DE2404855B2 - Verfahren zur Verhinderung von Emulsionsbildung bei der Aufbereitung von Butyraldehyden und Kobalt enthaltenden Reaktionsgemischen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung von Emulsionsbildung bei der Aufbereitung von Aldehyde und Kobalt enthaltenden Reaktionsgemischen durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen in wäßrig saurem Medium bei erhöhter Temperatur und anschließende Abtrennung der Kobalt enthaltenden wäßrigen Phase.

Aus der US-Patentschrift 25 47 178 und der deutschen Auslegeschrift 12 72 911 sind bereits Verfahren bekannt, bei denen man Aldehyde und Kobalt enthaltende Oxoreaktionsgemische durch Behandeln mit Luft in • Gegenwart von wäßriger Säure bei erhöhter Temperatur zur Entfernung des im Oxoreaktionsgemisch enthaltenden Kobalts aufbereitet. Von dem kobaltfreien Oxoreaktionsprodukt wird anschließend die Kobalt enthaltende wäßrige saure Phase z. B. durch Dekantieren abgetrennt Häufig tritt jedoch Emulsionsbildung zwischen dem Oxoreakiionsprodukt und der wäßrigen Phase ein, so daß eine Phasentrennung erst nach längerer Zeit erreicht wird. Eine Zugabe von Fremdstoffen, um eine Phasentrennung zu beschleunigen und die Emulsion zu brechen, ist deshalb nicht angezeigt, da einerseits unerwünschte Verunreinigungen in das Oxoprodukt gelangen können, andererseits wasserlösliche Zusätze die Wiederverwendung der Kobalt enthaltenden wäßrigen Phase als Katalysatorlösung für die Oxoreaktion beeinträchtigen würden.

Es wurde nun gefunden, daß man Emulsionsbildung bei der Aufbereitung von Butyraldehyden und Kobalt enthaltenden Oxoreaktionsgemischen durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen in wäßrig saurem Medium bei erhöhter Temperatur und anschließende Abtrennung der Kobalt enthaltenden wäßrigen Phase vorteilhaft verhindert, wenn man je g Atom Kobalt, das im Oxoreaktionsgemisch enthalten ist, mindestens die doppelte stöchiometrische Menge an molekularem Sauerstoff anwendet, die zur Oxydation des Kobalts erforderlich ist.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es gelingt, ohne Zusatz von Fremdstoffen, die Emulsionsbildung auf einfache Weise zu verhindern.

Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als man bei der Behandlung von Oxoreaktionsgemischen mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen zum Zwecke der Entkobaltung bestrebt ist, einen möglichst geringen Überschuß über die zur Oxydation des Kobalt hinausgehende Menge an Sauerstoff anzuwenden, um eine Oxydation der Aldehyde möglichst niedrig zu halten. Es war nicht zu erwarten, daß durch die Anwendung der mindestens 2fachen stöchiometrischen Menge an molekularem Sauerstoff je g Atom Kobalt eine Emulsionsbildung verhindert wird, da ein Einfluß der angewandten Menge an molekularem Sauerstoff auf die Emulsionsbildung nicht vorhersehbar war. > Als Ausgangsgemische verwendet man Oxoreaktionsgemische, die z. B. durch Umsetzen von Propylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der Oxoreaktion bei Temperaturen von 100 bis 180⁰C, insbesondere Temperaturen von 120 bis 170⁰C und unter Drücken

ίο von 100 bis 400, insbesondere 150 bis 300 at in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylhydrid als Katalysatoren erhalten werden. Solche Reaktionsgemische enthilten im allgemeinen 60 bis 95 Gewichtsprozent Butyraldehy-

de und 5 bis 40 Gewichtsprozent Alkohole mit jeweils einem Kohlenstoff mehr als das Ausgangsolefin sowie 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt in Form von Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff. Hierbei ist der Gehalt an gelösten, nicht umgesetzten Olefinen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff nicht mitberücksichtigt Ein typisches Reaktionsgemisch aus der Hydroformylierung von Propylen enthält beispielsweise 70 bis 90 Gewichtsprozent Butyraldehyde, 10 bis 20 Gewichtsprozent Butanole, 3 bis 8 Gewichtsprozent

