DE2461587A1 - Katalytisches verfahren zur herstellung von aethylenoxid durch oxydation von aethylen - Google Patents
Katalytisches verfahren zur herstellung von aethylenoxid durch oxydation von aethylenInfo
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Description
Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid
durch Oxydation von Äthylen
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung für das Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen
mit gasförmigem Sauerstoff auf einem Katalysator auf Silberbasis.
Im besonderen ist die Erfindung auf die Verwendung eines
Katalysators auf Silberbasis auf einem Träger gerichtet, welcher Katalysator bei dem Oxydationsverfahren aktiv ist
und durch Imprägnieren eines körnigen inerten Trägers mit einem zersetzbaren Silbersalz und nachfolgendes Trocknen
und Zersetzen dieses Salzes auf dem Träger erhalten wird, welche Zersetzung unter besonderen Bedingungen durchgeführt
wird.
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Bei einem Verfahren, das in der Technik weitgehend angewendet wird, wird Äthylenoxid dadurch erhalten, daß
bei einer hohen Temperatur Äthylen mit gasförmigem Sauerstoff auf einem Katalysator auf Silberbasis kontaktiert
wird.
Dieser Katalysator besteht gewöhnlich aus einem körnigen
inerten Träger, auf dem Silber und gegebenenfalls auch geringere Mengen weiterer Metalle, wie Platin, Gold, Palladium,
Barium und Calcium abgeschieden worden sind.
Bei einem bekannten Verfahren werden die Katalysatoren auf
Silberbasis dadurch hergestellt, daß ein feinverteilter
inerter Träger durch ein zersetzbares Silbersalz imprägniert wird, Silberlactat ist besonders geeignet und kann
entweder in geschmolzenem Zustand oder im gelösten Zustand verwendet werden. Der imprägnierte Träger wird dann getrocknet
und nachfolgend bei hoher Temperatur wärmebehandelt, so daß das Silbersalz durch die Wärme zersetzt
und metallisches Silber auf dem Träger fixiert wird.
Die thermische Zersetzung (oder Aktivierung des Katalysators) wird normalerweise bei einer Temperatur von 250 - 4000C in
einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Gegenwert von Luft, oder anfänglich in einer Stickstoffatmosphäre
und dann in einer Stickstoff-Sauerstoff-Atmosphäre ,mit einem fortschreitend zunehmenden Sauerstoffanteil,
durchgeführt.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren geschieht die Aktivierung
des Katalysators immer noch in einer Stickstoff-Sauerstoff -Atmosphäre mit einem zunehmenden Sauerstoffanteil,
wobei die bei der Zersetzung des Silbersalzes entstehenden Gase in kontinuierlicher Strömung durch die
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Katalysatorteilchen geleitet werden. Auf diese Weise
wird bis zu einem gewissen Grad ein Einfluß auf die Art der Silberabscheidung auf dem Träger und schließlich
auf die Eigenschaften des Katalysators ausgeübt.
Bekanntlich werden die Art der Silberabscheidung, die aus dem zersetzbaren Salz erhalten wird, und das Haften
des Silbers auf dem Träger ziemlich weitgehend durch das Kohlendioxid beeinflußt, das in der Gasatmosphäre
vorhanden ist, weiche sich mit dem zu bildenden Katalysator in Kontakt befindet.
Daher wird gemäß einem weiteren gekannten Verfahren die Zersetzung des Silbersalzes in einer Oxydierenden
Atmosphäre durchgeführt, die wesentliche Mengen Kohlendioxid
enthält.
Ausserdem sind Verfahren zur Herstellung aktiver Katalysatoren auf Silberbasis bekannt, bei denen eine Aktivierungsstufe
bei hoher Temperatur in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bzw, in einer reduzierenden Atmosphäre
durchgeführt wird.
Es wurde nun festgestellt, daß die Verwendung von überhitztem Wasserdampf in der Katalysatoräktivxerungsstufe
und unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen eine beschleunigte Aktivierung des Katalysators gestattet und
dem Katalysator wertvolle Eigenschaften, insbesondere wertvolle mechanische Eigenschaften, verleiht.
