DE2328030A1

DE2328030A1 - Verfahren zur behandlung von eisencarbonyl enthaltenden gas- oder fluessigkeitsstroemen

Info

Publication number: DE2328030A1
Application number: DE2328030A
Authority: DE
Inventors: Robert Harry Callighan; John Oakes Hawthorne
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1972-06-05
Filing date: 1973-06-01
Publication date: 1973-12-13
Also published as: US3780163A

Description

Patentanwälte

Dipl.-ing. A. Gräneckb.

Dr.-lng. H. KinksMey

Dr,-Ing. W. Siockmair..

München 22, Maximiüanstr. 43

USS ENGINEERS AND CONSULTANTS, INC. 600 Grant Street
Pittsbur-gh, Pennsylvania USA .

Verfanren ziar Behandlxuig von Eisencarbonyl enthaltenden Gas- oder llüssigkeitsströiaen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Eisencarbonyl enthaltenden Gas- oder Flüssigkeitsströmen.

Eisencarbonyl ist eine Verunreinigung, die in den Produkten vieler wichtiger Flüssig- und Gasreaktionen auftritt. Beispielsweise tritt es häufig bei der großtechnischen Herstellung von Methanol und Eoksofengas (Kokereigas) als Verunreinigung auf. Im Koksofengas liegt es im Gemisch mit vielen chemischen Verbindungen vor, die mit Ozon reagieren. Die selektive Entfernung von Eisencarbonyl aus solchen Strömen war bisher ein schwieriges Problem (vgl. z.B. die deutsche Auslegeschrift; 1 152 392, die US-Patentschrift 3 466 340 und "Chemical Engineering Progress, Symposium Service", Band 66, Hr. 98, Seiten 24-27 (197O)).

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Ziel der vorliegenden Erfindting ist es daher, ein Verfahren anzugeben, mit; dessen Hilfe es möglich ist, die Konzentration an Eisencarbonylen in sie enthaltenden Flüssigkeits- oder Gasströmen durch eine einfache selektive Methode zur umwandlung der Eisencarbonyle in Eisen(II)carbonat mindestens herabzusetzen. Ziel der Erfindung ist es ferner, die Katalysatorvergiftungsneigung eines Eisencarbonyl enthaltenden Stromes durch Umwandlung des Eisencarbonyle in Eisen(II)-carbonat zu verringern oder zu beseitigen, sowie das gebildete Eisen(II)carbonat aus den Strömen anschließend zu entfei?nen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele dadurch erreicht werden können, daß man in, Eisencarbonylverunreinigungen enthaltenden Flüssigkeiten und Gasen die Eisencarbonyle durch Umsetzung mit bis zu stöchiometrischen Mengen Ozon unter Umwandlung der Eisencarbonyle in Eisen(II)carbonat verringei-t.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Eisencarbonyl enthaltenden Gas- oder Flüssigkeitsströmen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß iaan sie mit einer bis zu stöehiometrischen Menge Ozon mischt, das mit dem Eisencarbonyl reagiert unter Bildung von Eisen(Il)carbonat.

Bei den Eisencarbonylen handelt es sich um Verbindungen der Formel Fe (GO) , die als Kombinationen des Eisens mit dem Kohlenmonoxyd-Radikal angesehen werden. Bei diesen Verbindungen handelt es sich im allgemeinen um das Tetracarbonyl, das Pentaearbonyl. und das Nonacarbonyl, in denen η die Zahl 4·, 5 bzw. 9 bedeutet. Obwohl die genaue Reaktion, die dabei auftritt, nicht bekannt ist, wird angenommen, daß die Umsetzung dieser Eisencarbonyle mit Ozon wie folgt schematisch dargestellt werden kann:

Fe (CO) + 3O₇ ^ XFeCO, + 3C0_o + TCO + ZO₀

χ = 1 oder 2 X = 1 oder 2

y = 4-, 5 oder 9 Y = 0, 1 oder 4-

Z■ β 1 oder 2

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Für Eisenpetacarbonyl stellen etwa 3 Mol Ozon pro Mol Eisenpentacarbonyl stöchiometrische Reaktionsverhältnisse dar. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um Eisen(II)carbonafc« Bei hohen Temperaturen wird das Eisen(Il)carbonat zu Eisenoxyd zersetzt. Während Eisencarbonyl hochreaktiv und ein bekanntes Katalysatorgift ist, ist Eisen(IJ)carbonat verhältnismäßig inert. Die Umwandlung des Eisencarbonyls in Eisen-(Il)carbonat reicht an sich aus, um einen Eisencarbonyl enthaltenden Strom für katalytische Umwandlungen geeignet zu machen.

Das erfindungsgemäß ver?/endete Ozon kann reines Ozon sein oder es kann eine Mischung von Ozon mit Stickstoff und Sauerstoff sein. Ozon ist häufig im Handel erhältlich aus der elektrostatischen Entladungsbehandlung von Sauerstoff- oder Luft gemischen, wobei ein Strom entsteht, der etwa 2 % Ozon enthält. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können handelsübliche Ozongeneratoren verwendet werden, we'nn der behandelte Flüssigkeits- oder Gasstrom Sauerstoff tolerieren kann.

