DE1300938C2

DE1300938C2 - Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan

Info

Publication number: DE1300938C2
Application number: DE1962S0082569
Authority: DE
Inventors: Feder Jack B; Carroll Jun James H
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1961-11-24
Filing date: 1962-11-24
Publication date: 1974-02-07
Also published as: CH462801A; LU43996A1; NL285860A; SE331837B; NO118432B; DE1300938B; GB1027005A

Description

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Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart einer Borverbindung.

Die Oxydation von Cycjoalkanen zu Cycloalkanolen und Cycloalkanone!) v-mrde dadurch, daß man sie in Gegenwart einer Borverbindung, ζ. 5. von Metaborsäure oder Boroxyd durchführte, erheblich verbessert. Dieses verbesserte Verfahren is' im Patent 1 158 963 beschrieben. In diesem Patent ist angegeben, daß die Ausbeute bei der Oxydation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon durch die Zugabe von Borverbindungen um etwa 20% gesteigert wird. Diese Ausbeutesteigerung ist zwar bereits ein beachtlicher Fortschritt, doch ist es darüber hinaus immer noch wünschenswert, weitere Steigerungsn zu erzielen, da eine stärker selektive Reaktion zur Bildung geringerer Mengen vor Abfallprodukten führt.

Es wurde nun gefunden, daß weitere Ausbeuteverbesserungen bei der Oxydation von Cyolohexan mit ao einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung, die zur Veresterung mit Cyclohexanol fähig ist, und in Gegenwart von Benzol erzielt werden können, wenn man die Oxydation in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,8% Benzol oder in Gegenwart von 0,01 bis 5% Benzol und eines Initiators durchführt.

Die Verwendung von Benzol in Mengen, die geringer sind als 0,01%, führen zu niedrigeren Ausbeuten, während größere Mengen als die angebenen die Oxydation in so starkem Maße hemmen, daß praktisch keine Umsetzung stattfindet.

Die Tatsache, daß durch die Gegenwart eines bestimmten Prozentsatzes von Benzol die Ausbeute gesteigert wird, war nicht vorherzusehen und ist tatsächlich überraschend. Es ist nämlich bekannt, daß Benzol im allgemeinen die Zahl der freien Radikale erniedrigt, die in einem flüssigen System zugegen sind, und dadurch Oxydationsreaktionen hemmt. Beispielsweise wird bei der Oxydation von Paraffinen (vgl. USA.-Patentschrift 2 721 180) festgestellt, daß es zweckmäßig ist, die Aromaten praktisch vollständig zu entfernen. In der USA.-Patentschrift 2 931S34, die sich mit der Oxydation von Cyclohexan in Abwesenheit von Borverbindungen befaßt, ist angegeben, daß die Konzentration an Aromaten 0,2 Gewichtsprozent nicht übersteigen soll und eine sogar noch höhere Reinheit zweckmäßig ist.

Vorzugsweise wird Benzol in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Cyclohexan angewandt, wenn in Abwesenheit eines Ini- «iators gearbeitet wird.

Bei absatzweiser Durchführung des Verfahrens oder beim Einfahren, wobei bis zu 5 Gewichtsprozent Benzol zugegen sein können, wenn Initiatoren mitverwendet werden, wird nicht nur die Ausbeute verbessert, sondern auch die Verwendung hoch gereinigter Ausgangsstoffe unnötig gemacht.

Als Beispiele für verwendbare Initiatoren seien Hydroperoxyde, organische Peroxyde, Ketone und Aldehyde, wie ditertiäres Butylpernxyd, Methyläthylketonperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, Acetaldehyd und Cyclohexanon sowie Gemische daraus genannt. Die Menge an eingesetztem Initiator liegt zwischen 0,00001 und 0,01 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,0001 und 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffbeschickung. Andere Initiatoren können verwendet werden, beispielsweise Verbindungen, die, wenn sie mit molekularem Sauerstoff unter den Reaktionsbedingungen in Berührung kommen, ohne weiteres Ps:roxyde bilden. Ditertiäres Butylptroxyd in einei Menge von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Cyclohexane, wira alii Initiator bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Mo« lichkeit, stärker verunreinigte Ausgangsstoffe als bisher zu verwenden, wobei gleichzeitig nur eine geringe Reinigung des Kreislaufstroms erforderlich ist. Da der Strom für die Reinigung üblicherweise destillativ abgetrennt wird und diese destillaüve Trennung außerdem wegen des nahen Beieinander liegens der Siedepunkte von Cyclohexan und Benzol schwierig ist, wird die Belastung des Verfahrens durch destillative Maßnahmen beträchtlich gesenk·. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Zeichnung beispielsweise näher erläutert, die ein Fließschema eines kontinuierlichen Verfahrens wiedergibt, das eine bevorzugte Ausführungsform j.s erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Dort ibt gezeigt, wie man dz; beanspruchte Verfahren voru-ihaft mit der bekannten und nicht beanspruchten Hydrierung von Benzol (vgl. USA.-Patentschr>ft 2 515 279) koppeln kann.

