacetat, sowie 70 kg an 5 bar Dampf pro Tonne Vinylacetat einzusparen.

Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Drücken von 9 bis 10,5 bar und Temperaturen von 120°C bis 200°C, bevorzugt bei 130°C bis 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf alle Vinylacetat-Monomer (VAM) Katalysatoren, unabhängig vom eigentlichen Trägermaterial. Bei synthetischem Trägermaterial, welches bekanntlich Mikroporen (pore diameter < 2 mm) ausschließt, tritt beispielsweise Kapillarkondensation später ein, als bei Trägern mit einem gewissen Anteil an Mikroporen, wie dies bei natürlichem Basismaterial, z. B. Bentonit, der Fall ist.

Die verwendeten Katalysatoren enthalten üblicherweise einen Edelmetallanteil und einen Aktivatoranteil. Dieser Aktivatoranteil besteht dabei aus Verbindungen von Elementen der 1. Hauptgruppe und/oder der 2. Hauptgruppe. Als weitere Komponenten werden noch Cadmium-, Gold- oder Bariumverbindungen eingesetzt. Zusätzlich kann auch eine Rhenium- und/oder eine Zirkoniumverbindung enthalten sein.

Die aktiven Komponenten werden auf Träger in feiner Verteilung aufgebracht, wobei als Trägermaterial im allgemeinen Kieselsäure, Alumosilikate, Titanoxid, Zirkonoxid, Titanate, Siliziumcarbid oder Kohle verwendet werden. Als Trägermaterialien können auch aerogenes SiO₂ oder ein aerogenes SiO₂/Al₂O₃-Gemisch verwendet werden. Handelsnamen für derartige Träger sind beispielsweise ^®Aerosil oder ^®Cabosil.

Die Katalysatorträger können dabei in Form von Kugeln, Zylinder (mit und ohne Wölbung), Hohlzylinder, Ringe, Stränge, Tabletten, Presslinge, oder Strangabschnitte mit sternen- oder rippenförmigen Querschnitten vorliegen. In der Regel haben diese Teilchen eine Größe zwischen 4 und 10 mm.

Der Palladiumgehalt im Katalysator liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%. Wird Gold bzw. eine seiner Verbindungen eingesetzt, so wird es in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-% zugegeben.

Jeder einzelne Aktivator wird im allgemeinen ebenfalls in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-% zugegeben. Bei allen drei Prozentangaben wird jeweils der Metallanteil der Komponente auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen.

Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium/Cadmium/Alkalielement sowie Palladium/Gold/Alkalielement, wobei Palladium bzw. Gold als Metalle oder Verbindungen im fertigen Katalysator vorliegen können und wobei als Alkalielement Kalium bevorzugt ist. Besonders bevorzugt liegt Kalium in Form eines Carboxylats vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf Katalysatoren mit den unterschiedlichsten Imprägnierverfahren. Die Katalysatoren können beispielsweise durch Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen imprägniert werden. Bei den Imprägnierverfahren können auch entsprechende Metallsalzlösungen mittels Ultraschall zerstäubt werden und anschließend auf die Trägerteilchen aufgebracht werden.

Die Katalysatoren können, bevorzugt auf die Metalleindringtiefe, einen unterschiedlichen Imprägniergrad haben, beispielsweise reine Oberflächenadhäsion (surface Adhäsion), Oberflächenimprägnierung mit geringer Eindringtiefe (surface only penetration), Oberflächenimprägnierung mit größerer Eindringtiefe (deep penetration), Imprägnierung eines Ringes beginnend erst innerhalb der Oberfläche (ring distribution, interior band) sowie die Durchimprägnierung (uniform distribution; throughout).