Ausserdem ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die
Regelung der Temperatur bei der Zersetzungsstufe des
Silbersalzes erleichtert. Die Regelung der Temperatur innerhalb enger Grenzen ist eine notwendige Bedingung zur
korrekten Aktivierung,
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Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylenoxid, bei welchem ein Äthylen
und Sauerstoff enthaltender Gasstrom mit einem Katalysator auf Silberbasis von verbesserten Eigenschaften kontaktiert
wird,
Die Erfindung ist daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch katalytische Oxydation von Äthylen
mit Sauerstoff gerichtet, das sich durch Umsetzung von Äthylen und molekularem Sauerstoff auf einem Katalysator
unterscheidet, der durch die folgenden Verfahrensstufen erhalten worden ist:
a) Imprägnieren der Teilchen eines unterteilten inerten Trägers durch ein wärmezersetzbares Silbersalz,
b) Trocknen der imprägnierten Teilchen durch Erhitzen auf eine maximale Temperatur, die 1600C nicht überschreitet,
c) Leiten eines aus überhitztem Wasserdampf bestehenden Gasstroms durch die getrockneten Teilchen unter Erhöhung
der Temperatur auf einen gewähltenWert im Bereich von 270° - 3500C,
d) progresives Auswechseln des überhitzten Wasserdampfes
im Gasstrom durch Luft während eines Zeitraums von mindestens einer Stunde, wobei die Temperatur auf einem
Wert gehalten wird, der im wesentlichen gleich dem erwähnten gewählten Wert ist,
e) Halten des Katalysators mindestens während 30 Minuten
unter dem «us Luft bestehenden Gasstrom, wobei die Temperatur weiterhin auf einem Wert gehalten wird, der
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im wesentlichen gleich dem erwähnten gewählten Wert ist.
Die für die erfindungsgemäßen Zweck verwendbaren zersetzbaren
Silbersalze sind vorzugsweise Salze der Milchsäure, der Zitronensäure, der Apfelsäure und der Isoapfelsäure,
von welchen Silberlactat bevorzugt ist.
Der Träger wird aus den herkömmlich verwendeten Trägern
verwendet, wie Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid und deren Kombinationen.flL-Aluminiumoxid, das durch
Behandlung mit einer Temperatur über 10000C aktiviert
worden ist, und eine wirksame Oberfläche von 0,01 - 1,0
ο
m /g, eine Porosität von 10 - 50 % und einen mittleren Porendurchmesser von 20 - 180 Mikron hat, ist besonders brauchbar. '
m /g, eine Porosität von 10 - 50 % und einen mittleren Porendurchmesser von 20 - 180 Mikron hat, ist besonders brauchbar. '
Der Träger wird vorteilhaft in der Form von Perlen mit
einem Durchmesser von 4-9 mm verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Träger zuerst
in bekannter Weise mit einem zersetzbaren Silbersalz imprägniert. So kann z.B. geschmolzenes Silberlactat oder eine
Lösung von Silberlactat in Milchsäure oder eine wässerige Milchsäure' verwendet werden. Im letzteren Falle ist die
Milchsäure gewöhnlich mit einem molaren Überschuß von 20 - 200 % vorhanden.
Das Imprägnieren wird zweckmässig bei einer Temperatur von 60 -115°C und mit einer solchen Menge Salz durchgeführt',
daß einAnteil an Silbermetall von 7-30 Gew.% mit Bezug
auf den Träger im fertigen Katalysator erhalten wird.
Ausserdem können während der Imprägnierstufe Promotoren für
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die Oxydatxonsreaktion von Äthylen zugesetzt werden, beispielsweise
Palladium, Gold, oder Platin, gewöhnlich mit einem Anteil von 0,01 - 1,0 Gew.% mit Bezug auf das Silbermetall.
Diese Promotoren können in ihrer metallischen Form als solche zugesetzt werden oder es können die Produkte, die
im Handel als palladierter Kohlenstoff, platinierter Kohlenstoff oder Kohlenstoff imprägniert mit kolloidalem Platin
bekannt sind, verwendet werden. Diese Materialien werden vorzugsweise in Form eines Granulats mit einer Körnchengröße
von 0,1 - 100 Mikron verwendet.
Die metallischen Promotoren oder der mit Palladium bzw, mit Platin versetzte Kohlenstoff oder der mit kolloidalem
Platin imprägnierte Kohlenstoff kann in der Lösung des zersetzbaren Silbersalzes suspendiert werden und der Träger
kann mit der erhaltenen Suspension imprägniert werden.
