DE1929977A1 - Verfahren zu der Reinigung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zu der Reinigung von OlefinenInfo
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Description
Kennzeichen 2090^5
Dr. F. Zumetein sen. - Dr. E. Atamann
Dr.R.Koenigsbarger - Dipl.Phys.R. Holzbauer
Dr. F. Zumsioin jun.
Patentanwalt·
• München 2, Bräuhausstrafl· 4/III
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zu der Reinigung von olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen
aus Olefinen, insonderheit aus Äthylen und propylen, indem man diese in der
Gasphase bei gesteigerter Temperatur über eine Cupri-oxyd(CuO) enthaltende Masse
leitet, welche anschliessend durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas
regeneriert werden kann.
Bei mehreren katalytischem Verfahren ist von Äthylen oder Propylen mit
sehr hohem Reinigungsgrad auszugehen. Verunreinigungen wie O und H0, stark
ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie CX, insbesondere aber CO, d or fen dabei
höchstens nur in Mengen von 1 ppm anwesend sein (der Ausdruck "ppm" bezieht
sich dabei auf das Volumen).
Bekanntlich lassen sich Verunreinigungen mit Hilfe einer reaktionsfreudigen
Oxydationsaasse in Fora von sehr fein verteiltem Cupri-oxyd aus Äthylen oder anderen
Olefinen ausscheiden. Is können sich bei der Behandlung eines mit genannten Stoffen
verunreinigten Olefins mit einer solchen Masse an cupri-oxyd u.a. folgende
Reaktionen einstellen?
CO ■ + CuO -—τ *· Cu + CO)2
£ O + Cu -*- CuO
ι O2- co
+ CUO -————* Cu
909 851/174
PH+H ph
C2H2 + H2 -* C2H4
CK Polymerisat 2 2
Obiges bedeutet, dass letzten Endes noch CO2 und H2O aus dem Ablauf des Olefins
entfernt werden müssen, wofür selbstverständlich gesonderte Vorkehrungen zu .
treffen sind.
Zur Vermeidung einer Oxydation von Äthylen muss die Reaktionstemperatur
relativ niedrig sein, z.B. etwa 150 C. Um dennoch die erforderliche Reaktionsfreudigkeit zu erhalten, ist deshalb eine überaus feine Verteilung des Cupri-oxyds
erforderlich. Dies lässt sich zweckisffssig in der Weise durchfahren, dass man das
™ Cupri-oxyd in Anwesenheit eines anderen anorganischen Materials dispergiert. Zur
Herstellung der Dispersionsinasse kann sowohl das anorganische Material mit einem
Cuprinalz getränkt als auch eine Cuprisalz und ein Salz eines anderen Metalls
zusammen aus einer wässerigen Lösung gefällt werden.
Der Grad der SauerstofferschOpfung der Oxydationsmasse bei einer noch
zulässigen CO-Menge ia Ablauf von auf diese Weise behandeltem Ä*thylen spie}4:
beim vorliegenden Verfahren eine wesentliche Rolle. Die Umsetzung von Kohlen-* monoxyd, welche! als Funktion der Betreibszeit längere Zeit zuerst nahezu vollständig
verläuft, zeigt danach einen ziemlich schnellen Rückgang. Sobald der
CO-Gehalt einen i» voraus festzulegenden Grenzwert aberschreitet, muss die Oxydationsmasse
regeneriert werden. Diese Regenerierung kann erfolgen, indem man bei
ο ο
einer Temperatur von 150 C bis 300 C ein sauerstoff haltiges Gas, wie Luft, über
einer Temperatur von 150 C bis 300 C ein sauerstoff haltiges Gas, wie Luft, über
fc die Masse leitet. Nach dieser Behandlung haben die bisher benutzten Massen jedoch
entweder eine niedrigere Aktivität oder eine kürzere Aktivitfrtsze.it. Dies gilt
besonders fttr eine aus CuO und Mg-Silikat, HgO, SiO0 oder Al0O. bestehende Oxydationsmasse,
aber auch fttr eine CuO-Masse ohne begleitendes Material. Bei grosstechnischer
Anwendung sind derartige Massen denn auch stets durch frische zu ersetzen, eine
aufwendige Angelegenheit.
