DE1929977A1

DE1929977A1 - Verfahren zu der Reinigung von Olefinen

Info

Publication number: DE1929977A1
Application number: DE19691929977
Authority: DE
Inventors: Duyverman Coenraad Jacob; Peter Rademakers
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-06-17
Filing date: 1969-06-12
Publication date: 1969-12-18
Also published as: SE348720B; DE1929977C3; DE1929977B2; US3549719A; FR2011098A1; GB1235435A; NL6808517A; NL156117B; ES368416A1; AT289045B; BE734669A

Description

Kennzeichen 2090^5

Dr. F. Zumetein sen. - Dr. E. Atamann Dr.R.Koenigsbarger - Dipl.Phys.R. Holzbauer

Dr. F. Zumsioin jun.

Patentanwalt·

• München 2, Bräuhausstrafl· 4/III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zu der Reinigung von olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Olefinen, insonderheit aus Äthylen und propylen, indem man diese in der Gasphase bei gesteigerter Temperatur über eine Cupri-oxyd(CuO) enthaltende Masse leitet, welche anschliessend durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert werden kann.

Bei mehreren katalytischem Verfahren ist von Äthylen oder Propylen mit sehr hohem Reinigungsgrad auszugehen. Verunreinigungen wie O und H₀, stark ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie CX, insbesondere aber CO, d or fen dabei höchstens nur in Mengen von 1 ppm anwesend sein (der Ausdruck "ppm" bezieht sich dabei auf das Volumen).

Bekanntlich lassen sich Verunreinigungen mit Hilfe einer reaktionsfreudigen Oxydationsaasse in Fora von sehr fein verteiltem Cupri-oxyd aus Äthylen oder anderen Olefinen ausscheiden. Is können sich bei der Behandlung eines mit genannten Stoffen verunreinigten Olefins mit einer solchen Masse an cupri-oxyd u.a. folgende Reaktionen einstellen?

CO ■ + CuO -—τ *· Cu + CO)₂

£ O + Cu -*- CuO

ι O₂- co

+ CUO -————* Cu

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PH₊H ph

C₂H₂ + H₂ -* C₂H₄

CK Polymerisat 2 2

Obiges bedeutet, dass letzten Endes noch CO₂ und H₂O aus dem Ablauf des Olefins entfernt werden müssen, wofür selbstverständlich gesonderte Vorkehrungen zu . treffen sind.

Zur Vermeidung einer Oxydation von Äthylen muss die Reaktionstemperatur relativ niedrig sein, z.B. etwa 150 C. Um dennoch die erforderliche Reaktionsfreudigkeit zu erhalten, ist deshalb eine überaus feine Verteilung des Cupri-oxyds erforderlich. Dies lässt sich zweckisffssig in der Weise durchfahren, dass man das ™ Cupri-oxyd in Anwesenheit eines anderen anorganischen Materials dispergiert. Zur Herstellung der Dispersionsinasse kann sowohl das anorganische Material mit einem Cuprinalz getränkt als auch eine Cuprisalz und ein Salz eines anderen Metalls zusammen aus einer wässerigen Lösung gefällt werden.

Der Grad der SauerstofferschOpfung der Oxydationsmasse bei einer noch zulässigen CO-Menge ia Ablauf von auf diese Weise behandeltem Ä*thylen spie}⁴: beim vorliegenden Verfahren eine wesentliche Rolle. Die Umsetzung von Kohlen-* monoxyd, welche! als Funktion der Betreibszeit längere Zeit zuerst nahezu vollständig verläuft, zeigt danach einen ziemlich schnellen Rückgang. Sobald der CO-Gehalt einen i» voraus festzulegenden Grenzwert aberschreitet, muss die Oxydationsmasse regeneriert werden. Diese Regenerierung kann erfolgen, indem man bei

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einer Temperatur von 150 C bis 300 C ein sauerstoff haltiges Gas, wie Luft, über

fc die Masse leitet. Nach dieser Behandlung haben die bisher benutzten Massen jedoch entweder eine niedrigere Aktivität oder eine kürzere Aktivitfrtsze.it. Dies gilt besonders fttr eine aus CuO und Mg-Silikat, HgO, SiO₀ oder Al₀O. bestehende Oxydationsmasse, aber auch fttr eine CuO-Masse ohne begleitendes Material. Bei grosstechnischer Anwendung sind derartige Massen denn auch stets durch frische zu ersetzen, eine aufwendige Angelegenheit.

