NO128324B - - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrorer en forbedret fremgangsmåte for fremstillingen av etylbénzen-hydroperoksyd ved oksydasjon av etylbenzen i flytende fase. Mere spesielt vedrorer deri en for-bedring av oksydasjonen som tillater at prosessen utfores på kortere tid enn hva som hittil har vært nodvendig uten tap av råmaterialeutbytter, eller eventuelt utfores med forbedrede utbytter på samme reaksjonstid som hittil har vært nodvendig.

Etylbénzen-hydroperoksyd (a-fenyletylhydroperoksyd) har i nyere tid funnet mange viktige nye anvendelser i kjemiske oksydasjonsprosesser. F.eks. ved epoksydasjonen av olefiner til ole-finoksyder har tidligere arbeidsmåter krevet enten bruk av klor for å danne som mellomprodukt en klorhydrinforbindel.se eller bruk av sterke oksyderende midler, slik som peroksyder. Ved klormetoden er dyre byggematerialer nodvendig i behand-lingsenhetene, idet tiydrogenklorid fremstilles som et ofte uonsket biprodukt, og fremstillingstrinnene er kompliserte og besværlige. Ved fremgangsmåter som bruker persyrer, slik som pereddiksyre, må utstrakte forholdsregler treffes for å.redur-sere eksplosjonsfarene. Dette forer med seg betraktelige ut-gifter for fremstillingsanleggene for olefinoksydene.

Etylbénzen-hydroperoksyd, når det anvendes som bærer for oksygen ved olefinepoksydasjonsreaksjoner fjerner mange av ulem-pene og omkostningene ved prosesser som anvender klor eller persyrer. F.eks. er ingen spesielle bygningsmaterialer nodvendige, eksplosjonsfarene er redusert, og både prosesser som ikke gir biprodukter og prosesser som gir styren som ko-pro-dukt utvikles lett.

Formålene ved nærværende oppfinnelse er å .fremskaffe en forbedret fremgangsmåte for fremstillingen av etylbénzen-hydroperoksyd fra etylbenzen ved molekular oksygenoksydasjon. Mere spesielt er formålene å redusere den nodvendige tid for å frem-stille et etylbenzenoksydat med gitt hydroperoksydinnhold og samtidig redusere biproduktdannelsen. Ved reduksjon av reaksjonstiden er det mulig å redusere storrelsen av anleggsut-styr og driftsomkostninger.

Det er et ytterligere formål å fremskaffe slike oksydasjons-arbeidsmåter som vil sikre at oksydatet som dannes vil være relativt fritt for oksydasjonsbiprodukter.

Det er kjent på området at etylbenzenoksydasjonen kan utfores ved temperaturer på fra 100°C til 165°C. Det er også velkjent, at når temperaturen ved oksydasjonen okes, okes også reaksjons-hastigheten for etylbenzen. Det er derfor onskelig, for å redusere prosessutstyrets storrelse., å utfore, etylbenzenoksydasjonen ved maksimale temperaturer samtidig med oppnåelse av rimelig hoye prosessutbytter Når oksydasjonstemperaturen imidlertid okes, okes hastig-heten for reaksjoner som danner uonskede biprodukter. Over ca. 165°C tapes meget råmateriale i form av biprodukter, og dessuten forårsaker problemene med å skille fra disse biprodukter at oksydasjonsprosessen blir uokonomisk.

Et ytterligere problem som er forbundet med utviklingen av effektive etylbenzenoksydasjonsprosesser er den okede grad av reaksjoner som forer til biprodukter ved hoyere etylbenzen-hydroperoksydkonsentrasjoner. Det er selvfolgelig onskelig å omdanne så meget etylbenzen som mulig til hydroperoksyd i et enkelt reaksjonstrinn. Imidlertid er det blitt funnet, at prohibitivt store mengder av uonskede oksydasjonsbiprodukter dannes når etylbénzen-hydroperoksyd får anledning til å kon-sentrere seg i étylbenzenoksydatet.

