JPS6017783B2 - ｍ−ジイソプロピルベンゼンの酸化方法 - Google Patents
ｍ−ジイソプロピルベンゼンの酸化方法Info
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- JPS6017783B2 JPS6017783B2 JP52129664A JP12966477A JPS6017783B2 JP S6017783 B2 JPS6017783 B2 JP S6017783B2 JP 52129664 A JP52129664 A JP 52129664A JP 12966477 A JP12966477 A JP 12966477A JP S6017783 B2 JPS6017783 B2 JP S6017783B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
- C07C409/12—Compounds containing six-membered aromatic rings with two alpha,alpha-dialkylmethyl hydroperoxy groups bound to carbon atoms of the same six-membered aromatic ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ｍ−ジィソプロピルベンゼンの酸化方法に関
する。
する。
ｍージイソプロピルベンゼン（ｍ一ＤＩＰＢ）を分子状
酸素により酸化してｍージイソプロピルベンゼンジヒド
ロベルオキシド（ｍ−ＤＨＰ）となし、これを駿分解し
てレゾルシンを製造する方法は知られている。
酸素により酸化してｍージイソプロピルベンゼンジヒド
ロベルオキシド（ｍ−ＤＨＰ）となし、これを駿分解し
てレゾルシンを製造する方法は知られている。
従釆法によれば、酸化生成物から純度の高いｍ−ＤＨＰ
を単離した後に酸分解を行う方法が採用されてきた。こ
のため、ｍ−ＤＩＰＢの酸化段階においては、ｍ−ＤＨ
Ｐおよびｍージイソプロピルベンゼンモノヒドロベルオ
キシド（ｍ−ＭＨＰ）以外の酸化創生物の生成をできる
だけ抑えるため、系内のヒドロベルオキシドの濃度をあ
まり高めないような酸化方式が援用されてきた。しかし
ながらこの方法は、ｍ−ＤＨＰの分離操作を含むなど操
作が煩雑であるばかりでなく、ｍ一ＤＨＰの効果的な分
離方法が未だ見出されていないため、ｍ−ＤＨＰの分離
に際して、ｍ−ＭＨＰや他の酸化副生物が混入したりあ
るいはｍ−ＤＨＰが一部分解するなどの欠点があり、必
ずしもレゾルシンを高収率で得ることができる方法とは
言えなかった。本発明者らは、従来法では無用の副生物
としてできるだけその生成を抑えるようにされてきた２
ーヒドロキシー２ープロピル−Ｑ・Ｑ−ジメチルベンジ
ルヒドロベルオキシド（ｍ一日ＨＰ）および（２−ヒド
ロキシー２ープロピル）ベンゼン（ｍ−ＤＣが、過酸化
水素のような酸化剤によって容易にｍ−ＤＨＰに変換し
うるという事実に着目し、従来のように酸化反応の初期
段階で反応を止めるのではなく、高度酸化によってｍ−
ＤＨＰ、ｍ−ＨＨＰおよびｍ−ＤＣを高収率で得ること
ができれば、ｍ−ＤＨＰの分離を伴う従来技術の欠点を
回避することができることに気付き、その検討を行った
。
を単離した後に酸分解を行う方法が採用されてきた。こ
のため、ｍ−ＤＩＰＢの酸化段階においては、ｍ−ＤＨ
Ｐおよびｍージイソプロピルベンゼンモノヒドロベルオ
キシド（ｍ−ＭＨＰ）以外の酸化創生物の生成をできる
だけ抑えるため、系内のヒドロベルオキシドの濃度をあ
まり高めないような酸化方式が援用されてきた。しかし
ながらこの方法は、ｍ−ＤＨＰの分離操作を含むなど操
作が煩雑であるばかりでなく、ｍ一ＤＨＰの効果的な分
離方法が未だ見出されていないため、ｍ−ＤＨＰの分離
に際して、ｍ−ＭＨＰや他の酸化副生物が混入したりあ
るいはｍ−ＤＨＰが一部分解するなどの欠点があり、必
ずしもレゾルシンを高収率で得ることができる方法とは
言えなかった。本発明者らは、従来法では無用の副生物
としてできるだけその生成を抑えるようにされてきた２
ーヒドロキシー２ープロピル−Ｑ・Ｑ−ジメチルベンジ
ルヒドロベルオキシド（ｍ一日ＨＰ）および（２−ヒド
ロキシー２ープロピル）ベンゼン（ｍ−ＤＣが、過酸化
水素のような酸化剤によって容易にｍ−ＤＨＰに変換し
うるという事実に着目し、従来のように酸化反応の初期
段階で反応を止めるのではなく、高度酸化によってｍ−
ＤＨＰ、ｍ−ＨＨＰおよびｍ−ＤＣを高収率で得ること
