NO118432B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av borsyreestere av

cykloalkanoler.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte hvor cykloalkaner oksyderes i kontakt med en gass som inneholder molekylært oksygen.'

Cykloalkanoksydasjon til cykloalkanol og cykloalkanon er sterkt forbedret ved å gjennomføre oksydasjonen i nærvær av en borfor-bindelse, som meta-borsyre eller boroksyd. Denne fremgangsmåte er gjenstand for norsk patent nr. 107.199, hvor det er beskrevet at selektiviteten til cykloheksanol og cykloheksanon ved cykloheksanoksydasjonen tiltar med ca. 20 % ved tilsetning av borfoir-bindelser. Skjont denne forbedring i selektiviteten er en merkbar fremgang, er det fremdeles bnskelig å oppnå ytterligere for bedringer, da en' mer selektiv reaksjon resulterer i mindre tap av reaksjonsprodukter ved produksjonen. For eksempel hvor oksy-dasjonsreaksjonsproduktene er dehydrert til fenol i et anlegg som produserer 18 millioner kg fenol pr. år, resulterer en 2 % okning i selektiviteten i en besparelse på 50.000 dollar i om-kostninger for råmaterialene.

Uttrykket "cykloalkan" som som del brukes her, omfatter både substituerte og ikke substituerte cykliske alkanforbindelser, som cykloheksan, metylcykloheksan og dimetylcykloheksan.

I overensstemmelse med denne oppfinnelse er det funnet at videre forbedringer i selektiviteten kan oppnås når oksydasjonsreaksjonen utfores i nærvær av kritiske mengder av forbindelser av benzen-typen.

"Benzen-type-forbindelser" som brukes her refererer seg til benzen og alkylsubstituerte benzenforbindelser, d.v.s. forbindelser som koker mellom 80 og 145°C, slik som benzen, toluen og xylen. Benzen er den mest onskede forbindelse i tilfellet med cykloheksanoksydasjonen.

Mindre mengder av disse forbindelser enn det kritiske område, resulterer i lavere selektivitet, mens stbrre mengder hemmer drastisk oksydasjonsreaksjonen.

Erkjennelsen „.at nærværet„av kontrollerte prosentinnhold av benzen-type-forbindelser letter oksydasjonsselektiviteten er overraskende og. uventet.: Tidligere er det kjent at benzen van-ligvis har tendens til å nedsette mengden av frie radikaler som er tilstede i et væskesystem og derved hemme oksydasjonsreak-sjonene. For eksempel ved oksydasjon av parafin beskrevet i U.S.-patent nr. 2.721.180, anfores det at det er Snskelig fullstendig å fjerne de aromatiske stoffer. Den hemmende innflydelse av aromatiske hydrokarboner på oksydasjonen av hydrokarboner i nærvær av borsyre er omtalt i Chemical Science 4y 607, (1959). Det angis her at innhold på mere enn 0,5 % aromatiske hydrokarboner har en merkbar hemmende effekt på oksydasjonen.

Oppfinnelsen vedrorer således en fremgangsmåte for fremstilling

av borestere av cykloalkanol ved oksydasjon av et cykloalkan med fra 5-8 C-atomer, som inneholder benzen, toluen eller xylen eller blandinger av disse, med en gass som inneholder molekylært oksygen i nærvær av boroksyd eller et lavere hydrat av dette som vil forestres med cykloalkanolen, og fremgangsmåten karakteriseres ved at konsentrasjonen av de aromatiske forbindelser holdes mellom 0,01 % og 0,8 % under utforelsen av oksydasjonen. Særlig foretrukket er 0,01 til 0,5 vekts-% basert, på cykloalkan. Fremgangsmåten kan utfores satsvis eller kontinu-erlig.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen kan utfores på den måte at de nevnte forbindelser av benzentypen hydreres under regulerte betingelser til cykloalkan. Cykloalkanet oksyderes deretter som foran angitt. Hydreringen bor reguleres slik at den gir en inn-matning til oksydasjonen med de nodvendige mengder av forbindelser av benzentypen. Eventuelt kan hydreringen skje slik at i det vesentlige alt benzenet omdannes til cykloalkan. I så til-felle fores ikke reagert cykloalkan tilbake til oksydasjonsreaktoren. Da benzenforbindelsene ikke reagerer under oksydasjonen, tiltar konsentrasjonen av disse i den resirkulerte cykloalkan-strom. Ved på egnet måte å blande den resirkulerte strom som har relativt hoy konsentrasjon av benzen og cykloalkan som kom-

mer fra hydreringssonen og som har relativt lav konsentrasjon av benzen, kan tilforslen av til oksydasjonsreaktoren reguleres slik at den inneholder benzen innenfor de foreskrevne grenser.

På et visst punkt kan det være nodvendig å tappe av den resirkulerte strom for å fjerne oppbyggede benzenforbindelser, for å opprettholde den onskede konsentrasjon av dette. Den avtappede strom kan etter rensning fores til hydreringstrinnet hvor cyklo- .-• V alkanet virker som fortynningsmiddel.

For mere fullstendig å beskrive oppfinnelsen henvises til med-følgende tegning. Denne tegning viser et"flow sheet"av en kon-tinuerlig metode som er den foretrukne utforelsesform for nærværende oppfinnelse.