Mengden av etylbenzen som skal omdannes ved hver bksydasjon avhenger av de konkurrerende faktorer for utstyrsstorrelse og

etylbénzen-hydroperoksyd-utbytte. Generelt sagt, når omdannel-sen okes over 15 - 17 % av innmatet etylbenzen, okes graden av biproduktdannelse vesentlig, og utbyttet på hydroperoksyd blir skadelidende. Motsatt, ved omdannelse under 5 % blir omkostningene for oksydasjonen av etylbenzen prohibitive på grunn av ytterligere utstyr for resirkulering av etylbenzen.

Det er nå blitt funnet at reaksjonstiden som er nodvendig for å forårsake en gitt etylbenzenomdannelse vesentlig kan reduseres uten noen forandring i hydroperoksydet basert på råma-terialet og som skyldes biproduktdannelse, hvis oksydasjons-reaksjonen utfores under programmerte temperaturbetingelser i stedet for ved én temperatur. Det er også blitt funnet at dannelse av biprodukter kan reduseres ved samme reaksjonstid som er nodvendig ved isotermiske prosesser, hvis oksydasjonstemperaturen opprettholdes ved en begynnende hoy verdi og deretter reduseres under oksydasjonsforlopet. Skjont temperaturprogram-meringen for reaksjonen krever omhyggelig prosesskontroll, er de totale fordeler ved prosessen storre på grunn av reduserte reaksjonstider og mindre biproduktdannelse og mere enn vesent-lige.

Under ca. halvdelen av den totale reaksjonstid som kreves for

å omdanne den onskede prosentandel etylbenzen skal temperaturen reguleres innen området 135° til 165°C. Under resten av den totale reaksjonstid skal reaksjonstemperaturen opprettholdes mellom 125° og 155°C. Det er vesentlig at reaksjonstemperaturen under denne siste halvdel.av reaksjonstiden er lavere enn temperaturen under den forste halvpart av reaksjonen. Det er selvfølgelig mulig å redusere reaksjonstemperaturen i over- ■ ensstemmelse med enhver onsket grad. Det er bare vesentlig at den gjennomsnittlige temperatur under den siste del av reaksjonstiden er lavere enn reaksjonstemperaturen under den tidligere del av reaksjonen. Ved å akselerere reaksjonsgraden for hydroperoksyd under den tidlige del av reaksjonen opprettholdes den konsentrerte hydroperoksyd-opplosning ved hoye pro-sesstemperaturer for en kortere periode og reduserer derved eller opprettholder i det minste konstant mengden for dannelse av biprodukter.

For mere fullstendig å angi fordelene ved nærværende oppfinnelse fremlegges de folgende illustrerende eksempler. Alle deler og prosentandeler er deler og prosentandeler etter vekt med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1

Flash-destillert, flytende etylbenzen i en mengde på 2,5 kg ble anbragt i en glassforet autoklav på 4,5 liter og luft ble innfort under overflaten av væsken og i nærheten av en mekanisk omroreranordning som sikrer hurtig og intim blanding av luften med etylbenzen. Autoklaven var utstyrt med en tilbakelopskjo-ler gjennom hvilken utlopsgasser ble fjernet.

Prover av reaksjonsblandingen ble tatt ut ved slutten av hvert forsok og analysert på hydroperoksydinnhold etter den velkjente iodemetriske metode, og på biproduktsyrer ved titrering med natriumhydroksyd. Analyser på acetofenon og a-fenyletanol ble utfort etter den infrarode absorpsjonsmetode.Oksygenkonsentrasjonen i gassen som forlater reaktoren under oksydasjonen ble holdt konstant ved regulering av innmatet luft.

Den folgende tabelL viser at ved isotermiske betingelser, hvor en 12,5 %'s omdannelse av etylbenzen utfores over en tidsperiode lik perioden som er nodvendig for programmert tempera-turprosess, dannes mere reaksjonsbiprodukter. Således kan reaksjonen utfores på samme tidsperiode, men det er en ulempe med 'hoyere biproduktdannelse og tap i råmaterialeutbytte.