ができれば、ｍ−ＤＨＰの分離を伴う従来技術の欠点を
回避することができることに気付き、その検討を行った
。
この際、できるだけ反応時間を短くし、ｍ−ＤＨＰ、ｍ
一日ＨＰおよびｍ−ＤＣの総収量を高め、かつｍ−ＤＨ
Ｐを高率で取得できれば有利であり、そのような反応条
件を探索した結果、本発明方法を見出すに至った。すな
わち本発明は、ｍ−ＤｍＢを分子状酸素で液相酸化する
方法において、ＯＳｘＳ１４０ ８０≦ｙ ｙ≧−０．１球十９５ ｙ≦一０．０球十１１０（０≦ｘＳＩＯＯのとき）
４ｙ≦一０．２弦十１３０（１００ミｘＳ１４０の
とき）（ただし式中、ｘは酸化生成物中のヒドロベルオ
キシド濃度をｍ−ＭＨＰに換算した重量％を、ｙは反応
温度（００）をあらわす）で示される範囲内で談酸化を
行い、かつ１００ＳｘＳＩ４０のときの反応温度（ｙ）
を反応初期（ｘ＝０）の反応温度よりも低くしながら、
ｘが１２０以上になるまで酸化を続けることを特徴とす
るｍ−ＤＩＰＢの酸化方法である。
一日ＨＰおよびｍ−ＤＣの総収量を高め、かつｍ−ＤＨ
Ｐを高率で取得できれば有利であり、そのような反応条
件を探索した結果、本発明方法を見出すに至った。すな
わち本発明は、ｍ−ＤｍＢを分子状酸素で液相酸化する
方法において、ＯＳｘＳ１４０ ８０≦ｙ ｙ≧−０．１球十９５ ｙ≦一０．０球十１１０（０≦ｘＳＩＯＯのとき）
４ｙ≦一０．２弦十１３０（１００ミｘＳ１４０の
とき）（ただし式中、ｘは酸化生成物中のヒドロベルオ
キシド濃度をｍ−ＭＨＰに換算した重量％を、ｙは反応
温度（００）をあらわす）で示される範囲内で談酸化を
行い、かつ１００ＳｘＳＩ４０のときの反応温度（ｙ）
を反応初期（ｘ＝０）の反応温度よりも低くしながら、
ｘが１２０以上になるまで酸化を続けることを特徴とす
るｍ−ＤＩＰＢの酸化方法である。
なおここに酸化生成物中のヒドロベルオキシド濃度（ｘ
重量％）は、水分を除去した部分につきヒドロベルオキ
シド基の分析（通常ヨードメトリーが採用される）を行
い、これをすべてｍ−ＭＨＰであると仮定して計算した
ものである。
重量％）は、水分を除去した部分につきヒドロベルオキ
シド基の分析（通常ヨードメトリーが採用される）を行
い、これをすべてｍ−ＭＨＰであると仮定して計算した
ものである。
ｍ一ＤＩＰＢの液相酸化は、通常アルカリ水溶液の共存
下に行われる。この際、油層のｐＨ（油層を同一容量の
水と良く振とうした後に測定した水のｐＨ）を好適には
７ないし１１、一層好適には８なし、し１０にする。油
層のｐＨ値が低すぎるとヒドロベルオキシド濃度を高め
ることが難しく、また油層の斑値が高過ぎると創生物が
多くなるので好ましくない。油層のｐＨを上記範囲に保
つためには、反応系の蝿梓状態などによっても異なるが
、アルカリ水溶液層のｐＨを９以上、好ましくは１０よ
り高く１２より低い範囲に保つのが好ましい。もっとも
あまり高濃度のアルカリ水溶液を用いるとヒドロベルオ
キシドの溶解損失が起こるのでアルカリ濃度としては、
２の重量％以下程度のものを用いるのが好ましい。アル
カリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの水溶液を用い
ることができる。アルカリ水溶液として、たとえば５重
量％水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、その使用量
は全反応液の８ないし５の重量％、好ましくは１２ない
し４の重量％である。本発明の方法ではｍ−ＤＩＰＢは
分子状酸素で液相酸化される。
下に行われる。この際、油層のｐＨ（油層を同一容量の
水と良く振とうした後に測定した水のｐＨ）を好適には
７ないし１１、一層好適には８なし、し１０にする。油
層のｐＨ値が低すぎるとヒドロベルオキシド濃度を高め
ることが難しく、また油層の斑値が高過ぎると創生物が
多くなるので好ましくない。油層のｐＨを上記範囲に保
つためには、反応系の蝿梓状態などによっても異なるが
、アルカリ水溶液層のｐＨを９以上、好ましくは１０よ
り高く１２より低い範囲に保つのが好ましい。もっとも
あまり高濃度のアルカリ水溶液を用いるとヒドロベルオ
キシドの溶解損失が起こるのでアルカリ濃度としては、
２の重量％以下程度のものを用いるのが好ましい。アル
カリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの水溶液を用い
ることができる。アルカリ水溶液として、たとえば５重
量％水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、その使用量
