DE1929977B2

DE1929977B2 - Verfahren zur gewinnung von aethylen oder propylen

Info

Publication number: DE1929977B2
Application number: DE19691929977
Authority: DE
Inventors: Coenraad Jacob Sittard; Rademakers Peter Susterseel; Duyverman (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon B.V, Geleen (Niederlande)
Priority date: 1968-06-17
Filing date: 1969-06-12
Publication date: 1978-01-05
Also published as: DE1929977C3; BE734669A; FR2011098A1; NL6808517A; DE1929977A1; SE348720B; US3549719A; GB1235435A; ES368416A1; AT289045B; NL156117B

Description

Bei mehreren katalytischen Verfahren ist von Äthylen oder Propylen mit sehr hohem Reinigungsgrad auszugehen. Verunreinigungen wie O2 und H2, höher ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie C2H2, insbesondere aber CO, dürfen dabei höchstens nur in Mengen von 1 ppm anwesend sein (der Ausdruck »ppm« bezieht sich dabei auf das Volumen).

Bekanntlich lassen sich Verunreinigungen mit Hilfe einer reaktionsfreudigen Oxydationsmasse in Form von sehr fein verteiltem Cupri-oxyd aus Äthylen oder Propylen entfernen. Es können sich bei der Behandlung eines mit genannten Stoffen verunreinigten Olefins mit einer solchen Masse an Cupri-oxyd u. a. folgende Reaktionen einstellen:

CO +	CuO	Cu/CuO	Cu + CO₇
1/2O₂	+ Cu		CuO
1/2O₂	+ Co		CO₂
H₂ +	CuO		Cu + H₂O
C₂H₂	+ H₂	Cu/CuO	QH₄
	C₂H₂		Polymerisat
		Cu/CuO

Obiges bedeutet, daß letzten Endes noch CO2 und H2O aus dem Olefin entfernt werden müssen, wofür selbstverständlich gesonderte Vorkehrungen zu treffen sind.

Zur Vermeidung einer Oxydation von Äthylen muß die Reaktionstemperatur relativ niedrig sein, z. B. etwa 150° C. Um dennoch die erforderliche Reaktionsfreudigkeit zu erhalten, ist deshalb eine überaus feine Verteilung des Cupri-oxyds erforderlich. Dies läßt sich zweckmäßig in der Weise durchführen, daß man das Cupri-oxyd in Anwesenheit eines anderen anorganischen Materials dispergiert. Zur Herstellung der Dispersionsmasse kann sowohl das anorganische Material mit einem Cuprisalz getränkt als auch ein Cuprisalz und ein Salz eines anderen Metalls zusammen aus einer wässerigen Lösung gefällt v/erden.

Der Grad der Sauerstofferschöpfung der Oxydationsmasse bei einer noch zulässigen CO-Menge im auf diese Weise behandelten Äthylen spielt beim vorliegenden Verfahren eine wesentliche Rolle. Die Umsetzung von Kohlenmonoxyd, welche als Funktion der Betriebszeit

1« längere Zeit zuerst nahezu vollständig verläuft, zeigt danach einen ziemlich schnellen Rückgang. Sobald der CO-Gehalt einen im voraus festzulegenden Grenzwert überschreitet, muß die Oxydationsmasse regeneriert werden. Diese Regenerierung kann erfolgen, indem man bei einer Temperatur von 150° C bis 300° C ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, über die Masse leitet. Nach dieser Behandlung haben die bisher benutzten Massen jedoch entweder eine niedrigere Aktivität oder eine kürzere Aktivitätszeit. Dies gilt besonders für eine aus CuO und Mg-Silikat, MgO, SiO₂ oder Al₂O₃ bestehende Oxydationsmasse, aber auch für eine CuO-Masse ohne begleitendes Material. Bei großtechnischer Anwendung sind derartige Massen denn auch stets durch frische zu ersetzen, eine aufwendige Angelegenheit.