Foranstående tabell viser også at temperaturprogfammeringen kan brukes til å redusere reaksjonstiden ved samme eller mindre biproduktdannelse som ved den isotermiske reaksjon.

Dannelsen av biprodukter har også mere alvorlige konsekvenser,

da det er mulig og onskelig å anvende peroksydet som dannes ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, uten ytterligere rens-ning ved epoksydasjonen av en olefinisk forbindelse. Det kan i mange tilfeller være tilrådelig å fjerne uomdannet etylbenzen for epoksydasjonstrinnet, men dette er ikke vesentlig.

Etylbenzen kan oksyderes i ethvert standardutstyr som brukes ved oksydasjonsprosesser. Oksydasjonen kan utfores satsvis eller kontinuerlig med like stor- letthet. Et rustfritt stål-eller glassforet kar som er utstyrt med innlops- og utlops-tapper for både væske og damp, en trykkontroll på gassluftled-ningen, en omrorer og et egnet temperaturkontrollskjema har vært anvendt ved forsokene som forte til de her beskrevne er-kj ennelser.

Enhver oksygenforende gass kan anvendes ved en etylbenzenoksy-dasjon forutsatt at gassene bortsett fra oksygen er inerte ved reaksjonsbetingelsene. Luft er den foretrukne oksydasjonsgass på grunn av dens lette tilgjengelighet, men gasser som er rike-re eller fattigere på oksygen enn luft kan brukes med samme letthet.

Reaksjonstrykkene kan opprettholdes fra atmosfærestrykk til

70 kg/cm 2 , skjont trykkene vanligvis holdes fra 0,7 kg/cm<2>

manometertrykk til 14 kg/cm 2 manometertrykk. Oksydasjonen av etylbenzen er eksoterm, og det er selvfolgelig nodvendig at noe varme fjernes. Det er mest onskelig å arbeide ved det adiabatiske trykk, d.v.s. det trykk ved hvilket all overskudds-varme som produseres ved reaksjonen brukes som latent fordamp-ningsvarme i oppkokte hydrokarboner, da det ikker er noe krav om kjolespiraler eller reaksjonskar med vannkapper eller andre arter av varmefjerningsapparater. Heller ikke er det noe netto varmekrav straks reaksjonsblåndingen er bragt opp i temperatur og innledet. Det adiabatiske trykk avhenger av reaksjonstemperaturen, mengden av innmatet gass, temperaturen for innmatete reaks jonskomponenter, graden av etylbenzenomdannelse, etc, og kan således ikke defineres spesielt bortsett fra i forhold

til disse variable. Når det arbeides ved dette trykk fjernes all reaksjonsvarmen i en overlopsluftekjoler, hvor oppkokte hydrokarboner kondenseres og fores tilbake til reaksjonskaret.

Det er av vesentlig betydning ved oksydasjonen av etylbenzen ved disse metoder å fjerne alt vann som enten danner seg ved reaksjonen eller innfores i reaktoren med råmaterialene. Dette vann kan fjernes ved dekantering fra overlopsluftekondensatet. Det er unodvendig å anvende noen mere kompliserte fysikalske eller kjemiske dehydratiseringsmåter, skjont slike måter kan brukes.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylbénzen-hydroperoksyd ved oksydasjon i væskefase av etylbenzen med moleky-lært oksygen ved en temperatur på under 165°C og et trykk mellom atmosfæretrykk og 70 kg/cm 2,karakterisertved at temperaturen under den forste halvdel av reaksjonstiden holdes mellom 135 og 165°C og under den andre halvdel av reaksjonstiden på en lavere temperatur, nemlig mellom 125 og 155°C, samt at fortrinnsvis 5 - 17 % av det tilforte etylbenzen blir omdannet til etylbénzen-hydroperoksyd.