は全反応液の８ないし５の重量％、好ましくは１２ない
し４の重量％である。本発明の方法ではｍ−ＤＩＰＢは
分子状酸素で液相酸化される。
分子状酸素としては、酸素、空気、酸素と窒素の任意割
合の混合物などが使用できる。反応圧力は通常、大気圧
ないし１０ｋ９／めである。本発明の方法を実施するに
あたって、反応温度の選定は重要であり、酸化生成物中
のヒドロベルオキシド濃度をｍ−ＭＨＰに換算してｘ重
量％、反応温度をｙ℃とした場合、前述の範囲で酸化反
応を行うことが必要である。
合の混合物などが使用できる。反応圧力は通常、大気圧
ないし１０ｋ９／めである。本発明の方法を実施するに
あたって、反応温度の選定は重要であり、酸化生成物中
のヒドロベルオキシド濃度をｍ−ＭＨＰに換算してｘ重
量％、反応温度をｙ℃とした場合、前述の範囲で酸化反
応を行うことが必要である。
この範囲を図示すると第１図の斜線の部分になる。ここ
で直線ＡＢはｙ＝−０．１球十９５を、直線ＢＣはｙ＝
８０を、直線ＣＤはｘ＝１４０を、直線ＤＥはｙ＝−０
．２球十１３０を、また直線ＥＦはｙ＝−０．０球十１
１０を示す。本発明の目的は、できるだけ短い反応温度
で、ｍ−ＤＨＰ、ｍ一日ＨＰおよびｍ−ＤＣの合計収率
を高くし、かつｍ−ＤＨＰの含有率を高めることにある
。これらのいずれの目的をも満足させるための第一条件
は第１図のＡからＦまでの各点を結ぶ直線の範囲内で酸
化反応を行うことである。直線ＡＢあるいは直線ＢＣよ
りｙが小さい（すなわち反応温度が低い）場合は反応速
度が極端に小さくなる。この場合でも反応温度を十分長
くすることによってある程度の収率でｍ−ＤＨＰ、ｍ一
日ＨＰおよびｍ−ＤＣが得られるが、ｍ−ＤＨＰの含有
率が低くなるため、好ましくない。一方、直線ＤＥある
いは直線ＥＦよりｙを大きくする（すなわち反応温度を
高める）と、反応速度は大きいがヒドロベルオキシドの
分解が激しいため、ｍ−ＤＨＰ、ｍ一日ＨＰおよびｍ−
ＤＣの合計収率、ｍ‐ＯＨＰの含有率ともに著しく低下
するために好ましくない。また、ｘすなわちヒドロベル
オキシド濃度が１４の重量％を越える領域では、ｍ−Ｄ
ＨＰの含有量が急激に低下するため本発明の方法から除
外される第二の必要条件は、ｘが１００なし、し１４０
の間の反応温度を反応開始時より低くすることである。
で直線ＡＢはｙ＝−０．１球十９５を、直線ＢＣはｙ＝
８０を、直線ＣＤはｘ＝１４０を、直線ＤＥはｙ＝−０
．２球十１３０を、また直線ＥＦはｙ＝−０．０球十１
１０を示す。本発明の目的は、できるだけ短い反応温度
で、ｍ−ＤＨＰ、ｍ一日ＨＰおよびｍ−ＤＣの合計収率
を高くし、かつｍ−ＤＨＰの含有率を高めることにある
。これらのいずれの目的をも満足させるための第一条件
は第１図のＡからＦまでの各点を結ぶ直線の範囲内で酸
化反応を行うことである。直線ＡＢあるいは直線ＢＣよ
りｙが小さい（すなわち反応温度が低い）場合は反応速
度が極端に小さくなる。この場合でも反応温度を十分長
くすることによってある程度の収率でｍ−ＤＨＰ、ｍ一
日ＨＰおよびｍ−ＤＣが得られるが、ｍ−ＤＨＰの含有
率が低くなるため、好ましくない。一方、直線ＤＥある
いは直線ＥＦよりｙを大きくする（すなわち反応温度を
高める）と、反応速度は大きいがヒドロベルオキシドの
分解が激しいため、ｍ−ＤＨＰ、ｍ一日ＨＰおよびｍ−
ＤＣの合計収率、ｍ‐ＯＨＰの含有率ともに著しく低下
するために好ましくない。また、ｘすなわちヒドロベル
オキシド濃度が１４の重量％を越える領域では、ｍ−Ｄ
ＨＰの含有量が急激に低下するため本発明の方法から除
外される第二の必要条件は、ｘが１００なし、し１４０
の間の反応温度を反応開始時より低くすることである。
反応温度をこのように設定することによりはじめてｍ一
ＤＨＰ、ｍ一日ＨＰ、ｍ一ＤＣの合計収率およびｍ−Ｄ
ＨＰ含有率を高くすることが可能となる。１００ＳｘＳ
１４０における反応温度を反応開始時より、好ましくは
３℃以上、一層好ましくは５００以上低くすると好結果
が得られる。
ＤＨＰ、ｍ一日ＨＰ、ｍ一ＤＣの合計収率およびｍ−Ｄ
ＨＰ含有率を高くすることが可能となる。１００ＳｘＳ
１４０における反応温度を反応開始時より、好ましくは
３℃以上、一層好ましくは５００以上低くすると好結果
が得られる。
また、１２０ミｘＳ１４０の範囲における反応温度を８
５ないし９４こ０とするととくに好ましい結果が得られ
る。反応温度を下げる方法としては、一定速度で降溢す
る方法、多段階に降溢する方法、一定温度で酸化を行っ
たのち短時間（たとえば１時間以内）に温度を下げてさ
らに酸化を続ける方法などを採用することができる。酸