Ferner hat sich gezeigt, daß man beim Gebrauch einer Oxydationsmasse in Anwesenheit von Äthylen beschränkt ist in der Wahl der das Cupri-oxyd begleitenden Stoffe. Eine Anzahl dieser Stoffe, wie

jo MnÜ2 und Cr₂O₃, führen zu einer Äthylenoxydation, welche bei erhöhter Temperatur sogar explosiver Art sein kann. Diese Stoffe eignen sich mithin nicht als CuO-Begleiter beim Behandeln von Äthylen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Äthylen

v, oder Propylen, fast völlig von CO, O2, H₂ und stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen befreit werden können, ohne daß es zu einer Oxydation und/oder Polymerisation dieser Olefine kommt, indem man diese Olefine in der Gasphase bei gesteigerter Temperatur über eine cupri-oxydhaltige Masse leitet, welche nach Gebrauch durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das 0,05 bis 1 Gew.-% Wasserdampf enthält, nahezu völlig wieder die ursprüngliche Aktivität erhalten kann, wenn nur die Masse erfindungsgemäß außer Cupri-oxyd auch Zinkoxyd (ZnO) enthält. Das Cupri-oxyd kann auf die übliche Weise, z. B. nach Tränkung mit einem Curpisalz, auf das Zinkoxyd aufgebracht werden; das Zinkoxyd fungiert in diesem Fall als Trägerstoff für das Cupri-oxyd. Es kann auch eine Cuprioxyd-Zinkoxyd-Masse erhalten werden, indem man beide Oxyde als Copräzipitat aus einer wässerigen Cupri- und Zinksalzlösung gewinnt.

Das Verhältnis zwischen CuO und ZnO wird einerseits durch wirtschaftliche Faktoren bedingt; eine geringe Menge CuO im Vergleich zu ZnO bedeutet, daß zur Erreichung einer akzeptierbaren Periode zwischen den Regeneriervorgängen eine große Masse erforderlich ist. Andererseits aber veranlaßt eine zu große CuO-Menge im Vergleich zu ZnO einen Aktivitätsrückgang nach erfolgter Regenerierung. Bevorzugt werden deshalb Massen, deren CuO-Gehalt im Vergleich zum ZnO-Gehalt zwischen 20 und 60 Gew.-% liegt. Es können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Erfolg die bekannten CuO-ZnO-Massen mit einem CuO-Anteil von z. B. 30 Gew.-% benutzt werden.

Der Temperaturbereich, bei dem die Reinigung von Olefinen mit Hilfe e^;ner Cupri-oxyd/Zinkoxyd-Masse

erfolgt, ist nur beschränkt. Bei einer Temperatur unter 50°C ist die Aktivität der Masse unzureichend für eine wirksame Reinigung, oberhalb 200°C ist eine deutliche Oxydation des Olefins zu erwarten. Den Vorzug hat eine Temperatur zwischen 100 und 150°C. Die Reinigung der Olefine braucht nicht allein bei atmosphärischem Druck stattzufinden; die Masse kann auch bei Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 50 Bar angewandt werden.

Es hat sich ergeben, daß bei der erfindungsgemäß aus CuO und ZnO zusammengesetzten Masse die Zahl der Regenerierungen, ohne daß eine merkliche Aktivitätsverringerung eintritt, fast unbeschränkt ist. Ein ausgezeichnetes Regenerierungsmittel ist feuchte Luft. Die Erfindung wird an Hand der Beispiele erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

Durch einen mit Cupri-oxydmasse gefüllten Rohrreaktor mit einem effektiven Inhalt von 20 ml wurde kontinuierlich ein Äthylenstrom geleitet. Als Masse diente ein Cupri-oxyd-Magnesium-SiJikat, ein aus Cuprt- und Magnesiumsalz gebildetes Copräzipitat. Der CuO-Anteii der Masse betrug 40 Gew.-%.