_"i hochsiedende Anteile sowie 0,005 bis 1,5 Gewichtsprozent Kobalt

Die Oxoreaktionsgemische werden mit molekularem * Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt Vorzugsweise verwendet man Gase, die 15 bis 25 Volumenprozent

«ι molekularen Sauerstoff enthalten. Daneben können die Gase inerte Gase wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid enthalten. Besondere technische Bedeutung hat die Verwendung von Luft erlangt.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß

r> man je g Atom Kobalt, das im Oxoreaktionsgemisch enthalten ist, mindestens die 2fache, vorzugsweise 2,1 fache, stöchiomeirische Menge an molekularem Sauerstoff anwendet, die zur Oxydation von Kobaltcarbonyl zu Kobalt Il erforderlich ist. Verwendet man als Oxydationsmittel z. B. Luft, so wendet man je kg Kobalt, das im Reaktionsgemisch enthalten ist, mindestens 2,7 Nm³ Luft an. Vorzugsweise soll die Menge an angewandtem molekularem Sauerstoff das 2,5fache der stöchiometrisch nötigen Menge nicht überschreiten, da

durch einen großen Überschuß an molekularem Sauerstoff eine übermäßige Oxydation der wertvollen Aldehyde zu weniger wertvollen Carbonsäuren eintritt.

Die Behandlung wird im wäßrig-sauren Medium

durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man die 0,1 bis

^r>o lOfache, vorteilhaft 0,1 bis einfache Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf das Oxoreaktionsgemisch. Man arbeitet in wäßrig-saurem Milieu im allgemeinen bei einem pH-Wert von 2 bis 6, insbesondere bei einem pH-Wert von 3 bis 5. Da das Oxoreaktionsgemisch

bereits eine schwach saure Reaktion durch die darin enthaltenen niederen Carbonsäuren zeigt, erübrigt sich vielfach die Zugabe von Säuren. Vorteilhaft setzt man jedoch geringe Mengen einer nicht oxydierenden anorganischen oder organischen Säure zu. Vorteilhaft

ho verwendet man jedoch niedere Fettsäuren, insbesondere solche, deren Kobaltsalz unmittelbar für die Oxoreaktion als Katalysator gut geeignet ist Besonders bewährt hat sich die Verwendung von Ameisensäure und Essigsäure. Die Säuremenge soll mindestens

h^r> ausreichend sein, um das gesamte Kobalt in das entsprechende Kobaltsalz zu überführen. Die Wassermenge wählt man zweckmäßig so groß, daß bei der Behandlung und beim nachfolgenden Rückdosieren der

nach der Behandlung resultierenden wäßrigen Lösung in der Reaktionszone die Kobaltsalze gelöst bleiben und nicht auskristallisieren. Da gleichzeitig diese als Katalysator verwendbare Lösung nicht allzu verdünnt sein soll, andererseits für die Behandlung eine s beträchtliche Wassermenge erforderlich ist, führt man zweckmäßig die wäßrige kobalthaltige Lösung im Kreis in dem Behandlungsraum zurück und zweigt nur einen kleinen Teilstrom ab, der als Katalysatorlösung wieder für die Oxoreaktion verwendet wird. ι ο

Die Behandlung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt Im allgemeinen hält man Temperaturen von 60 bis 160⁰C ein. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 80 bis 150⁰C, besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man Temperaturen von 105 bis 140° C anwendet.

Die Verweilzeit im Behandlungsraum kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Behat.dlungstemperatur schwanken. Zeiten von inehr ais einer Minute sind im allgemeinen jedoch nicht erforderlich. Je nach dem Grad der Durchmischung und der angewandten Temperatur ist bereits nach wenigen Sekunden, vielfach innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde, die organische Phase des Reaktionsgemisches praktisch Kobalt-frei. r>

Die Behandlung kann drucklos oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Besonders bewährt hat sich die Anwendung von erhöhtem Druck, z. B. oberhalb ein atü, insbesondere von 5 bis 50 atü.