化反応は回分式、連続式の何れの方式でも行うことがで
きる。第三の条件は反応終了時のヒドロベルオキシド濃
度ｘを１２０以上、好ましくは１３０以上とすることで
ある。
５ないし９４こ０とするととくに好ましい結果が得られ
る。反応温度を下げる方法としては、一定速度で降溢す
る方法、多段階に降溢する方法、一定温度で酸化を行っ
たのち短時間（たとえば１時間以内）に温度を下げてさ
らに酸化を続ける方法などを採用することができる。酸
化反応は回分式、連続式の何れの方式でも行うことがで
きる。第三の条件は反応終了時のヒドロベルオキシド濃
度ｘを１２０以上、好ましくは１３０以上とすることで
ある。
ｘが１２０に達する前に反応を止めた場合は、酸化生成
物中のｍ−ＭＨＰやｍ−ＤＩＰＢなどの含有量が著しく
高くなるため、このような酸化生成物を原料に用いても
高収率でレゾルシンを得ることはできない。本発明の方
法を実施するにあたっては、油層、アルカリ水層、およ
び酸素含有ガスの三者を十分接触させることが必要であ
る。
物中のｍ−ＭＨＰやｍ−ＤＩＰＢなどの含有量が著しく
高くなるため、このような酸化生成物を原料に用いても
高収率でレゾルシンを得ることはできない。本発明の方
法を実施するにあたっては、油層、アルカリ水層、およ
び酸素含有ガスの三者を十分接触させることが必要であ
る。
その方法としてはたとえば、機械蝿枠を行う方法、液相
の一部をポンプで循環する方法、酸素含有ガスの吹き込
みにより櫨拝する方法などを挙げることができる。酸化
反応終了後はアルカリ水溶液を静贋分離することにより
、ｍ一ＯＨＰを主成分とし、ｍ−ＨＨＰやｍ−ＤＣを少
量成分として含有する酸化生成物が得られる。このよう
な酸化生成物は、そのまま酸分解原料としたり、あるい
は一旦ｍ−ＤＨＰを分離して酸分解原料とすることもで
きるが、何れも操作の煩雑さ、あるいはレゾルシン収率
の点から最良の方法とは言えない。もっとも好ましい方
法は、酸化生成物中のｍ−ＨＨＰやｍ−ＤＣを酸化剤に
よってｍ−ＤＨＰに変換し、かくして得た反応生成物を
酸分解原料として用いる方法である。
の一部をポンプで循環する方法、酸素含有ガスの吹き込
みにより櫨拝する方法などを挙げることができる。酸化
反応終了後はアルカリ水溶液を静贋分離することにより
、ｍ一ＯＨＰを主成分とし、ｍ−ＨＨＰやｍ−ＤＣを少
量成分として含有する酸化生成物が得られる。このよう
な酸化生成物は、そのまま酸分解原料としたり、あるい
は一旦ｍ−ＤＨＰを分離して酸分解原料とすることもで
きるが、何れも操作の煩雑さ、あるいはレゾルシン収率
の点から最良の方法とは言えない。もっとも好ましい方
法は、酸化生成物中のｍ−ＨＨＰやｍ−ＤＣを酸化剤に
よってｍ−ＤＨＰに変換し、かくして得た反応生成物を
酸分解原料として用いる方法である。
前記酸化剤として過酸化水素、過酢酸、ケトンヒドロベ
ルオキシドやケトンベルオキシドのような有機過酸化物
を使用できるか、生成物の分離操作や酸化効率などから
考慮すると、これらのうち過酸化水素を用いるのがもっ
とも好ましい。
ルオキシドやケトンベルオキシドのような有機過酸化物
を使用できるか、生成物の分離操作や酸化効率などから
考慮すると、これらのうち過酸化水素を用いるのがもっ
とも好ましい。
過酸化水素は水溶液の形で用い、上記酸化生成物は芳香
族炭化水素で希釈し、酸性触媒の存在下、不均一系で反
応を行うのが好ましい。過酸化水素は、酸化生成物のｍ
一日ＨＦおよびｍ−ＤＣのアルコール性水酸基１当量に
対し、０．５なし、し２０当量、好ましくは２なし、し
１５当量の割合で使用するのが好ましい。また酸性触媒
としては、硫酸、過塩素酸、リン酸などが使用できる。
過酸化水素との反応の際、ヒドロベルオキシドの分解が
起こらないような条件を選ぶのが好ましく、そのために
は反応温度、酸性触媒の量、水量を調節する必要がある
。
族炭化水素で希釈し、酸性触媒の存在下、不均一系で反
応を行うのが好ましい。過酸化水素は、酸化生成物のｍ
一日ＨＦおよびｍ−ＤＣのアルコール性水酸基１当量に
対し、０．５なし、し２０当量、好ましくは２なし、し
１５当量の割合で使用するのが好ましい。また酸性触媒
としては、硫酸、過塩素酸、リン酸などが使用できる。
過酸化水素との反応の際、ヒドロベルオキシドの分解が
起こらないような条件を選ぶのが好ましく、そのために
は反応温度、酸性触媒の量、水量を調節する必要がある
。
反応温度は、通常２０なし、し７０『Ｃ、好ましくは３
０ないし６０ｏＣである。また酸性触媒の量は、触媒の
種類によっても異なるが、水層中０．５なし、し５モル