Ferner hat sich gezeigt, dass «an beiß Gebrauch einer Oxydationsmasse in
Anwesenheit von Äthylen beschrankt 1st in der Wahl der das cupri-oxyd begleitenden
Stoffe, Eine Anzahl dieser Stoffe, wie MnQ- und CrO0_, fahren zu einer Athylen-Oxydation,
welche bei erhöhter Temperatur sogar explosiver Art sein kann.. Diese
Stoffe eignen sich Mithin nicht als CUO-Begleiter beis Behandeln von Jfthylea.
überraschenderweise wurde gefunden, dass olefine, insbesondere Äthylen
und Propylen, fast völlig von CO, 0-, H2 und stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen
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_ 3 —
befreit werden kennen, ohne dass es zu einer Oxydation und/oder Polymerisation der
Olefine kommt, indem man das Äthylen in der Gasphase bei gesteigerter Temperatur
Ober eine cupri-oxydhaltige Masse leitet, welche nach Gebrauch durch Behandlung
mit einem sauerstoffhaltigen Gas nahezu völlig wieder die ursprüngliche Aktivität'
erhalten kann, wenn nur die Masse erfindungsgemffss ausser Cupri-oxyd auch Zinkoxyd
(ZnO) enthalt. Das cup'ri-oxyd kann auf die ttbliche Weise, z.B. nach TrSnkung mit
einem cuprisalz auf das Zinkoxyd aufgebracht werden; das Zinkoxyd fungiert in diesem
Fall als TrSgerstoff ftlr das Cupri-oxyd. Es kann auch eine Cuprioxyd-Zinkoxyd-Masse
erhalten werden, indem man beide Oxyde als Coprffzipitat aus einer wffsserigen Cupri- ·
und ZinksalzlOsung gewinnt.
Das Verhältnis zwischen CuO und ZnO wird einerseits durch wirtschaftliche
Faktoren bedingt; eine geringe Menge CuO iffl Vergleich zu ZnO bedeutet, dass zur
Erreichung einer akzeptierbaren Periode zwischen den Regeneriervorg&ngen eine
grosse Masse erforderlich ist. Anderseits aber veranlasst eine zu grosse CuO-Menge
im Vergleich zu ZnO einen Aktivit&tsrttckgang nach erfolgter Regenerierung. Bevorzugt
werden deshalb Massen, deren Cuo-Geha.lt im Vergleich zum ZnO-Gehalt zwischen 20
und 60 Gew.% liegt. Es können zur Durchführung des erfindungsgeaSssen Verfahrens
mit Erfolg die bekannten CuO-ZnO-Massen mit einem CuO-Anteil von z.B. 30 Gew.%
benutzt werden.
Der Temperaturbereich, bei dem die Reinigung von Olefinen mit Hilfe einer
Cupri-oxyd/zinkoxyd-Masse erfolgt, ist nur .beschrankt. Bei einer Temperatur unter
50 °C ist die Aktivitfft der Masse unzureichend fflr eine wirksame Reinigung, oberhalb
200 °C ist eine deutliche Oxydation des Olefins zu erwarten. Den Vorzug hat
eine Temperatur zwischen 100 und 150 °C. Die Reinigung der Olefine braucht nicht
allein bei atmosphärischem Druck stattzufinden; die Masse kann auch bei Drttcken
zwischen atmosphärischem Druck und 50 Bar angewandt werden.
Es hat sich ergeben, dass bei der erfindungsgemffss aus CuO und ZnO zusammengesetzten
Masse die Zahl der Regenerierungen, ohne dass eine »erküche Aktivitfftsverringerung
eintritt, fast unbeschränkt ist. Mit Erfolg kann for die Regenerierung
ein sauerstoffhaltiges Gas benutzt werden, das eine geringe Menge Wasserdampf, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.%, enthSlt. line ausgezeichnetes Regenerierungsmittel
ist feuchte Luft. Die Erfindung wird an Hand der Beispiele erläutert.