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterungen der Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1:
Entsprechend dem Beispiel 1 aus DE-A 1768564 (AU 6837035) wurde ein Gasstrom aus 56 Vol.-% Ethylen, 11 Vol.-% Sauerstoff und 33 Vol.-% AcOH bei Normaldruck und 140 °C über einen VAM-Katalysator mit 1,6 Gew.-% Pd und 0,5 Gew.-% Au geschickt. Bei dieser Zusammensetzung wurde von uns rechnerisch mittels Aspen-Simulation ein Kondensationspunkt der Essigsäure von 135 °C errechnet. Die Differenz bezüglich der Reaktortemperatur im Sinne der vorliegenden Erfindung betrug nur 5 °C. Am Katalysator konnte eine Kondensation von Essigsäure beobachtet werden.
Vergleichsbeispiel 2:
Entsprechend dem Beispiel 2 aus DE-A 1768564 (AU 6837035) wurde ein Gasstrom aus 73 Vol.-% C₂H₄, 4,6 Vol.-% O₂, 8,6 Vol.-% AcOH und 13,8 Vol.-% CO₂ bei 150 °C und 1,68 atü über einen Katalysator geleitet. Der rechnerische Taupunkt der Essigsäure lag dabei bei 109 °C. Auch hier ist die Temperaturdifferenz mit 41 °C gegenüber der erfindungsgemäß geforderten Differenz deutlich unterschritten. Am Katalysator konnte auch hier eine Kondensation von Essigsäure beobachtet werden.
Vergleichsbeispiel 3:
Entsprechend dem Beispiel 1 aus DE-A 1793362 (US-A 3,573,943) wurde ein Gasstrom aus 29,5 Vol.-% AcOH, 59 Vol.-% C₂H₄ und 11,5 Vol.-% O₂ bei 6 atü und 150 °C für eine Zeit von 24 h über ein Reaktionsrohr geleitet. Bei diesen Reaktionsbedingungen liegt der errechnete Taupunkt der Essigsäure bei 133 °C. Die sich daraus ergebende Temperaturdifferenz beträgt dabei 17 °C. Am Katalysator konnte auch hier eine deutliche Kondensation von Essigsäure beobachtet werden.
Beispiel 1:

Verwendeter VAM-Katalysator: 2.3 Gew. % Pd, 1.8 % Cd und 2 K; durchimprägniert. Trägersystem: Bentonit; Kugelform mit 5–6 mm ∅.
Reaktor: Röhrenreaktor mit 20 m³ Gesamtvolumen. Reaktorkühlung mit Dampf/Naturumlauf.
Zusammensetzung des Gasstromes (vor Reaktor): C₂H₄: 52–56 %;
AcOH: 9–13 %; O₂: 4–8 %; CO₂: 12–16 %; N₂, Ar, CH₄: Rest.
Temp: 150–170 °C; Druck: 8–9,5 bar pe.

Δ T:

Temperaturdifferenz Reaktor/AcOH-Sättiger

RZA:

Raum-Zeit-Ausbeute (g VAM/l Kat.·h)

C₂H₄-Sel. (%):

(VRM/(VAM + ½ CO₂))·100

Beispiel 2:

Verwendeter VAM-Katalysator: 2.3 Gew. % Pd, 1.8 % Cd und 2 K; durchimprägniert. Trägersystem: Bentonit; Kugelform mit 5–6 mm ∅.
Reaktor: Röhrenreaktor mit 20 m³ Gesamtvolumen. Reaktorkühlung mit Dampf/Naturumlauf.
Zusammensetzung des Gasstromes (vor Reaktor): C₂H₄: 52–56 %;
AcOH: 9–13 %; O₂: 4–8 %; CO₂: 12–16 %; N₂, Ar, CH₄: Rest.
Temp: 150–170 °C; Druck: 8–9,5 bar pe.

ΔT:

Temperaturdifferenz Reaktor/AcOH-Sättiger

RZA:

Raum-Zeit-Ausbeute (g VAM/l Kat.· h)

C₂H₄-Sel. (%):

(VAM/(VAM + ½ CO₂))·100

Vergleichsbeispiel 4:

Verwendeter VAM-Katalysator: 2,3 Gew. % Pd, 1.8 % Cd, 2 % K; durchimprägniert. Trägersystem: SiO₂ („Aerosil"), Zylinder (5–6 mm) mit beidseitiger Wölbung.
Reaktor: Röhrenreaktor mit 20 m³ Gesamtvolumen. Reaktorkühlung mit Dampf/Naturumlauf.
Zusammensetzung des Gasstromes: C₂H₄: 52–56 %; AcOH: 9–13 %;
O₂: 4–8 %; CO₂: 12–16 %; N₂, Ar, CH₄: Rest
Temp: 140–170 °C; Druck: 8–9,5 bar pe.