Wie in dieser Zeichnung gezeigt, werden Benzol und Cyclohexan durch die Leitungen 4 bzw. 5 in die Hydrierzone 1 eingeführt. Ein Reinigungistrom, der vorwiegend Cyclohexan und 0,56% Benzol enthalt, wird durch die Leitung 6 in die Hydrierzone zurückgeführt und macht etwa 1% der Beschickung aus. Verunreinigungen werden vorzugsweise vorher aus dem Reinigungsstrom entfernt. Das Gewichtsverhältnis von Cyclohexan zu Benzol liegt beim Eintritt in die Hydrierzone 1 bei 80: 20. Die Hydrierzone 1 wird bei 135° C und 5,25 atü gehalten und enthält einen aus Nickel auf Kieselgur bestehenden Katalysator. Das auf den Raum bezogene, stündlich durchgesetzte Flüssigkeitsvolumen beträgt auf der Grundlage von Benzol 5. Wasserstoff wird durch die Leitung 7 in den Reaktor eingeführt. Das unter diesen Bedingungen aus der Hydrierzone austretende Gut besteht im wesentlichen aus Cyclohexan und 0,05 Gewichtsprozent Benzol. Dieses Gut strömt durch die Leitung 8, wird mit dem Cyclohexankreislaufstrom 9 vereinigt und tritt in den Oxydationsreaktor 2 ein. Der Kreislaufstrom 9 und das aus dem Reaktor ausgetretene Gut aus der Leitung b stehen in einem solchen Verhältnis zueinander, daß eine Cyclohexanbeschickung für den Oxydationsreaktor gebildet wird, die 0,5% Benzol enthält. Die Oxydation wird in Gegenwart von Metaborsäure durchgeführt. Ein 8% Sauerstoff und 92% Stickstoff enthaltender Gasstrom wird durch die Leitung 10 in den Oxydationsreaktor eingeführt. Weitere Einzelheiten der Oxydationsreaktion finden sich im Beispiel 1. Das aus dem Oxydationsreaktor 2 austretende Gut wird durch die Leitung 11 entnommen und gelangt zu einem Cyclohexanrückgewinnungsturm 3. Das nicht umgesetzte Cyclohexan, das etwa 0,56 Vo Benzol enthält:, wird über Kopf durch die Leitung 9 abgeführt und wie oben angegeben zurückgeleitet. Das hauptsächlich aus Estern der Borsäure mit Cyclohexanol bestehende Reaktionsgemisch wird durch die Leitung abgeführt. Dieses Gemisch wird hydrolysiert, und! Cyclohexanol und Cyclohexanon werden nach dem im Patent 1158 963 beschriebenen Verfahren

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.ewonnen. Die Analyse des ^onnenen icv-ir.ois und Cyclohexanon, _{Clglhl cllien} |cx.:p.uigebalt von 88,9·/, und „-me., fwi.-.i^ geh -tit von 5,7⁰Zo, ^J

P..- fuigenden Beispiele c;L-;-m ,ι.·· ι:-.