Die Reaktionstemperatur belief sich auf 125°C; der Reaktor wurde unter atmosphärischem Druck betrieben. Die Gasbelastung der Masse war 110 Liter Äthylen (Normzustand für Druck und Temperatur) je kg Masse je Stunde.

Der Äthylenstrom enthielt nachfolgende Verunreinigungen:

Kohlenmonoxyd

Acetylen

Wasserstoff

50 ppm
25 ppm
10 ppm

Im Reaktorabstrom befanden sich nur folgende Verunreinigungen:

Kohlenmonoxyd < 0,2 ppm

Acetylen < 1 ppm

Wasserstoff < 1 ppm

Der Abstrom enthielt weiter:

Kohlendioxyd

50 ppm

Es gab keine Oxydation und Polymerisation von Äthylen.

Eine Regenerierung der Masse erfolgte, wenn der obenerwähnte Grenzgehalt an Kohlenmonoxyd im gereinigten Äthylen überschritten wurde. Die Masse wurde anschließend bei 175⁰C mit Sauerstoff in Form von Luft regeneriert, nachdem sie zuerst mit Stickstoff durchgespült worden war.

Die ursprüngliche Aktivität der Oxydationsmasse konnte nach der Regenerierung bei keiner einzigen Temperatur wieder ganz erreicht werden. Zur Veranschaulichung dient Fig. 1. Hier ist auf die senkrechte Achse der Umsetzungsgrad des eingeführten Kohlenmonoxyds und auf die waagerechte Achse die beim Versuch je kg Masse hinübergeleitete Kohlenmonoxydmenge (Normzustand) in Liter aufgetragen.

Die Buchstaben bei den Kurven beziehen sich auf:

a eine frische Cupri-oxyd-Magnesiumsiükatmasse; b dieselbe Masse nach Regenerierung bei 125°C;
c wieönach Regenerierung bei 175°C;
d wie b nach Regenerierung bei 225°C und
e wie b nach Regenerierung bei 250° C.

Man sieht, daß die Wirksamkeit der frischen Masse nicht mehr erreicht wurde. Bei niedriger Regenerierung (<200°C) ist die Wiederoxydation ungenügend, oberhalb dieser Temperatur tritt eine Änderung der Oxydationsmasse auf. Die Unzulänglichkeit der Regenerierung war nicht auf eine Ablagerung von -, Polymerisat auf die Masse z. B. in'olge einer Acetylenpolymerisation zurückzuführen; auch wenn Kohlenmonoxyd die einzige Verunreinigung im ÄJhylen war, wurde ein völlig gleiches Muster erhalten.

_](| Vergleichsbeispiel 2

Eine aus CuO (50 Gew.-%) und MgO bestehende Masse wurde auf eine dem Vergleichsbeispiel 1 entsprechende Weise zur Reinigung von Äthylen erprobt, das in diesem Falle als Verunreinigung nur

v, 100 ppm Kohlenmonoxyd enthielt. Die Reaktionstemperatur betrug 125°C bei atmosphärischem Druck. Die Gasbelastung der Masse war 1200 Liter Äthylen (Normzustand) je kg Masse je Stunde. Das CO wurde fast vollständig bis auf weniger als 0,2 ppm entfernt. Es

2(i wurde keine Oxydation oder Polymerisation von Äthylen festgestelit. Nachdem der Kohlenmonoxydgehalt des abgehenden Gasstroms einen bestimmten Grenzwert überschritten hatte, wurde die Masse auf die in Beispiel 1 angegebene Weise bei 200° C regeneriert.

2-j Wie sich zeigte betrug die Aktivität der Masse danach bloß ein Drittel von der der frischen Masse.