Durch einen mit cupri-oxydaasse gefüllten Rohrreaktor Bit eine« effektiven
. Inhalt von 20 ml wurde kontinuierlich ein Ä°thylenstroa geleitet. Als Masse diente
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ein Cupri-oxyd-Magnesium-Silikat, ein aus Cupri- und Magnesiumsalz gebildetes
Coprflzipitat. Der CuO-Anteil der Masse betrug 4Q Gew.%.
* Die Reaktionstemperatur belief sich auf 125 C; der Reaktor wurde unter
atmosphärischem Druck betrieben. Die Gasbelastung der Masse war 110 Liter Äthylen
(Normzustand für Druck und Temperatur) je kg Masse je Stunde.
Der Ä'thylenstrom enthielt nachfolgende Verunreinigungen: Kohlenmonoxyd 50 ppm
Acetylen 25 ppm
Wasserstoff 10 ppm
Im Reaktorablauf befanden sich nur folgende Verunreinigungen:
fc Kohlenmonoxyd < 0,2 ppm
Acetylen ^ 1 ppm
Acetylen ^ 1 ppm
Wasserstoff < 1 ppm
Der Ablauf enthielt weiter:
Kohlendioxyd 50 ppm
Kohlendioxyd 50 ppm
Es gab keine Oxydation und Polymerisation von Äthylen.
Eine Regenerierung der Masse erfolgte, wenn der obenerwähnte Grenzgehalt
an Kohlenmonoxyd im Ä*thylen des Ablaufs fiberschritten wurde. Die Masse wurde
anschliessend bei 175 C mit Sauerstoff in Form von Luft regeneriert, nachdem
sie zuerst mit Stickstoff ausgespült wurde.
Die ursprüngliche Aktivität der abgehenden Oxydationsasasse konnte bei
keiner einzigen Temperatur wieder ganz erreicht werden. Zur Veranschaulichung
, dient Figur 1. Hier ist auf die senkrechte Achse der Umsetzungsgrad des eingeführten
W Kohlenmonoxyds und auf die waagerechte Achse die beim Versuch je kg Masse tiintfbergeleitete
Kohlenmonoxydmenge (Normzustand) in Liter aufgetragen. Die Buchstaben bei den Kurven beziehen sich auf:
a. eine frische Cupri-oxyd-Magnesiumsilikatmasse;
b. dieselbe Masse nach Regenerierung bei 125 C;
c. wie b nach Regenerierung bei 175 C;
d. wie b nach Regenerierung bei 225 C und
e. wie b nach Regenerierung bei 250 C.
Man sieht, dass die Wirksamkeit der frischen Masse nicht «ehr erreicht wurde.
Bei niedriger Regenerierung (< 200 C) ist die Wiederoxydation ungenügend, oberhalb
dieser Temperatur tritt eine Änderung der Oxydationsnasse auf. Die Unzulänglichkeit
der Regenerierung war nicht auf eine Ablagerung von Polymerisat auf die Masse z.B.
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infolge einer Acetylenpolymerisation zurückzuführen; auch wenn Kohlenmonoxyd die
einzige verunreinigung im Äthylen war, wurde ein völlig gleiches Muster erhalten.
Eine aus CuO (50 Gew.7o) und MgO bestehende Masse wurde auf eine dem
Beispiel I entsprechende Weise zur Reinigung von Äthylen erprobt, das in diesem
Falle als Verunreinigung nur 100 ppm Kohlenmonoxyd enthielt. Die Reaktionstemperatur
betrug 125 C bei atmosphärischem Druck. Die Gasbelastung der Masse, war 1200
Liter Äthylen (Normzustand) je kg Masse je stunde. Das 00 wurde fast vollständig
bis auf weniger als 0,2 ppm entfernt. Es wurde keine Oxydation oder Polymerisation
von Äthylen festgestellt. Nachdem der Kohlenmonoxydgehalt des abgehenden Gasstroms
einen bestimmten Grenzwert überschritten hatte, wurde die Masse auf die in Beispiel
1 angegebene Weise bei 200 C regeneriert. Wie sich zeigte betrug die Aktivität
der Masse danach bloss ein Drittel von der der frischen Masse. ,
Eine aus CuO (40 Gew.%), SiO0 und Cr0O0 (3 Gew.%) zusammengesetzte Masse
wurde auf ein dem Beispiel I identische weise zur Reinigung Von Äthylen eingesetzt,
das im vorliegendem Fall nur 250 ppm Kohlenmonoxyd an Verunreinigungen enthielt.