／〆となるように、また水量は、過酸化水素濃度が１な
し、し１５モルノその範囲となるように選ぶのが好まし
い。なお過酸化水素による酸化の好ましい方法の詳細に
ついては、袴願昭５１−９７斑び旨‘こおいて提案して
いる。過酸化水素による酸化が終了した後は、水層を分
離した後、常法によって酸分解される。ここで、殿分解
反応としては、ジィソプロピルベンゼン類の酸化反応生
成物の酸分解反応に従釆用いられてきたあらゆる方法を
適用することができる。
０ないし６０ｏＣである。また酸性触媒の量は、触媒の
種類によっても異なるが、水層中０．５なし、し５モル
／〆となるように、また水量は、過酸化水素濃度が１な
し、し１５モルノその範囲となるように選ぶのが好まし
い。なお過酸化水素による酸化の好ましい方法の詳細に
ついては、袴願昭５１−９７斑び旨‘こおいて提案して
いる。過酸化水素による酸化が終了した後は、水層を分
離した後、常法によって酸分解される。ここで、殿分解
反応としては、ジィソプロピルベンゼン類の酸化反応生
成物の酸分解反応に従釆用いられてきたあらゆる方法を
適用することができる。
たとえば、過酸化水素と接触させた後の酸化反応生成物
から必要に応じて芳香族炭化水素の一部または全部を留
去しかつ必要に応じて他の溶媒を加えた酸化反応生成物
を、酸性触媒と接触させることによって酸分解反応は進
行する。その際、酸化反応生成物の酸分解反応に使用さ
れる酸性触媒としては、硫酸、過塩素酸、リン酸などの
無機酸：クロロ酢酸、パラトルェンスルホン酸などの有
機酸：腸イオン交換樹脂、シリカアルミナ、シリカチタ
ニアなどの固体酸が使用される。酸性触媒として無機酸
あるいは有機酸を使用する場合には、反応系は均一であ
ることが好ましく、そのためには反応溶媒として酸化反
応生成物および酸性触媒の両方を溶解する溶媒、たとえ
ばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類が使用される。こ
れらの無機酸あるいは有機酸は酸化反応生成物に対して
０．１なし、し１５重量％、好ましくは０．２ないし５
重量％の範囲の割合で使用され、酸分解反応は通常４０
なし、し１００午０、好ましくは５０なし、し９０ｑｏ
の範囲の温度で実施される。また、前記酸性触媒のうち
で固体酸を使用する湯合には、反応系は当然不均一にな
る。酸性触媒として固体酸を使用した場合にも反応溶媒
として前述のケトン類を使用することが好ましく、その
際、固体酸は酸化反応生成物に対して通常２なし、し１
０の重量％、好ましくは２０ないし８の重量％の範囲の
割合で使用され、酸分解反応は通常４０なし、し１００
℃、好ましくは７０ないし９０ｑＣの範囲の温度で実施
される酸分解反応終了後の反応混合物を常法に従って処
理することによりレゾルシンを回収することができる。
例えば、反応終了後の反応混合物からアセトン、溶媒等
を蟹去して濃縮し、さらに蒸留、晶折、抽出などの手段
を組み合わせることによってレゾルシンを得ることがで
きる。本発明方法によれば、ｍ−ＤＨＰを高収率で得る
ことが可能である。
から必要に応じて芳香族炭化水素の一部または全部を留
去しかつ必要に応じて他の溶媒を加えた酸化反応生成物
を、酸性触媒と接触させることによって酸分解反応は進
行する。その際、酸化反応生成物の酸分解反応に使用さ
れる酸性触媒としては、硫酸、過塩素酸、リン酸などの
無機酸：クロロ酢酸、パラトルェンスルホン酸などの有
機酸：腸イオン交換樹脂、シリカアルミナ、シリカチタ
ニアなどの固体酸が使用される。酸性触媒として無機酸
あるいは有機酸を使用する場合には、反応系は均一であ
ることが好ましく、そのためには反応溶媒として酸化反
応生成物および酸性触媒の両方を溶解する溶媒、たとえ
ばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類が使用される。こ
れらの無機酸あるいは有機酸は酸化反応生成物に対して
０．１なし、し１５重量％、好ましくは０．２ないし５
重量％の範囲の割合で使用され、酸分解反応は通常４０
なし、し１００午０、好ましくは５０なし、し９０ｑｏ
の範囲の温度で実施される。また、前記酸性触媒のうち
で固体酸を使用する湯合には、反応系は当然不均一にな
る。酸性触媒として固体酸を使用した場合にも反応溶媒
として前述のケトン類を使用することが好ましく、その
際、固体酸は酸化反応生成物に対して通常２なし、し１
０の重量％、好ましくは２０ないし８の重量％の範囲の
割合で使用され、酸分解反応は通常４０なし、し１００
℃、好ましくは７０ないし９０ｑＣの範囲の温度で実施