Bei den Eisencarbonyl als Verunreinigung enthaltenden Flüssigkeits- oder Gasströmen handelt es sich, im allgemeinen vm solche, in denen Kohlenmonoxid unter Druck Eisen ausgesetzt worden war. Dieses Eisen kann Teil eines Katalysators oder Teil eines Behälters sein. Dazu gehören Gase, wie sie beispielsweise bei der Kohlenverkokung erhalten werden, Koksofengas (Kokereigas) und Flüssigkeiten, in denen für chemische Reaktionen, beispielsweise die Synthese von Methanol oder Oxoalkoholen, Eisenkatalysatoren verwendet werden. Das Eisencarbonyl ist im allgemeinen in geringeren Mengen vorhanden, , und zwar in Mengen von weniger als etwa 1 Gew.-% Eisencarbonyl bis herunter zu etwa 0,0001 Mol-% Eisencarbonyl. Die Gasströme können auch andere mit Ozon reagierende chemische Verbindungen, wie Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe,

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Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Stickstof foxyd, Amine und organische Sulfide, enthalten. Diese anderen, chemisch reaktionsfähigen Verbindungen können in Konzentrationen vorliegen, die das 100- oder 1000-fache der Konzentration an Eisencarbonyl betragen. Der Flüssigkeitsstrom enthält im allgemeinen Kohlenwasserstoffe, Methanol, höhere Alkohole, Ketone oder Aldehyde* Diese Ströme werden in der Regel erhalten bei Verfahren, wie der Fiseher-^ropsch-Synthese oder dem Oxo-Verfahren, in denen Kohlenmonoxyd. unter Druck in Gegenwart von Eisen vorliegt und in denen sich das Eisencarbonyl bildet. Die Eisencarbonylkonzentration dieser Flüssigkeiten beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des Flüssigkeitsstromes. Im Falle der Verwendung von Gasen wird das aus dem Eisencarbonyl gebildete Eisen(II)carbonat im allgemeinen nach üblichen Reinigungsverfahren entfernt oder die Konzentration an Eisen(II)-carbonat ist so gering, daß es in dem Verfahren, in dem die Gase eingesetzt werden,keinen nachteiligen Effekt ausübt. Im Falle der Verwendung von Flüssigkeitsströmen ist das Eisen(II)carbonat ebenfalls in sehr geringer Konzentration vorhanden und der Strom selbst ist im allgemeinen für die vorgesehene Verwendung geeignet, selbst wenn Eisen(II)carbonat vorhanden ist. Das Eisen(II)carbonat kann jedoch zu einer Trübung dieser Flüssigkeitsströme führen, so daß es zweckmäßig sein kann, zur Verhinderung des Auftretens einer solchen Trübung das Eisen(II)carbonat aus dem Strom zu entfernen.

Der Grad, bis zu dem Eisencarbonyle aus den das Eisencarbonyl enthaltenden Strömen entfernt werden, hängt von der Menge des dem Strom zugesetzten Ozons ab· Wenn eine stöchiometrische Ozonmenge dem Strom zugesetzt wird, wird praktisch das gesamte Eisencarbonyl in Eisen(ll)carbonat umgewandelt. In einigen Fällen kann eine minimale Mengen an Eisencarbonyl toleriert werden, so daß nur ein Teil des vorhandenen Eisencarbonyl·?:

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umgewandelt zu werden braucht. Dies kann dadurch erfolgen, daß man weniger als die zur Umwandlung des Carbonyls in das Carbonat erforderliche stöchiometrische Ozonmenge verwendet. Durch Steuern der Ozonmenge kann auch der Grad der Verminderung der Eis encarbonylkonzentr ation in dem Strom gesteuert werden. .

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Temperaturen von etwa -70 bis zu etwa +200⁰C sind besonders geeignet. Bei Temperaturen oberhalb etwa 250°C zersetzt sich das Eisen(II)eärbonat exotherm unter Bildung von Eisenoxyd. Im allgemeinen wird das Ozon bei der Umgebungstemperatur des Stromes in den Gas- oder Flüssigkeitsstrom eingeführt. ' .

Die Umsetzung kann unter Drucken von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 10 Atmosphären oder mehr durchgeführt werden. Drucke von 1 Atmosphäre sind zweckmäßig, weil bei vielen großtechnischen Verfahren Eisencarbony!verunreinigungen enthaltende Gas- oder Flüssigkeitsströme erhalten werden, die unter diesem Druck vorliegen. Das Ozon sollte mit dem Gäs- oder Flüssigkeitsstrom, in den es eingeführt wird, gründlich gemischt werden.