Die Reaktionstemperatur betrug 125 C, es herrschte ein atmosphärischer Druck mit
einer Gasbelastung der Masse von 820 liter Äthylen (Normzustand) je kg Masse je Stunde. Nach Hinttberleiten von 10 Liter CO (Normzustand) ja kg Masse zeigte sich,
dass das CO zu etwa 90 % umgesetzt war, wobei es allerdings zu einer Oxydation von
Äthylen kam. Es wurden nffmlich 25 ppm Äthylen zu CO0 und H2O oxydiert.
Eine aus CuO (30 Gew.%) und ZnO bestehende Masse wurde auf die Weise genffss
.Beispiel I zur Reinigung von Äthylen erprobt. Die Reaktionstemperatür war 125 °c
bei atmosphärischem Druck und einer Gasbelastung der Masse von 780 Liter Äthylen
(Normzustand) je kg Masse je Stunde. Der in den Reaktor eintretende Äthylenstroa
enthielt bei vorliegende!« Experiment nachfolgende Verunreinigungen?
Kohlenmonoxyd . schwankend zwischen 25 ppm und 450 ppm Ace-tylen 5O ppa
Wasserstoff 20 ppm
— ο —
Die Umsetzung vcn Kohlenmonoxyd betrug stets über 99,5 % Acetylen und
Wasserstoff wurden bis weniger als 1 ppm abgeschieden.
Diese Masse wurde 3£ Monate lang benutzt und es fand in dieser Periode
14mal eine Regenerierung mit 0,1 VoI.% Wasser enthaltender Luft bei einer Temperatur
von 175 bis 200 C statt, ohne dass ein Rückgang in der Wirksamkeit der Masse
festgestellt wurde. Es gab keine Anzeichen ftlr eine Oxydation oder Polymerisation
von Äthylen.
Ein Rohrreaktorj gefüllt mit 20 ml-einer aus CuO (30 Gew.%) und ZnO bestehenden
Masse, wurde zum Reinigen von Äthylen unter einem Druck von 16 attr betrieben.
Die Temperatur, bei dar die Reinigung erfolgte, betrug 125 C,die Gasbelastung der
Masse war 1900 Liter Äthylen (Normzustand) je kg Masse je Stunde. Das Äthylen
zeigte nachfolgende Verunreinigungen;
Kohlenmonoxyd | 150 ppm |
Acetylen | 50 ppm |
Wasserstoff | 25 ppm |
Sauerstoff | 10 ppm |
Diese Anteile hatten sieb im Ablauf des Reaktors weitgehend verringert
und betrugen für:
Köhieneonoxyd | < | 1 ppB |
Acetylen | 1 PPM | |
Wasserstoff | 1 ppa | |
Sauerstoff | 1 pp» | |
Es fanden keine Oxydation und Polymerisation von Ä*thylen statt.
Die Hasse wurde 3 Monate lang erprobt. In dieser Periode wurde sie 8mal
bei.einer Temperatur von 180 °C »it 0,1 VoI.% Wasser enthaltender Luft regeneriert,
ohne dass eine Verringerung der Aktivität der Masse festgestellt wurde.
Figur 2 zeigt auf dieselbe Weise wie Fig. 1 eine graphische Darstellung
der Aktivität der CuO-ZnO-Kasse. Die Buchstaben bei den Kurven beziehen sich auf:
a. eine frische Cupri-oxyd-Zinkoxyd-Masse;
b. dieselbe Masse nach der zweiten Regenerierung;
c. dieselbe Hasse nach der vierten Regenerierung; und
d. dieselbe Hasse nach der achten Regenerierung.