される酸分解反応終了後の反応混合物を常法に従って処
理することによりレゾルシンを回収することができる。
例えば、反応終了後の反応混合物からアセトン、溶媒等
を蟹去して濃縮し、さらに蒸留、晶折、抽出などの手段
を組み合わせることによってレゾルシンを得ることがで
きる。本発明方法によれば、ｍ−ＤＨＰを高収率で得る
ことが可能である。
とくに過酸化物酸化を組み合わせることによってｍ−Ｈ
ＨＰやｍ−ＤＣ含量の非常に少ない高濃度のｍ−ＤＨＰ
が得られるので、従釆法の如くｍ一ＤＨＰの分離を行う
ことなく酸分解原料として使用することができる。次に
実施例により詳細に説明する。実施例１〜６、比較例１
〜４ 下部に空気吹き込み用スバージャ−、上部にアルカリ水
溶液導入口および還流冷却器を備えつけた反応器に、ｍ
−ＤＩＰＢＩＯの重量部、５％アルカリ水溶液５重量部
を仕込み、所定の温度に昇温した後、所定の圧力になる
まで空気を加圧した。
ＨＰやｍ−ＤＣ含量の非常に少ない高濃度のｍ−ＤＨＰ
が得られるので、従釆法の如くｍ一ＤＨＰの分離を行う
ことなく酸分解原料として使用することができる。次に
実施例により詳細に説明する。実施例１〜６、比較例１
〜４ 下部に空気吹き込み用スバージャ−、上部にアルカリ水
溶液導入口および還流冷却器を備えつけた反応器に、ｍ
−ＤＩＰＢＩＯの重量部、５％アルカリ水溶液５重量部
を仕込み、所定の温度に昇温した後、所定の圧力になる
まで空気を加圧した。
その後、空気を１．２肌／ｓｅｃの空塔速度で吹き込み
ながら第１表に記載した温度、圧力で回分式酸化反応を
行った。この間、油層のｐＨを９．０なし、し１１．０
に保つようアルカリ水溶液を間欠的に添加した。反応条
件ならびに結果を第１表に示す。船縦 署 」 燈 ＊ 岬 柵 」 漆 岸 電撃 鰹中 暴食Ｑ白 則態滋′ 蝉電卓 Ｘ偽底白 対数世数 実施例 ７ 実施例３で得られた酸化生成物にトルェンを加えたのち
水洗し、第２表に示した組成をもつヒドロベルオキシド
溶液を調製した。
ながら第１表に記載した温度、圧力で回分式酸化反応を
行った。この間、油層のｐＨを９．０なし、し１１．０
に保つようアルカリ水溶液を間欠的に添加した。反応条
件ならびに結果を第１表に示す。船縦 署 」 燈 ＊ 岬 柵 」 漆 岸 電撃 鰹中 暴食Ｑ白 則態滋′ 蝉電卓 Ｘ偽底白 対数世数 実施例 ７ 実施例３で得られた酸化生成物にトルェンを加えたのち
水洗し、第２表に示した組成をもつヒドロベルオキシド
溶液を調製した。
第２表
蒸留塔と水分離装置とを上部に装備した縄投機つきの反
応器に、第２表に示したヒドロベルオキシド溶液、およ
び２り重量％の過酸化水素とｌａ重量％の硫酸を含む水
溶液とを、それぞれ単位時間あたり１００５０重量部の
速度で連続的に供給し、反応圧力１６０側Ｈｇ、反応温
度５０℃、平均滞留時間１仇ｈｉｎの条件下、激しく渡
洋しながら反応させた。
応器に、第２表に示したヒドロベルオキシド溶液、およ
び２り重量％の過酸化水素とｌａ重量％の硫酸を含む水
溶液とを、それぞれ単位時間あたり１００５０重量部の
速度で連続的に供給し、反応圧力１６０側Ｈｇ、反応温
度５０℃、平均滞留時間１仇ｈｉｎの条件下、激しく渡
洋しながら反応させた。
このとき、上部への留出物のうち、水相を単位時間あた
り３重量部の速度で連続的に系外に抜き出し、残りの水
相およびトルェン相は反応系内へ戻した。反応混合物を
連続的に系外に抜き出し、油水分離したのち、油相を分
析したところ、ｍ一日ＨＰおよびｍ−ＤＣはそれぞれ９
８％、９５％の転化率でｍ−ＤＨＰに変化していること
がわかった。
り３重量部の速度で連続的に系外に抜き出し、残りの水
相およびトルェン相は反応系内へ戻した。反応混合物を
連続的に系外に抜き出し、油水分離したのち、油相を分
析したところ、ｍ一日ＨＰおよびｍ−ＤＣはそれぞれ９
８％、９５％の転化率でｍ−ＤＨＰに変化していること
がわかった。
第１図は、本発明の酸化条件を示すグラフである。
第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｍ−ジイソプロピルベンゼンを分子状酸素で液相酸
化する方法において、０≦ｘ≦１４０ ８０≦ｙ ｙ≧−０．１５ｘ＋９５ ｙ≦−０．０５＋１１０（０≦ｘ≦１００のとき）ｙ≦
−０．２５ｘ＋１３０（１００≦ｘ≦１４０のとき）（
ただし式中、ｘは酸化生成物中のヒドロペルオキシド濃
度をｍ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシ
ドに換算した重量％を、ｙは反応温度（℃）をあらわす
）で示される範囲内で該酸化を行い、かつ１００≦ｘ≦