Weitere Promotoren, wie Barium und Calcium, können der
Lösung des Silbersalzes, beispielsweise in Form eines Salzes der Milchsäure und in einer Menge von 0,1-5 Atomen
auf 100 Atome Silber zugesetzt werden.
Das Imprägnieren der Teilchen des Trägers kann zweckmässig
in einer Einrichtung mit einem Drehverdampfer ausgeführt werden. Die imprägnierten Teilchen werden nachfolgend
getrocknet. Hierfür werden die Teilchen zweckmässig in einem Luftstrom, dessen Temperatur fortschreitend
auf einen 160° nicht überschreitenden Höchstwert während eines Zeitraums von 1-10 Stunden gerollt.
In der Stufe c) wird der Wasserdampfstrom vorteilhaft
durch das feilchenförmige Gut mit einer Geschwindigkeit
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im Bereich von 0,1 - 5 m je Sekunde, vorzugsweise von etwa 0,5 m je Sekunde, gefördert. Auf diese Weise wird
die Temperatur des Gutes sehr genau geregelt.
Während der Stufe d) ersetzt Luft fortschreitend den
Wasserdampf während eines Zeitraums von nicht weniger als 1 Stunde, vorzugsweise von nicht weniger als 2 Stunden,
Der maximale Zeitraum für das Ersetzen des Wasserdampfs durch Luft ist nicht kritisch und kann sogar
bis 50 Stunden betragen.
Während der Stufe d) wird die Geschwindigkeit des durch das teilchenförmige Gut fliessenden Gasstroms zweckmässig innerhalb
des für die Stufe c) angegebenen Bereiches gehalten.
Wenn der Wasserdampf voll durch Luft ersetzt worden ist, wird die Lüftströmung Während mindestens 30 Min. fortgesetzt.
Auch in diesem Falle ist der maximale Zeitraum nicht kritisch und werden die besten Ergebnisse mit Strömungsperioden von etwa 1 -2 Stunden erhalten.
Während der Behandlung mit Luft wird die Geschwindigkeit des Gasstroms zweckmässig innerhalb des für die Stufe c)
angegebenen Bereiches gehalten. Obwohl jede Temperatur innerhalb des Bereiches von 270 - 35O°C in den Stufen c),
d) und e) vorgesehen werden kann, werden beste Ergebnisse
mit einem im Bereich von 290 - 3 2O°C gewählten Wert erhalten,
\
Bei einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die imprägnierten und getrockneten Teilchen für den Katalysator in ein Gefäß gefüllt, das gewöhnlich
ein vertikal'längliches rohrförmiges Gefäß ist, an dessen oberem Ende der vorangehend beschriebene Gasstrom zugeführt
wird,
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Die am unteren Ende des Gefäßes austretenden Gase werden abgeleitet; da vorzugsweise keine Rückführung vorgenommen
wird. Wenn in der beschriebenen Weise verfahren wird, läßt sich die Temperatur während der Aktivierung des Katalysators
leicht regeln und mit einer Präzision von - 5°C, vorzugsweise - :
Wert aufrechterhalten.
Wert aufrechterhalten.
- 5°C, vorzugsweise - 2°C, mit Bezug auf den gewählten
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Verwendung von
Wasserdampf zu einer Abscheidung von metallischem Silber auf dem Träger in Form ausserordentlich gleichmässiger feiner
Körner führt. Der erhaltene Katalysator hat wertvolle mechanische Eigenschaften und kann über längere Zeiträume
für industrielle Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid verwendet werden. Der erwähnte Katalysator hält im
Laufe der Zeit seine wertvollen Eigenschaften hinsichtlich Aktivität und Selektivität bei dem vorerwähnten Verfahren
auf einem hohen Niveau.
Ferner ist die Katalysatorherstellungsstufe, bei welcher das Silbersalz zersetzt wird, wesentlich vereinfacht. Eine
Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in
der Möglichkeit, eine beschleunigte Aktivierung des Katalysators zu erzielen, während bisher angenommen wurde,
daß lange Aktivierungsperioden notwendig sind, um dem Katalysator zufriedenstellende Eigenschaften zu verleihen.
Der Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen
mit Sauerstoff bei hoher Temperatur verwendet.