Ferner hat sich gezeigt, dass «an beiß Gebrauch einer Oxydationsmasse in Anwesenheit von Äthylen beschrankt 1st in der Wahl der das cupri-oxyd begleitenden Stoffe, Eine Anzahl dieser Stoffe, wie MnQ- und Cr_O0_, fahren zu einer Athylen-Oxydation, welche bei erhöhter Temperatur sogar explosiver Art sein kann.. Diese Stoffe eignen sich Mithin nicht als CUO-Begleiter beis Behandeln von Jfthylea.

überraschenderweise wurde gefunden, dass olefine, insbesondere Äthylen und Propylen, fast völlig von CO, 0-, H₂ und stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen

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befreit werden kennen, ohne dass es zu einer Oxydation und/oder Polymerisation der Olefine kommt, indem man das Äthylen in der Gasphase bei gesteigerter Temperatur Ober eine cupri-oxydhaltige Masse leitet, welche nach Gebrauch durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas nahezu völlig wieder die ursprüngliche Aktivität' erhalten kann, wenn nur die Masse erfindungsgemffss ausser Cupri-oxyd auch Zinkoxyd (ZnO) enthalt. Das cup'ri-oxyd kann auf die ttbliche Weise, z.B. nach TrSnkung mit einem cuprisalz auf das Zinkoxyd aufgebracht werden; das Zinkoxyd fungiert in diesem Fall als TrSgerstoff ftlr das Cupri-oxyd. Es kann auch eine Cuprioxyd-Zinkoxyd-Masse erhalten werden, indem man beide Oxyde als Coprffzipitat aus einer wffsserigen Cupri- · und ZinksalzlOsung gewinnt.

Das Verhältnis zwischen CuO und ZnO wird einerseits durch wirtschaftliche Faktoren bedingt; eine geringe Menge CuO iffl Vergleich zu ZnO bedeutet, dass zur Erreichung einer akzeptierbaren Periode zwischen den Regeneriervorg&ngen eine grosse Masse erforderlich ist. Anderseits aber veranlasst eine zu grosse CuO-Menge im Vergleich zu ZnO einen Aktivit&tsrttckgang nach erfolgter Regenerierung. Bevorzugt werden deshalb Massen, deren Cuo-Geha.lt im Vergleich zum ZnO-Gehalt zwischen 20 und 60 Gew.% liegt. Es können zur Durchführung des erfindungsgeaSssen Verfahrens mit Erfolg die bekannten CuO-ZnO-Massen mit einem CuO-Anteil von z.B. 30 Gew.% benutzt werden.

Der Temperaturbereich, bei dem die Reinigung von Olefinen mit Hilfe einer Cupri-oxyd/zinkoxyd-Masse erfolgt, ist nur .beschrankt. Bei einer Temperatur unter 50 °C ist die Aktivitfft der Masse unzureichend fflr eine wirksame Reinigung, oberhalb 200 °C ist eine deutliche Oxydation des Olefins zu erwarten. Den Vorzug hat eine Temperatur zwischen 100 und 150 °C. Die Reinigung der Olefine braucht nicht allein bei atmosphärischem Druck stattzufinden; die Masse kann auch bei Drttcken zwischen atmosphärischem Druck und 50 Bar angewandt werden.

Es hat sich ergeben, dass bei der erfindungsgemffss aus CuO und ZnO zusammengesetzten Masse die Zahl der Regenerierungen, ohne dass eine »erküche Aktivitfftsverringerung eintritt, fast unbeschränkt ist. Mit Erfolg kann for die Regenerierung ein sauerstoffhaltiges Gas benutzt werden, das eine geringe Menge Wasserdampf, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.%, enthSlt. line ausgezeichnetes Regenerierungsmittel ist feuchte Luft. Die Erfindung wird an Hand der Beispiele erläutert.