Besonders bewährt hat sich die Behandlung unmittelbar nach der Herstellung des Oxoreaktionsgemisches, cia längere Verweil- und Lagerzeiten vor der Behandlung die Produktqualität ungünstig beeinflussen. Vorzugsweise wird deshalb das den Reaktor verlassende Oxoreaktionsgeinisch direkt unter gleichzeitiger Zufüh- ri rung von molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen und wäßrig saurem Medium in den Behandlungsraum hinein entspannt Die unter Druck im Gemisch gelösten Gase versprühen das Gemisch beim Entspannen so, daß eine intensive Durchmischung folgt

Nach der Behandlung trennt man zweckmäßig zunächst Gas- und Flüssigphase voneinander. Anschließend trennt man die wäßrige von der organischen Phase, z. B. durch Dekantieren, und arbeitet gegebenenfalls nach einer Wasserwäsche die organische Phase,

z. B. durch Destillation, in üblicher Weise auf. Die wäßrige Phase kann erneut in den Behandlungsraum zurückgeführt werden. Sobald sie einen ausreichenden Kobaltgehalt z.B. von 0,8 bis 1,0Gewichtsprozent erreicht hat ist sie unmittelbar als Katalysatorlösung für die Oxoreaktion verwendbar.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht

Beispiel 1

Man leitet stündlich 8900 kg eines Oxoreaktionsgemisches, das 84 Gew.-% n- und i-Butyraldehyd, 11 Gew.-% n- und i-Butanol sowie 0,09Gew.-% Kobalt als Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff enthält und das aus der Oxosynthese mit einer Temperatur von 150⁰C und einem Druck von 290 atü entnommen wird, in einen Behandlungsraum von 39 1 Inhalt Hierbei wird das Oxoreaktionsgemisch von 280 atü auf 17 atü entspannt Gleichzeitig leitet man in den Behandlungsraum stündlich 90001 Wasser, das 1,8 Gew.-% Ameisensäure und 0,9 Gew.-% Kobalt als Kobaltformiat enthält und einen pH-Wert von 3,9 hat sowie 23 Nm³ Luft ein. Im Behandlungsraum stellt sich eine Temperatur von 115° C ein. Die Verweilzeit beträgt 1.5 see. Je gAtom Kobalt werden 34 Nl molekularer Sauerstoff angewandt Das ist die 2,1 fache stöchiometrische Menge, die zur Oxydation des Kobalts erforderlich ist. Aus dem erhaltenen Gemisch wird die Gasphase abgetrennt. Die verbleibende Flüssigphase trennt sich innerhalb von 2 see in eine organische und in eine wäßrige Phase. Die organische Phase, die einen Kobaltgehalt von 1 ppm hat (analytische Nachweisgrenze), wird ohne Wasserwäsche durch Destillation aufgearbeitet, während die wäßrige Phase im Kreis geführt wird. Ein Teil der wäßrigen Phase wird als Katalysatorlösung entnommen und der entsprechende Teil ersetzt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wendet jedoch nur 20 Nm³ Luft an. Das entspricht der l,85fachen stöchiometrischen Menge, die zur Oxydation des Kobalts notwendig ist. Die flüssige Phase bildet eine Emulsion, die sich nach 6 Stunden noch nicht in ihre Phasen getrennt hat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verhinderung von Emulsionsbildiing bei der Aufbereitung von Butyraldehyden und Kobalt enthaltenden Oxoreaktionsgemischen durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen in wäßrig saurem Medium bei erhöhter Temperatur und anschließende Abtrennung der Kobalt enthaltenden wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man je g Atom Kobalt, das im Oxoreaktionsgemisch enthalten ist, mindestens die 2fache stöchiometrische Menge an molekularem Sauerstoff, die zur Oxydation des Kobalts erforderlich ist, anwendet