Im besonderen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Äthylen und Sauerstoff enthaltender Gasstrom dem Katalysator
zugeführt und das Verfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 200° -33O°C, einem Druck von 1-30 At-
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mosphären und einer Kontaktperiode von 1 - 10 Sekunden durchgeführt.
Die folgenden Versuchsbeispiele sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.
3 7,5 g Milchsäure werden mit 25,5 g Silberoxid, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 0,7 g Bariumhydroxid mit 8 Molekülen
Kristallisationswasser im Molekül vermischt.
Die erhaltene Lösung wird dazu verwendet, 150 g Perlen aus makroporösem oC-Aluminiumoxid von 8 mm Durchmesser,
erwärmt auf 80°C, zu imprägnieren. Das OC-Aluminiumoxid
war vorher durch Behandlung bei einer Temperatur über 10000C aktiviert worden und hat die vorangehend beschriebenenE
igenschaften. Die Perlen werden dann unter einer Strömung von 50 n-Liter/Stunde Luft zum Rollen gebracht
und die Temperatur wird auf 120° in 7 Stunden erhöht.
Die getrockneten Perlen werden in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß
gebracht, an dessen oberem Ende überhitzter Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 m/sec.
und einer Menge von etwa 75 η-Liter/Stunde bei atmosphärischem
Druck zugeführt, bis 3000C erreicht wird. Der Zutritt von Luft wird dann mit einem fortschreitend zunehmenden
Anteil eingeleitet, bis der Wasserdampf in einem Zeitraum von 6 Stunden voll ersetzt ist. Während dieses
Zeitraums wird die Zufuhrgeschwindigkeit des Gasstroms ständig
auf etwa 75 η-Liter/Stunde gehalten, während die Temperatur
auf etwa 3000C gehalten wird. Luft wird dann weiterhin
zur Strömung durch das Bett aus Teilchen während 2 Stunden geleitet, wobei die Luftgeschwindigkeit und
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- ίο -
die Temperatur auf den vorangehend angegebenen Werten gehalten werden. Schließlich wird die Abkühlung durchgeführt
und der Katalysator entnommen.
Die in Beispiel 1 beschriebene Lösung von Silberlactat in Milchsäure wird mit 3,1 g platiniertem Kohlenstoff vermischt,
der 5 Gew.% Platin enthält. Die erhaltene Suspension wird zum Imprägnieren von 300 g Perlen aus makroporösem
<]k-Aluminiumoxid (ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen)
erhitzt auf 800C verwendet. Die Perlen werden sodann unter einer Luftströmung zum Rollen gebracht, die
mit einer Geschwindigkeit von 50 n-Liter>ßtunde zugeführt
wird, wobei die Temperatur fortschreitend auf 1600C in 4 Stunden erhöht wird.
Die getrockneten Perlen werden in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß
gefüllt, durch welches überhitzter Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/Sekunde und mit einer
Menge von 300 η-Liter/Stunde unter atmosphärischem Druck geleitet wird, bis die Perlentemperatur 3000C erreicht
hat.
Hierauf wird die Zufuhr von Luft in fortschreitend zunehmender
Weise eingeleitet, um den Wasserdampf während einer Periode von 6 Stunden voll zu verdrängen. Die Luft wird
dann weiterhin während 2 Stunden hindurchgeleitet.
Während der Behandlung mit dem Wasserdampf-Luft-Gemisch
und der Luft allein wird die Temperatur auf etwa 3000C gehalten
und der Durchsatz der Gasströmung auf etwa 300 n-Liter/Stunde. Schließlich erfolgt die Abkühlung und die Ent-
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nähme des Katalysators.
36 g Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus AISI 316
Stahl von 9 mm Bohrung gegeben. Durch den Katalysator wird ein Gasgemisch geleitet, das 9,3 Volum-% Äthylen, 6,0 Volum-%
Sauerstoff, Rest Stickstoff, enthält. Das Gasgemisch enthält ferner 0,8 ppm Äthylendichlorid.
Die Temperatur beträgt 275°C, der Druck 11 kg/cm und die lineare Geschwindigkeit der Gase 34 cm/Sekunde, gemessen unter
Reaktonsbedingungen. Es wferden im Mittelwert 315 g Äthylenoxid je Liter Katalysator und je Stunde erhalten, wobei die
dem umgewandelten Äthylenverliehene Selektivität 73 % beträgt.