ΔT:

Temperaturdifferenz Reaktor/AcOH-Sättiger

RZA:

Raum-Zeit-Ausbeute (g VAM/l Kat.·h)

C₂H₄-Sel. (%):

(VAM/(VAM + ½ CO₂))·100

Vergleichsbeispiel 5:

Verwendeter VAM-Katalysator: 2,3 % Pd, 1.8 % Cd, 2% K; durchimprägniert. Trägersystem: SiO₂ („Aerosil"), Zylinder (5–6 mm) mit beidseitiger Wölbung.
Reaktor: Röhrenreaktor mit 20 m³ Gesamtvolumen. Reaktorkühlung mit Dampf/Naturumlauf.
Zusammensetzung des Gasstromes: C₂H₄: 52–56 %; AcOH: 9–13 %;
O₂: 4–8 %; CO₂: 12–16 %; N₂, Ar, CH₄: Rest.
Temp: 140–170 °C; Druck: 8–9,5 bar pe.

ΔT:

Temperaturdifferenz Reaktor/AcOH-Sättiger

RZA:

Raum-Zeit-Ausbeute (g VRM/l Kat.·h)

C₂H₄-Sel. (%):

(VAM/(VAM + ½ CO₂))·100

Vergleichsbeispiel 6:

Verwendeter VAM-Katalysator: 1 % Pd, 0,42 % Au, 1,8 % K; Bentonit-Trägersystem; oberflächenimprägniert mit 0,5 mm Schichtdicke, Kugelform mit Gesamtdurchmesser 5–6 mm; Trägermaterial: Bentonit.
Reaktor: Röhrenreaktor mit 20 m³ Gesamtvolumen. Reaktorkühlung mit Dampf/Naturumlauf.
Zusammensetzung des Gasstromes: C₂H₄: 52–56 %; AcOH: 9–13 %;
O₂: 4–8 %; CO₂: 12–16 %; N₂, Ar, CH₄: Rest.
Temp: 140–170 °C; Druck: 8–9,5 bar pe.

Δ T:

Temperaturdifferenz Reaktor/AcOH-Sättiger

RZA:

Raum-Zeit-Ausbeute (g VAM/l Kat.·h)

C₂H₄-Sel. (%):

(VAM/(VAM + ½ CO₂))·100

Vergleichsbeispiel 7:

Verwendeter VAM-Katalysator: 1,75 %Pd, 0,71 % Au, 2,5 % K; Bentonit-Trägersystem; oberflächenimprägniert mit 0,5 mm Schichtdicke, Kugelform 5–6 mm, Trägermaterial: Bentonit.
Reaktor: Röhrenreaktor mit 20 m³ Gesamtvolumen, Reaktorkühlung mit Dampf/Naturumlauf.
Zusammensetzung des Gasstromes: C₂H₉: 52–56 %; AcOH: 9–13 %;
O₂: 4–8 %; CO₂: 12–16 %; N₂, Ar, CH₄: Rest.
Temp: 140–170 °C; Druck: 8–9,5 bar pe.

ΔT:

Temperaturdifferenz Reaktor/AcOH-Sättiger

RZA:

Raum-Zeit-Ausbeute (g VAM/l Kat.·h)

C₂H₄-Sel. (%):

(VAM/(VAM + ½ CO₂))·100

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase durch Umsetzung von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff an einem Katalysator enthaltend Edelmetallanteil und Aktivatoranteil, bei einer Temperatur von 120°C bis 200°C, einem Druck von 9 bis 10,5 bar und einem Essigsäuregehalt des Kreisgases von 9 bis 13 %, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoreintrittstemperatur dauerhaft 45°C bis 60°C höher liegt als die Temperatur am Ausgang des Essigsäuresättigers.