»eiipici i

-•iSg Metabcrsäure und .Vi nO- r.-.-ir,!-_ie-, ein- κι Benzclgehalt von etwa ;; i·Λ. ^e Jen '■ Αί-^xlav eingeführt. Die Besehi-AupVv Γ,-··' aus einen Druck von 8,75 aiii aebraj't un<* a=-f Ifi: C erhitzt. Zur Oxydation de, Cyclohexans wird eir ·.% molekularer Sauerstoii und 02·^Ί _ύ Sackstoff erhaltendes Gas verwendet, h- werden 65 1 {Nor' m- bedingungen) Sauerstoff unmesetzt. Die Wduk- Iu-i wird abgekühlt und aus' dem Reaktor "entnommen. Nach der in Patent I 158 963 beschriebene;· Hydrolyse werden 37Og öl erhalten. Die *asch .matographische Analyse ergibt 92.i°/„ Cyeioh---'nol unr! 2,7% Cyclohexanon oder eine Gesarr'-Ci oeute VGD 94,8%.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wi-derholt mit der Ausnahme, daß 0,5% Benzol in de;n eingesetzten Cyclohexan. enthalten sind. Während der Oxydation werden insgesamt 65 1 (Normalbedingungen) Sauerstoff umgesetzt. Es werden 370 g ö! gewonnen, und die gaschromatographische Analyse ergibt 88,9% Cyclohexanol und 5,7% Cyclohexanon, was einer Gesamtausbeute zu den gewünschten Reaktionsprodukten von 94,6% entspricht.

a) Zum Vergleich wird die m Beispiel I beschriebene Arbeitsweise mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,001% Benzol in dem eingesetzten Cyclohexan enthalten sind. Die gaschromatographische Analyse ergibt, daß das öl 84,6% Cyclohexanol und 6,9% Cyclohexanon enthält, was einer Gesamtausbeute von 91,5% zu den gewünschten Reaktionsprodukten entspricht.

b) Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird dann wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschickung 1% Benzol enthält. Die hohe Sauerstoffkonzentration im Abgas läßt erkennen, daß die Oxydation in starkem Maße gehemini wird und praktisch keine Umsetzung stattfindet.

c) Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 2% Benzol in dem eingesetzten Cyclohexan enthalten sind. Die hohe Sauerstoffkonzentration im Abgas zeigt das praktisch vollständige Ausbleiben einer Umsetzung an.

Die oben beschriebenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I

Die Versuche zeigen deutlich die Ausbeutesteigerung., wenn man erfindungsgemäß arbeitet.

ferner wird ein..· Reihe von Cyclohexanoxydat!om:n zur Untersuchung der Wirkung von Benzo!

J auf die Oxydation in Abwesenheit eine.· Borverbindung durchgeführt. Alle Oxydationen werden unter Verwendung von 7500 g Beschickung mil einem Gehalt von lüü Teilen je Million 6°/üigem Kobaltnaphthenai durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen

ίο werden stufenweise von 160 auf J JO¹-'C geändert. Der Systemdruck beträgt 10,5 atü, una die Stromungsgeschwindigkeit dftr Luft beträgt 0 014 m·' (Nonnalbedingungen) pro Minute. Eine Beschickung mit einem Benzolaehalt von 5⁰Ai wird mit einer Beschickung verglichen, die kein Benzo! enthält. Die in der folgenden Tabeiie aufgeführten Ergebnisse stellen die Mittelwerte der Versuchsreihe dar.

Tabelle II

Beiapiel

Oewichtsprozint Benzol
in der Beschickung,

bezogen auf die
gesamte Betchickung

0,1
0,5
0,001

t,o

2,0

Gesamtausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol

94,8

94,6

91,5

keine Umsetzung keine Umsetzung Cyclohexan enthaltend 5 ·/« Benzol

Cyclohexan

10,5	10,6
66,3	65,1
0,77	0,79

Öl (Gewichtsprozent) ...
Cyclohexanon und Cyclohexanol im öl (%) ....
Verhältnis Cyclohexanon

zu Cyclohexanol

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß Benzol keine nachweisbare Wirkung auf die Reaktion hat. So wird durch die Gegenwart von Benzol weder die Umwandlung noch die Ausbeute 3,5 noch das Verhältnis von Cyclohexanol zu Cyclohexanon merklich verändert.

Vergleichsversuche A und B

♦0 In einen für absatzweise Arbeiten geeigneten Reaktor werden 2520 Teile Cyclohexan und 100 Teile Metaborsäure eingeführt. Ein 10%> SauerstoS enthaltender Gasstrom wird durch die Beschickung geleitet. Es werden zwei Versuche durchgeführt.