Benzen og cykloheksan fores inn i hydreringssonen 1 gjennom respektive ledning 4 og 5. En avtappet strom som inneholder forst og fremst cykloheksan og 0,56 % benzen fores tilbake til hydreringssonen gjennom ledning 6 og tilsvarer ca. 1 % av blan-dingen. Fortrinnsvis fjernes forst forurensningene fra den avtappede strom. Vektforholdet av cykloheksan til benzen som tilfores hydreringssonen 1 er 80 til 20. Hydreringssonen 1 holdes på 135°C, 5,25 kg/cm^ og inneholder en katalysator av nikkel på kiselgur. Væskehastigheten er 5 l/time basert på benzen. Hydrogen fores inn i reaktoren gjennom ledning 7. Den utlopende strom fra hydreringssonen under disse betingelser inneholder vesentlig cykloheksan og 0,05 vekts-% benzen. Den utlopende strom passerer via ledning 8, kombinert med den til-bakeførte cykloheksanstrom 9, og går til oksydasjonsreaktoren 2.-Den tilbakeførte strom 9 og reaktorutstromningen fra ledning 8 avpasses slik at cykloheksantilfdrslen til oksydasjonsreaktoren inneholder 0,5 % benzen. Oksydasjonen utfores i nærvær av meta-borsyre. En strom som inneholder 8 % oksygen og 92 % nitrogen ledes inn i oksydasjonsreaktoren via ledning 10. Andre detaljer av oksydasjonsreaksjonen belyses i eksempel 3. Den utlopende strom fjernes fra oksydasjonsreaktoren 2 gjennom ledning 11 og ledes til gjenvinningstårnet 3 for cykloheksan. Det ikke rea-gerte cykloheksan som inneholder ca. 0,56 % benzen, fjernes ovenifra via ledning 9 og fores tilbake som for antydet. Reak-sjonsblandingen som består forst og fremst av borestere av cykloheksanol, fjernes via ledning 12. Denne blanding hydro-lyseres og cykloheksanol og cykloheksanon gjenvinnes i overensstemmelse med norsk patent nr. 107.199. Utvunnet cykloheksanol og cykloheksanon analyseres og finnes å inneholde 88,9 % cykloheksanol og 5,7 % cykloheksanon.

De folgende eksempler viser mere spesielt fordelene ved nærværende oppfinnelse. Eksempel 1 til 5 beskriver en sats-prosess.

EKSEMPEL 1

En autoklav beskikkes med 248 g meta-borsyre og 3100 g cykloheksan som inneholder ca. 0,001 % benzen.. Påfyllingen rystes, trykket bkes til 8,75 kg/cm 2 og det oppvarmes til 165 oC. Cyklo-heksanet oksyderes ved hjelp av gass som inneholder 8 % moleky lært oksygen og 92 % nitrogen. 65 standard liter oksygen reagerer. Påfyllingen avkjoles, tommes ut fra reaktoren og etter hydrolysemetoden (beskrevet i samme sokers patentansokning nr. 143.030) oppnås 370 g olje. Analyse ved gasskromatografi viser at oljen inneholder 84,6 % cykloheksanol og 6,9 % cykloheksanon for en total selektivitet på 91,5 % av de onskede reaksjonsprodukter.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas med unntagelse av at 0,1 % benzen er tilstede i cykloheksanpåfyllingen. Under oksydasjonen reagerer totalt 65 standard liter. Etter behandling av reaksjons-massen som ovenfor, oppnås 370 g olje. Analyse ved gasskromatografi viser 92,1 % cykloheksanol og 2,7 % cykloheksanon, eller en total selektivitet på 94,8 %.

EKSEMPEL 3

Eksempel 1 gjentas med unntagelse av at 0,5 % benzen er tilstede

i cykloheksanpåfyllingen. Under oksydasjonen reagerer totalt 65 standard liter oksygen. Det oppnås 370 g olje og gasskromato-graf ianalys en viser 88,9 % cykloheksanol og 5,7 % cykloheksanon for en total selektivitet av de onskede reaksjonsprodukter på 94,6 %.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas igjen med unntagelse av at

1 % benzen er tilstede i påfyllingen. Den hdye oksygenkonsentrasjon i avtrekksgassen viser at oksydasjonen hemmes drastisk og at vesentlig ingen reaksjon finner sted.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas igjen med unntagelse av at

2 % benzen er tilstede i cykloheksanpåfyllingen. Som i eksempel

4 viser den hdye oksygenkonsentrasjon i avtrekksgassen at oksydasjonen hemmes drastisk og at vesentlig ingen reaksjon finner sted.

Det må bemerkes at eksempel 2 og 3 er utfort i overensstemmelse med en utfdrelsesform av nærværende oppfinnelse. Eksempel 1 viser den vanlige oksydasjon hvor vesentlig ikke noe benzen er tilstede. Mens resultatene fra eksempel 1 viser en selektivitet på 91,5 %, hvis selektivitet er dårligere enn den som er oppnådd i eksempel 2 og 3, nemlig 94,8 % og 94,6 %. Denne for-høyelse på ca. 3 % i selektiviteten av reaksjonen er et uventet og overraskende resultat, siden det tilforte materialet, benzen, vanTigvis er å betrakte som en oksydasjonshemmer og som skadelig for selektiviteten. Eksempel 4 og 5 viser klart at bruk av stdrre mengder benzen enn bestemt i nærværende oppfinnelse tjener til å forkorte cykloheksanoksydasjonen, likeså å gjore metoden virkningsløs.

Resultatene ovenfor vises i tabellarisk form i tabellen nedenfor:

Passende reaksjonsbetingelser som kan brukes i hydreringstrinnet ved nærværende oppfinnelse beskrives i U.S.-patent nr. 2.515.279.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av borsyreestere av cykloalkanoler ved oksydasjon av et cykloalkan med fra 5-8 C-atomer, som inneholder benzen, toluen eller xylen eller blandinger av disse, med en gass som inneholder molekylært oksygen i nærvær av boroksyd eller et lavere hydrat av dette som vil forestres med cykloalkanolen,karakterisert vedat konsentrasjonen av de aromatiske forbindelser holdes mellom 0,01 % og 0,8 % under oksydasjonsutforelsen.