Vergleichsbeispiel 3

Eine aus CuO (40 Gew.-%), SiO₂ und Cr₂O₃ (3 so Gew.-%) zusammengesetzte Masse wurde auf ein dem Vergleichsbeispiel 1 identische Weise zur Reinigung von Äthylen eingesetzt, das im vorliegendem Fall nur 250 ppm Kohlenmonoxyd an Verunreinigungen enthielt. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, es herrschte ein atmosphärischer Druck mit einer Gasbelastung der Masse von 820 Liter Äthylen (Normzustand) je kg Masse je Stunde. Nach Hinüberleiten von 10 Liter CO (Normzustand) je kg Masse zeigte sich, daß das CO zu etwa 90% umgesetzt war, wobei es allerdings zu einer Oxydation von Äthylen kam. Es wurden nämlich 25 ppm Äthylen zu CO₂ und H₂O oxydi ert.

Beispiel 1

Eine aus CuO (30 Gew.-°/o) und ZnO bestehende Masse wurde auf die Weise gemäß Vergleichsbeispiel 1 zur Reinigung von Äthylen erprobt. Die Reaktionstemperatur war 125° C bei atmosphärischem Druck und -,ο einer Gasbelastung der Masse von 780 Liter Äthylen (Normzustand) je kg Masse je Stunde. Der in den Reaktor eintretende Äthylenstrom enthielt bei vorliegendem Experiment nachfolgende Verunreinigungen:

Kohlenmonoxyd

Acetylen
Wasserstoff

schwankend zwischen
25 ppm und 450 ppm
50 ppm
20 ppm

Die Umsetzung von Kohlenmonoxyd betrug stets bo über 99,5%; Acetylen und Wasserstoff wurden bis weniger als 1 ppm abgeschieden.

Diese Masse wurde 3'/2 Monate lang benutzt, und es fand in dieser Periode 14mal eine Regenerierung mit 0,1 VoL-¹Vo Wasser enthaltender Luft bei einer Temperatur _b-, von 175 bis 200°C statt, ohne daß ein Rückgang in der Wirksamkeit der Masse festgestellt wurde. Es gab keine Anzeichen für eine Oxydation oder Polymerisation von Äthylen.

Beispiel 2

Ein Rohrreaktor, gefüllt mit 20 ml einer aus CuO (30 Gew.-%) und ZnO bestehenden Masse, wurde zum Reinigen von Äthylen unter einem Druck von 16 atü betrieben. Die Temperatur, bei der die Reinigung erfolgte, betrug 125°C, die Gasbelastung der Masse war 1900 Liter Äthylen (Normzustand) je kg Masse je Stunde. Das Äthylen zeigte nachfolgende Verunreinigungen:

Kohlenmonoxyd	150 ppm
Acetylen	50 ppm
Wasserstoff	25 ppm
Sauerstoff	10 ppm

Diese Anteile hatten sich im Ablauf des Reaktors weitgehend verringert und betrugen für:

Kohlenmonoxyd < 1 ppm

Acetylen < 1 ppm

Wasserstoff < 1 ppm

Sauerstoff S 1 ppm

Es fanden keine Oxydation und Polymerisation von Äthylen statt.

Die Masse wurde 3 Monate lang erprobt. In dieser Periode wurde sie 8mal bei einer Temperatur von 180° C mit 0,1 Vol.-% Wasser enthaltender Luft regeneriert, ohne daß eine Verringerung der Aktivität der Masse festgestellt wurde.

F i g. 2 zeigt auf dieselbe Weise wie F i g. 1 eine graphische Darstellung der Aktivität der CuO-ZnO-Masse. Die Buchstaben bei den Kurven beziehen sich auf:

a eine frische Cupri-oxyd-Zinkoxyd-Masse;

b dieselbe Masse nach der zweiten Regenerierung; c dieselbe Masse nach der vierten Regenerierung

und
d dieselbe Masse nach der achten Regenerierung.