Bei dem ersten Versuch sind 3 Gewichtsprozent Benzol und bei dem zweiten 4 Gewichtsprozent Benzol zugegeben. Die Temperatur wird bei 165° C und der Druck bei 12,5 atü gehalten. In beiden Fällen ist der Sauerstoffgehalt des Abgases praktisch der gleiche wie der des eingeführten Gases. Dies zeigt, daß keine Oxydation erfolgt.

Beispiel 3

Der Reaktor wird wie in den vorstehenden Vergleichsversuchen angegeben beschickt, wobei jedoch 2 Gewichtsprozent Benzol zugegen sind. Nach Zugabe von 0,1 Teil ditertiären Butylperoxyd und 0,3 g Cyclohexanon wird die Temperatur bei 165° C und

ίο der Druck bei 12,25 ati' gehalten. Ein sauerstoffhaltiges Gas wird durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet, und 65 1 werden absorbiert.

Bei einem Umwandlungsgrad von 11,6°/» werden 85,3% Cyclohexanol und Cyclohexanon gebildet.

Die Tatsache, daß diese Werte unter den nach Beispiel 1 erzielten liegen, ist auf den höheren Wasserdampfpartialdruck beim Austritt aus dem Reaktor zurückzuführen.

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Beispie! 4

2250 g Cyclohexan und 84 g Metaborsäure werden in einen Reaktor eingeführt. Das Cyclohexan enthält 3 Gewichtsprozent Benzol. 0.1 g ditcrtiärcs Butylperoxyd und 0,3 g Cyclohexanon werden zugesetzt. Bei einer Temperatur von 165° C und einem Druck von 12,25 aiü werden 52 ! Sauerstoff absorbiert Die Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol bei einer Umwandlung von 8,9°/d beträgt m 85,8 "/a.

Vergleichsversuch C

vJnter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 4 beschrieben sind, jedoch mit der Ausnahme, daß das Cyclohexan 6 Gewichtsprozent Benzol enthält, wird Sauerstoff durch die Beschickung geleitet. Troiz der Gegenwart eines Initiators springt die Ronknun nicht richtig an. Dies ergibt sich aus einer ^l. errathlässigbar:n Sauerstoffabsorotion. &,

Die vorsiehenden Beispiele und Vergleichsversuche zeigen deutlich, daß höhere Prozentsätze von Benzol in Abwesenheit eines Initiators die Oxydation verhindern, daß jedoch der Zusatz eines Initiators bei vergleichbarem Benzolgehalt gute Ergebnisse «5 liefert, die überraschenderweise bei über 5 ⁰Zo liegenden Benzolkonzentrationen nicht erhalten werden können.

Beispiel 5

Cyclohexan und eine Aufschlämmung von Metaborsäure in Cyclohexan werden kontinuierlich in die erste Stufe eines Reaktors mit drei hintereinandergeschalteten Stufen eingeführt. In jede Stufe wird ein 8°/o Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt. Die 3S Temperatur beträgt 165° C und der Gesamtdruck 8,75 atü. Die Verweilzeit liegt bei etwa einer Stunde und verieill sich etwa gleichmäßig auf die einzelnen Stufen. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis etwa ö5 1 Sauerstoff absorbiert sind. Der jeweilige Benzolgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Cycloliexans und die Ausbeute sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle Hi

³Zs Beniul	Ausbeute
U	89,5
1	92,0
3	91,5
10	82,0

Die vorstehenden Angaben zeigen, daü durch niedrige Konzentrationen an Benzol die Ausbeute gesteigert wird, wohingegen größere Mengen, d. h. 10%, eine starke Senkung der Ausbeute bewirken.

Selbstverständlich können auch andere Reaktionsbedingungen., als sie in den vorstehenden Beispielen angegeben wurden, angewendet werden.

Hinsichtlich besonderer Bereiche der Temperatur und des Drucks sowie de; Arten und Mengen der verwendeten Borverbindung uid anderen Verfahrensbedingungen wird auf Patent * 158 963 verwiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von Cydohexan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung, die zur Veresterung mit Cyclohexanol fähig ist, und in Gegenwart von Benzol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,8 %> Benzol oder in Gegenwart von etwa 0,01 bis 5%> Benzol und eines Initiators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ditertiäres Butylperoxyd in einer Menge von 0,001 bis 0,0t Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Cyclohexans, verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich gearbeitet wird.