Bei dem Eisen(II)carbonat, das bei der Umsetzung zwischen Ozon und dem Eisencarbonyl gebildet wird, handelt es sich um einen amorphen Feststoff, der aus' dem Strom, in dem er gebildet wird, entfernt werden kann» Im Falle der Verwendung von Flüssigkeit sströmen kann durch Filtrieren oder Zentrifugiren das Eisen(II)carbonat leicht aus der Flüssigkeit entfernt werden. Bei Temperaturen oberhalb etwa 250⁰G zersetzt sich das Eisen-(II)carbonat unter Bildung von Eisenoxyd. Das Eisenoxyd kann ebenfalls durch Filtrieren oder Zentrifugieren oder nach einem anderen üblichen Verfahren, beispielsweise durch elektrostatische Ausfällung, entfernt werden.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eisenpentacarbonyl wurde in Äthylacetat gelöst unter Bildung einer 1,08 Gew.-% Eisenpentacarbonyl oder 0,485 Mol-% Äthylacetat enthaltenden Lösung, Diese Lösung wurde auf -35°C abgekühlt und dann mit einem Ozon-Sauerstoff-Strom, der etwa 5'% Ozon enthielt, umgesetzt. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis eine solche Menge an Ozon eingeführt worden war, daß es in einem Molverhältnis von 3:1 gegenüber dem Eisencarbonyl vorlag. Ein brauner Fiederschlag wurde aus der Lösung abfiltriert und getrocknet. Dieser Miederschlag bestand aus amorphem Eisen(ll)carbonat.

Beispiel 2 ' - '

Eine 50 % Methan, 6 % Kohlennionoxyd, 0,46 % Stickstoff und als Rest im wesentlichen Wasserstoff mit 3 Vol.-ppm Eisenpentacarbonyl enthaltende Gasmischung wurde mit einer solchen Ozonmenge umgesetzt, die 9 Vol.-ppm. entsprach· Nach dem Mischen konnte in dem austretenden Gas kein Eisencarbonyl gefunden werden und aus dem Gas schied sich unter der Einwirkung der Schwerkraft ein brauner Fiederschlag ab, der als Eisen-(H)carbonat identifiziert wurde.

Beispiel ^

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal das Gas 10 Vol.-ppm 1,3-Butadien enthielt. Bei Verwendung von 9 VoI«,-ppm Ozon wurde das Eisenpentacarbonyl noch vollständig in Form von Eisen(ll)carbonat entfernt, wobei das Butadien nicht angegriffen wurde.

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Beispiel 4 .

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal das Gas 40 Vol.-ppm Dimethylsulfid enthielt. Wiederum wurde bei Verwendting von 9 Vol.-ppm Ozon das Eisenpentacarbonyl noch vollständig entfernt, ohne daß das Dimethylsulfid angegriffen wurde.

Beispiel 5 " "

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal das Gas zusätzlich noch 3 Vol.-ppm Stickoxyd enthielt. Wenn dieses Gas mit 9 Vol.-ppm Ozon "behandelt wurde, wurde das Eisencarbonyl vollständig umgesetzt, das Stickoxyd blieb jedoch unangetastet.

Diese Gasgemische repräsentieren die Gasarten, die bei der Verarbeitung von Kokereigas auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein vorteilhaftes Verfahren zur selektiven Verminderung des Eisencarbonylgehältes in dieses enthaltenden Flüssigkeits- oder Gasstromes, dar. Diese Verminderung führt zur Bildung von Eisen(II)carbonat, das dann aus dem Strom entfernt werden kann.

Die Erfindung wurde, zwar vorstehend tinter Bezugnahme auf "bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist 5^e^och" klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Eisencarbonyl enthaltenden Gas·* oder Flüssigke its strömen , dadurch gekennzeichnet _? daß man sie mit einer "bis zu stöchiometrischen Menge Ozon mischt_? das ic.it dem "Eisencarbonyl reagiert unter Bildiing von Bisen(TX)earboziat«. ■

2«, Verfahren nach Anspruch 1 _s dadurch gekennzeichnet_$ daß man Gas- odor Flü ssigke it κ ströme verwendet, in denen das Eisencarbonyl in einer Konzentration von r/eniger als etwa 1 -Mol«·/» vorliegt».

3. Vorfahren nach Anspruch 1 und/oder 2_$ dadurch gekennzeichnet j daß man Gas- oder Flüssigkeit s. ströme verwendet, die sTi.sätsilieh zu dein'Eisencarbonyl noch andere, mit Oson reagierende Chornische Verbij^diißgen enthalten, die in hoberen KonEcntrabionen als das Eisencarbonyl vcx-liegen.

4, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

5 j dad'arcb. gokeimseichnet., - daß man einen Gasstrom verr/endet^ wie er bei der Kohlenverkokung erhalten ward.

3* Verfahren nach mindestens einem der Aiu-spiaiche 1 bis 4, dadtireh geke mis ο lehnet, daß man das Ozon mit dem Gas»- oder

in einer- stöchiometrischen Menge mischt,,

6« Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 59 dadurch gelceimseicjmefc, daß man das in dem Strom gebildete :Eisei.i(II)carbo3iat durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt „

7* Verfahreji nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g-ekcniissciehneit-j daß man einen Strom vex-v:cnO et j der

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eine größere Menge Methanol enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß mail einen Strom verwendet, der das Eisencarbonyl in einer Konzentration von O_?O1 "bis 10 ppm enthält.

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