36 g des Katalysators nach Beispiel 2 werden in ein rohrförmiges
Reaktionsgefäß aus AISI 316 Stahl mit einer Bohrung von 9 mm gegeben. Der Katalysator wird einem Gasstrom, der
Äthylen und Sauerstoff, ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben, sowie 1,5 ppm Äthylendichlorid enthält. Die Temperatur
beträgt 275°C, der Druck 11 kg/cm2 und die Kontaktperiode
2,7 Sekunden. Als Mittelwert werden 195 g Äthylenoxid/Liter-Katalysator/Stunde erhalten, wobei die dem umgewandelten
Äthylen verliehene Selektivität 7 2,5 % beträgt.
Patentansprüche:
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Claims (15)
- Patentansprüche\1» Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch katalytische Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthylen und Sauerstoff enthaltender Gasstrom über einen durch die folgenden Verfahrensstufen erhaltenen Katalysator geleitet wird:a) Imprägnieren der Teilchen eines unterteilten inerten Trägers durch ein wärmezersetzbares Silbersalz,b) Trocknen der imprägnierten Teilchen unter Erhitzung auf eine maximale Temperatur, die 1600C nicht überschreitet,c) Leiten eines Gasstroms durch die getrockneten Teilchen, der aus überhitztem Wasserdampf besteht und Erhöhen der Temperatur auf einen gewählten Wert im Bereich von 270° - 35O°C,d) fortschreitendes Auswechseln des überhitzten Dampfes im Gasstrom durch Luft während einer Periode von mindestens 1 Stunde unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf einem Wert, der im wesentlichen gleich dem erwähnten gewählten Wert ist,e) Halten der Teilchen während mindestens 30 Min, unter dem aus Luft bestehenden Gasstrom bei weiterer Aufrechterhaltung der Temperatur auf einen Wert, der im wesentlichen gleich dem erwähnten gewählten Wert ist.509828/0982
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in den Verfahrensstufen d) und e) auf den gewählten Wert mit einer zulässigen Abweichung von - 2°C gehalten wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe d) während einer Periode von 2 - 50 Stunden durchgeführt wird. .
- Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,-daß die Stufe e) während einer Periode von 1-2 Stunden durchgführt wird. · .
- 5, Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, .dadurch.? gekennzeichnet,..,daß die Verfahrens stufen c) - e) mit einer'Geschwindigkeit des Gasstroms von 0,1 - 5 m/Sekunde, vorzugsweise von etwa 0^5 m/Sekunde, durchgeführt wird. .-■"..--. ..■-..
- 6, Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte gewählte Wert im ■ Bereich von 290 - 3 200C liegt.
- 7» Verfahren nach·den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichiie-tj daß das zersetzbare Silbersalz das Salz der Milchsäure, Zitronensäure, Apfelsäure oder Isoapfelsäure ist.509828/0982
- 8. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Magnesiumoxid allein oder in Mischung ist.
- 9. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus oC-Aluminiumoxid2 mit einer wirksamen Oberfläche von 0,01 - 1,0 m /g be* steht, eine Porosität von 10 - 50 % und einen mittleren Porendurchmesser von 20 - 180 Mikron hat.
- 10. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger die Form von Perlen mit einem Durchmesser von 4 - 9 mm hat.
- 11. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durch das zersetzbare Silbersalz bei einer Temperatur von 60 - 115°C imprägniert wird, wobei die Salzmenge derart ist, daß f Gew.% Silbermetall mit Bezug auf den Träger erhalten
- 12, Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß beim Imprägnieren des Trägers Gold, Palladium oder Platin mit einem Anteil von 0,1 - 1,0 Gew.% bezogen auf das Silbermetall zugesetzt werden.
- 13. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch ge-509828/09 8 2— Xb —kennzeichnet, daß beim Imprägnieren des Trägers Barium oder Calcium dem zersetzbaren Silbersalz zugesetzt werden, vorzugsweise in Form eines Salzes der Milchsäure, mit einem Anteil von 0,1-5 Atomen auf 100 Silberatome .
- 14, Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknungsstufe während einer Periode von 1 - 10 Stunden durchgeführt wird.
- 15. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxydation von Äthylen bei einer Temperator von 2000C - 33O°C, einem Druck von 1-30 Atmosphären und mit einer Kontaktperiode von 1-10 Sekunden durchgeführt wird, .Der Patentanwall509828/0982
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