Beispiel I '

Durch einen mit cupri-oxydaasse gefüllten Rohrreaktor Bit eine« effektiven . Inhalt von 20 ml wurde kontinuierlich ein Ä°thylenstroa geleitet. Als Masse diente

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ein Cupri-oxyd-Magnesium-Silikat, ein aus Cupri- und Magnesiumsalz gebildetes Coprflzipitat. Der CuO-Anteil der Masse betrug 4Q Gew.%.

* Die Reaktionstemperatur belief sich auf 125 C; der Reaktor wurde unter atmosphärischem Druck betrieben. Die Gasbelastung der Masse war 110 Liter Äthylen (Normzustand für Druck und Temperatur) je kg Masse je Stunde.

Der Ä'thylenstrom enthielt nachfolgende Verunreinigungen: Kohlenmonoxyd 50 ppm

Acetylen 25 ppm

Wasserstoff 10 ppm

Im Reaktorablauf befanden sich nur folgende Verunreinigungen: fc Kohlenmonoxyd < 0,2 ppm
Acetylen ^ 1 ppm

Wasserstoff < 1 ppm

Der Ablauf enthielt weiter:
Kohlendioxyd 50 ppm

Es gab keine Oxydation und Polymerisation von Äthylen.

Eine Regenerierung der Masse erfolgte, wenn der obenerwähnte Grenzgehalt an Kohlenmonoxyd im Ä*thylen des Ablaufs fiberschritten wurde. Die Masse wurde anschliessend bei 175 C mit Sauerstoff in Form von Luft regeneriert, nachdem sie zuerst mit Stickstoff ausgespült wurde.

Die ursprüngliche Aktivität der abgehenden Oxydationsasasse konnte bei keiner einzigen Temperatur wieder ganz erreicht werden. Zur Veranschaulichung , dient Figur 1. Hier ist auf die senkrechte Achse der Umsetzungsgrad des eingeführten W Kohlenmonoxyds und auf die waagerechte Achse die beim Versuch je kg Masse tiintfbergeleitete Kohlenmonoxydmenge (Normzustand) in Liter aufgetragen. Die Buchstaben bei den Kurven beziehen sich auf:

a. eine frische Cupri-oxyd-Magnesiumsilikatmasse;

b. dieselbe Masse nach Regenerierung bei 125 C;

c. wie b nach Regenerierung bei 175 C;

d. wie b nach Regenerierung bei 225 C und

e. wie b nach Regenerierung bei 250 C.

Man sieht, dass die Wirksamkeit der frischen Masse nicht «ehr erreicht wurde. Bei niedriger Regenerierung (< 200 C) ist die Wiederoxydation ungenügend, oberhalb dieser Temperatur tritt eine Änderung der Oxydationsnasse auf. Die Unzulänglichkeit der Regenerierung war nicht auf eine Ablagerung von Polymerisat auf die Masse z.B.

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infolge einer Acetylenpolymerisation zurückzuführen; auch wenn Kohlenmonoxyd die einzige verunreinigung im Äthylen war, wurde ein völlig gleiches Muster erhalten.

Beispiel II

Eine aus CuO (50 Gew.7o) und MgO bestehende Masse wurde auf eine dem Beispiel I entsprechende Weise zur Reinigung von Äthylen erprobt, das in diesem Falle als Verunreinigung nur 100 ppm Kohlenmonoxyd enthielt. Die Reaktionstemperatur betrug 125 C bei atmosphärischem Druck. Die Gasbelastung der Masse, war 1200 Liter Äthylen (Normzustand) je kg Masse je stunde. Das 00 wurde fast vollständig bis auf weniger als 0,2 ppm entfernt. Es wurde keine Oxydation oder Polymerisation von Äthylen festgestellt. Nachdem der Kohlenmonoxydgehalt des abgehenden Gasstroms einen bestimmten Grenzwert überschritten hatte, wurde die Masse auf die in Beispiel 1 angegebene Weise bei 200 C regeneriert. Wie sich zeigte betrug die Aktivität der Masse danach bloss ein Drittel von der der frischen Masse. ,