Beispiel 3

F i g. 3 vergleicht die Aktivität der Cupri-oxyd-Masse vor. Beispiel 2 bei atmosphärischem Druck und die Aktivität dieser Masse bei einem Druck von 16 Bar. Als Gasbelastungen wurden bei 16 Bar 750 Liter und 1900 Liter Äthylen (Normzustand) je kg Oxydationsmasse je Stunde gewählt. Die Gasbelastung bei atmosphärischem Druck betrug 7801 Äthylen (Normzustand) je kg Masse je Stunde. Das Äthylen war mit 450 ppm Kohlenmonoxyd, 50 ppm Acetylen, 120 ppm Wasserstoff und 10 ppm Sauerstoff verunreinigt.

Auf die senkrechte Achse wurde der Umsetzungsgrad des eingeleiteten Kohlenmonoxyds und auf die waagerechte Achse die beim Versuch je kg Masse hinübergeleitete Kohlenmonoxydmenge in Liter aufgetragen. Die bei den Kurven angegebenen Buchstaben beziehen sich auf:

a einen atmosphärischen Druck bei einer Gasbelastung von 780 Liter Äthylen je kg Masse je Stunde;

b einen Druck von 16 Bar bei einer Gasbelastung von 750 Liter Äthylen je kg Masse je Stunde und

c einen Druck von 16 Bar bei einer Gasbelastung von 1900 Liter Äthylen je kg Masse je Stunde.

ίο Beispiel 4

Eine aus CuO (30 Gew.-°/o) und ZnO zusammengesetzte Oxydationsmasse wurde zum Reinigen von Äthylen erprobt, das als wichtigste Verunreinigung Acetylen enthält.

Zufuhr:

Reaktionstemp.:
Gasbelastung:

Druck:

Äthylen mit 1000 ppm Acetylen

(CO < 10 ppm, O₂ < 2 ppm,

H₂ < 2 ppm)

125° C

780 1 Äthylen

(Normzustand)/(h)(kg Masse)

lat.

Zusammensetzung des Reaktor-Ablaufs: Äthylen mit

Acetylen
CO, H₂,0₂

<1 ppm
< 1 ppm

Nach Hinüberleiten von 30 I (Normzustand) Acetylen je kg Masse stellte sich ein Durchbruch von Acetylen ein.

Durch Regenerierung mit 0,1 Vol.-% wasserhaltiger Luft bei 200° C wurde die ursprüngliche Aktivität und Effektivität für die CO-Ausscheidung (siehe ζ. Β Beispiel 1) wieder erreicht.

Beispiel 5

Eine aus CuO (30 Gew.-% CuO) und ZnO zusammengesetzte Oxydationsmasse wurde zur Entfernung von Kohlenmonoxyd und Methanol aus Äthyler erprobt.

Zufuhr:

Reaktionstemp.:
Gasbelastung:

Druck:

Äthylen mit

50 ppm CH₃OH und 50 ppm CO

125° C

780 1 Äthylen

(Normzustand)/(h) (kg Masse)

lat.

Der Ablauf des Reaktors enthielt außer Äthylen noch

CO < 0,2 ppm

CH₃OH < 1 ppm

CO₂ 100 ppm

Es stellte sich weder Oxydation noch Dimerisatior und Polymerisation von Äthylen ein.

Die Beispiele beschränken sich auf die Reinigung vor Äthylen. Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, fall; Äthylen durch Propylen ersetzt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Äthylen oder Propylen unter Entfernung von Sauerstoff, Wasserstoff, stärker ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid, indem man diese in der Gasphase bei erhöhter Temperatur über eine Cupri-oxyd enthaltende Masse leitet, welche anschließend durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außer dem Kupferoxyd Zinkoxyd enthält und die Reinigung bei einer Temperatur zwischen 50° C und 200° C erfolgt, wobei das zur Regenerierung verwendete sauerstoffhaltige Gas 0,05 bis 1 Gew.-% Wasser enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der CuO-Gehalt der Masse 20 bis 60 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung bei einer Temperatur zwischen 100° C und 150° C stattfindet.