１４０のときの反応温度（ｙ）を反応初期（ｘ＝０）の
反応温度よりも低くしながら、ｘが１２０以上になるま
で酸化を続けることを特徴とするｍ−ジイソプロピルベ
ンゼンの酸化方法。 ２ １００≦ｘ≦１４０における反応温度（ｙ℃）を、
反応初期の反応温度よりも５℃以上低くすることを特徴
とする特許請求の範囲１項記載の方法。 ３ ｘが、１３０以上になるまで酸化を続けることを特
徴とする特許請求の範囲１または２記載の方法。 ４ ｍ−ジイソプロピルベンゼンを分子状酸素で液相酸
化する方法において、０≦ｘ≦１４０ ８０≦ｙ ｙ≧−０．１５ｘ＋９５ ｙ≦−０．００５ｘ＋１１０（０≦ｘ≦１００のとき）
ｙ≦−０．２５ｘ＋１３０（１００≦ｘ≦１４０のとき
）（ただし式中、ｘは酸化生成物中のヒドロペルオキシ
ド濃度をｍ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオ
キシドに換算した重量％を、ｙは反応温度（℃）をあら
わす）で示される範囲内で該酸化を行い、かつ１００≦
ｘ≦１４０のときの反応温度（ｙ）を反応初期（ｘ＝０
）の反応温度よりも低くしながら、ｘが１２０以上にな
るまで酸化を続け、該酸化に次いで酸化生成物を酸化剤
と反応させることを特徴とするｍ−ジイソプロピルベン
ゼンの酸化方法。 ５ 酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲４記載の
方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52129664A JPS6017783B2 (ja) | 1977-10-31 | 1977-10-31 | ｍ−ジイソプロピルベンゼンの酸化方法 |
| US05/954,072 US4237319A (en) | 1977-10-31 | 1978-10-24 | Process for liquid-phase oxidation of m-diisopropylbenzene |
| DE2846892A DE2846892C2 (de) | 1977-10-31 | 1978-10-27 | Verfahren zur Herstellung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid durch Oxidation von m-Diisopropylbenzol in flüssiger Phase |
| GB7842380A GB2008575B (en) | 1977-10-31 | 1978-10-30 | Process for liquisphase oxidation of m-diisopropylbenzene |
| CA314,803A CA1090375A (en) | 1977-10-31 | 1978-10-30 | Process for liquid-phase oxidation of m- diisopropylbenzene |
| NLAANVRAGE7810845,A NL188038C (nl) | 1977-10-31 | 1978-10-31 | Werkwijze voor het bereiden van m-diisopropylbenzeendihydroperoxide. |
| FR7830943A FR2407202A1 (fr) | 1977-10-31 | 1978-10-31 | Procede de preparation du dihydroperoxyde de m-diisopropylbenzene |
| IT29340/78A IT1101013B (it) | 1977-10-31 | 1978-10-31 | Procedimento per ossidazione in fase liquida di m-diisopropilbenzene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52129664A JPS6017783B2 (ja) | 1977-10-31 | 1977-10-31 | ｍ−ジイソプロピルベンゼンの酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5466636A JPS5466636A (en) | 1979-05-29 |
| JPS6017783B2 true JPS6017783B2 (ja) | 1985-05-07 |
Family