Beispiel III

Eine aus CuO (40 Gew.%), SiO₀ und Cr₀O₀ (3 Gew.%) zusammengesetzte Masse wurde auf ein dem Beispiel I identische weise zur Reinigung Von Äthylen eingesetzt, das im vorliegendem Fall nur 250 ppm Kohlenmonoxyd an Verunreinigungen enthielt. Die Reaktionstemperatur betrug 125 C, es herrschte ein atmosphärischer Druck mit einer Gasbelastung der Masse von 820 liter Äthylen (Normzustand) je kg Masse je Stunde. Nach Hinttberleiten von 10 Liter CO (Normzustand) ja kg Masse zeigte sich, dass das CO zu etwa 90 % umgesetzt war, wobei es allerdings zu einer Oxydation von Äthylen kam. Es wurden nffmlich 25 ppm Äthylen zu CO₀ und H₂O oxydiert.

Beispiel IV

Eine aus CuO (30 Gew.%) und ZnO bestehende Masse wurde auf die Weise genffss .Beispiel I zur Reinigung von Äthylen erprobt. Die Reaktionstemperatür war 125 °c bei atmosphärischem Druck und einer Gasbelastung der Masse von 780 Liter Äthylen (Normzustand) je kg Masse je Stunde. Der in den Reaktor eintretende Äthylenstroa enthielt bei vorliegende!« Experiment nachfolgende Verunreinigungen? Kohlenmonoxyd . schwankend zwischen 25 ppm und 450 ppm Ace-tylen 5O ppa

Wasserstoff 20 ppm

— ο —

Die Umsetzung vcn Kohlenmonoxyd betrug stets über 99,5 % Acetylen und Wasserstoff wurden bis weniger als 1 ppm abgeschieden.

Diese Masse wurde 3£ Monate lang benutzt und es fand in dieser Periode 14mal eine Regenerierung mit 0,1 VoI.% Wasser enthaltender Luft bei einer Temperatur von 175 bis 200 C statt, ohne dass ein Rückgang in der Wirksamkeit der Masse festgestellt wurde. Es gab keine Anzeichen ftlr eine Oxydation oder Polymerisation von Äthylen.

Beispiel V

Ein Rohrreaktorj gefüllt mit 20 ml-einer aus CuO (30 Gew.%) und ZnO bestehenden Masse, wurde zum Reinigen von Äthylen unter einem Druck von 16 attr betrieben. Die Temperatur, bei dar die Reinigung erfolgte, betrug 125 C,die Gasbelastung der Masse war 1900 Liter Äthylen (Normzustand) je kg Masse je Stunde. Das Äthylen zeigte nachfolgende Verunreinigungen;

Kohlenmonoxyd	150 ppm
Acetylen	50 ppm
Wasserstoff	25 ppm
Sauerstoff	10 ppm

Diese Anteile hatten sieb im Ablauf des Reaktors weitgehend verringert und betrugen für:

Köhieneonoxyd	<	1 ppB
Acetylen		1 PPM
Wasserstoff		1 ppa
Sauerstoff	1 pp»

Es fanden keine Oxydation und Polymerisation von Ä*thylen statt.

Die Hasse wurde 3 Monate lang erprobt. In dieser Periode wurde sie 8mal bei.einer Temperatur von 180 °C »it 0,1 VoI.% Wasser enthaltender Luft regeneriert, ohne dass eine Verringerung der Aktivität der Masse festgestellt wurde.

Figur 2 zeigt auf dieselbe Weise wie Fig. 1 eine graphische Darstellung der Aktivität der CuO-ZnO-Kasse. Die Buchstaben bei den Kurven beziehen sich auf:

a. eine frische Cupri-oxyd-Zinkoxyd-Masse;

b. dieselbe Masse nach der zweiten Regenerierung;

c. dieselbe Hasse nach der vierten Regenerierung; und

d. dieselbe Hasse nach der achten Regenerierung.