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BAD ORIGINAL
Fig. 3 vergleicht die Aktivität der cupri-oxyd-Masse von Beispiel V bei
atmosphärischem Druck und die Aktivität dieser Masse bei einem Druck von 16 Bar,
Als Gasbelastungen wurden bei 16 Bar 750 Liter und 1900 Liter Äthylen (Normzustand)
je kg Oxydationsmasse je stunde gewählt. Die Gasbelastung bei atmosphärischem
Druck betrug 780 1 Äthylen (Normzustand) Je kg Masse je Stunde. Das Äthylen war
mit 450 ppm Kohlenmonoxyd, 50 ppm Acetylen, 120 ppm Wasserstoff und 10 ppm
Sauerstoff verunreinigt.
Auf die senkrechte Achse wurde der Umsetzungsgrad des eingeleiteten
Kohlenmonoxyds und auf die waagerechte Achse die beim Versuch je kg Masse hintthergeleitete
Kohlenmonoxydmenge in Liter aufgetragen. Die bei den Kurven angegebenen
Buchstaben beziehen sich auf:
a. einen atmosphärischen Druck bei einer Gasbelastung von 780 Liter Äthylen je
kg Masse je Stunde;
b. einen Druck von 16 Bar bei einer Gasbelastung von 750 Liter Äthylen je kg Masse
je Stunde, und
c. einen Druck von 16 Bar bei'einer Gasbelastung von 1900 Liter Äthylen je kg
Masse je Stunde.
Eine aus CuO (30 Gew.%) und ZnO zusammengesetzte Oxydationsnasse wurde
zum Reinigen von Äthylen erprobt, das als wichtigste Verunreinigung Acetylen enthalt.
Zufuhr : Äthylen mit 1000 ppm Acetylen (CO < 10 ppm, in <
2 ppm, κ < 2 ppa)
ο - i 2
Reaktionstemp.: 125 C
Gasbelastung : 780 1 Äthylen (Normzustand) / (h) (kg Masse) Druck : 1 at.
Zusammensetzung des Reaktor-Ablaufs: Äthylen mit Acetylen
< 1 ppa
CO, H2, O2 < 1 ppa
CO, H2, O2 < 1 ppa
Nach Hintlberleiten von 30 1 (Normzustand) Acetylen je kg Kasse stellte
sich eine Durchbruch von Acetylen ein.
Durch Regenerierung mit 0,1 VoI.% wasserhaltiger Luft bei 200 °C wurde
die ursprüngliche Aktivität und Effektivität for die CO-Äusscheidung (siehe z.B.'
Beispiel IV) wieder erreicht.
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Eine aus CuO (30 Gew.% CuO) und ZnO zusanunengesetzte Oxydationsmasse wurde
zur Entfernung von Kohlenmonoxyd und Methanol aus Äthylen erprobt.
Zufuhr : Äthylen mit 50 ppm CH„OH und 50 ppm CO
Reaktionstemp.: 125 C
Gasbelastung : 780 1 Äthylen (Normzustand) / (h) (kg Masse) Druck : 1 at.
Der Ablauf des Reaktors enthielt ausser Äthylen noch:
CO < 0,2 ppm CH3OH
< 1 ppm C0„ 100 ppm
Es stellte sich weder Oxydation, noch Dimerisation und Polymerisation
von Äthylen ein.
Die Beispiele beschränken sich auf die Reinigung von Äthylen. Die gleichen
Ergebnisse werden erzielt, falls Äthylen durch ein anderes Olefin in der Gasphase,
z.B. Propylen, ersetzt wird.
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Claims (9)
- PATENTANSPRÜCHEIl Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Olefinen, insbesondere aus Äthylen und Propylen, indem man diese in der Gasphase bei erhöhter Temperatur über eine Cupri-oxyd(CuO) enthaltende Hasse leitet, welche anschliessend durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ausser dem Kupferoxyd auch Zinkoxyd(ZnO) enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der CuO-Gehalt der Masse 20 bis 60 Gew.% beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung bei einer Temperatur zwischen 50 °c und 200 C erfolgt.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung bei einer Temperatur zwischen 100 C und 150 C stattfindet.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, ,dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 50 Bar erfolgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Gas eine geringe Menge Wasserdampf enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Gas 0,05 bis 1 Gew.% Wasser enthält.
- 8. Olefine, gereinigt nach dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche.
- 9. Ä*thylen oder propylen, gereinigt nach dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche.90 9851/1748
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