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BAD ORIGINAL

Beispiel VI

Fig. 3 vergleicht die Aktivität der cupri-oxyd-Masse von Beispiel V bei atmosphärischem Druck und die Aktivität dieser Masse bei einem Druck von 16 Bar, Als Gasbelastungen wurden bei 16 Bar 750 Liter und 1900 Liter Äthylen (Normzustand) je kg Oxydationsmasse je stunde gewählt. Die Gasbelastung bei atmosphärischem Druck betrug 780 1 Äthylen (Normzustand) Je kg Masse je Stunde. Das Äthylen war mit 450 ppm Kohlenmonoxyd, 50 ppm Acetylen, 120 ppm Wasserstoff und 10 ppm Sauerstoff verunreinigt.

Auf die senkrechte Achse wurde der Umsetzungsgrad des eingeleiteten Kohlenmonoxyds und auf die waagerechte Achse die beim Versuch je kg Masse hintthergeleitete Kohlenmonoxydmenge in Liter aufgetragen. Die bei den Kurven angegebenen Buchstaben beziehen sich auf:

a. einen atmosphärischen Druck bei einer Gasbelastung von 780 Liter Äthylen je kg Masse je Stunde;

b. einen Druck von 16 Bar bei einer Gasbelastung von 750 Liter Äthylen je kg Masse je Stunde, und

c. einen Druck von 16 Bar bei'einer Gasbelastung von 1900 Liter Äthylen je kg Masse je Stunde.

Beispiel VII

Eine aus CuO (30 Gew.%) und ZnO zusammengesetzte Oxydationsnasse wurde zum Reinigen von Äthylen erprobt, das als wichtigste Verunreinigung Acetylen enthalt.

Zufuhr : Äthylen mit 1000 ppm Acetylen (CO < 10 ppm, in < 2 ppm, κ < 2 ppa)

ο - i 2

Reaktionstemp.: 125 C

Gasbelastung : 780 1 Äthylen (Normzustand) / (h) (kg Masse) Druck : 1 at.

Zusammensetzung des Reaktor-Ablaufs: Äthylen mit Acetylen < 1 ppa
CO, H₂, O₂ < 1 ppa

Nach Hintlberleiten von 30 1 (Normzustand) Acetylen je kg Kasse stellte sich eine Durchbruch von Acetylen ein.

Durch Regenerierung mit 0,1 VoI.% wasserhaltiger Luft bei 200 °C wurde die ursprüngliche Aktivität und Effektivität for die CO-Äusscheidung (siehe z.B.' Beispiel IV) wieder erreicht.

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Beispiel VIII

Eine aus CuO (30 Gew.% CuO) und ZnO zusanunengesetzte Oxydationsmasse wurde zur Entfernung von Kohlenmonoxyd und Methanol aus Äthylen erprobt.

Zufuhr : Äthylen mit 50 ppm CH„OH und 50 ppm CO Reaktionstemp.: 125 C Gasbelastung : 780 1 Äthylen (Normzustand) / (h) (kg Masse) Druck : 1 at.

Der Ablauf des Reaktors enthielt ausser Äthylen noch:

CO < 0,2 ppm CH₃OH < 1 ppm C0„ 100 ppm

Es stellte sich weder Oxydation, noch Dimerisation und Polymerisation von Äthylen ein.

Die Beispiele beschränken sich auf die Reinigung von Äthylen. Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, falls Äthylen durch ein anderes Olefin in der Gasphase, z.B. Propylen, ersetzt wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Il Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Olefinen, insbesondere aus Äthylen und Propylen, indem man diese in der Gasphase bei erhöhter Temperatur über eine Cupri-oxyd(CuO) enthaltende Hasse leitet, welche anschliessend durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ausser dem Kupferoxyd auch Zinkoxyd(ZnO) enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der CuO-Gehalt der Masse 20 bis 60 Gew.% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung bei einer Temperatur zwischen 50 °c und 200 C erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung bei einer Temperatur zwischen 100 C und 150 C stattfindet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, ,dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 50 Bar erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Gas eine geringe Menge Wasserdampf enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Gas 0,05 bis 1 Gew.% Wasser enthält.
8. Olefine, gereinigt nach dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche.
9. Ä*thylen oder propylen, gereinigt nach dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche.

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