ID=15015087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52129664A Expired JPS6017783B2 (ja) | 1977-10-31 | 1977-10-31 | ｍ−ジイソプロピルベンゼンの酸化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4237319A (ja) |
| JP (1) | JPS6017783B2 (ja) |
| CA (1) | CA1090375A (ja) |
| DE (1) | DE2846892C2 (ja) |
| FR (1) | FR2407202A1 (ja) |
| GB (1) | GB2008575B (ja) |
| IT (1) | IT1101013B (ja) |
| NL (1) | NL188038C (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6346189U (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-29 | ||
| JPH04122378A (ja) * | 1990-09-14 | 1992-04-22 | Ace Denken:Kk | 遊技島の開閉幕板発光装置 |
| JPH0556185U (ja) * | 1992-01-13 | 1993-07-27 | 日本ぱちんこ部品株式会社 | パチンコ機設置島 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5888357A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-05-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒドロペルオキシドの製造方法 |
| US4849549A (en) * | 1987-12-22 | 1989-07-18 | Indspec Chemical Corporation | Process for preparation of resorcinol |
| US4935551A (en) * | 1987-12-22 | 1990-06-19 | Indspec Chemical Corporation | Hydroperoxidation of diisopropylbenzene |
| US6350921B1 (en) | 1998-02-24 | 2002-02-26 | Indspec Chemical Corporation | Process for the production of a dihydroxybenzene and dicarbinol from diisopropylbenzene |
| WO2007094504A1 (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ジアルキルハイドロパーオキシベンゼンの製造方法 |
| CN102911099B (zh) * | 2011-08-04 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备双-(过氧化氢异丙基)苯的方法 |
| CN102911100B (zh) * | 2011-08-04 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 双-(过氧化氢异丙基)苯的制备方法 |
| CN115583906A (zh) * | 2021-07-05 | 2023-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 间二异丙苯氧化液的处理方法和回用方法以及间苯二酚的生产方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2735871A (en) * | 1956-02-21 | Treatment of aralkyl hydroperoxides | ||
| US2715646A (en) * | 1949-05-09 | 1955-08-16 | Hercules Powder Co Ltd | Manufacture of dhsopropylbenzene hydroperoxides |
| GB758934A (en) * | 1953-10-12 | 1956-10-10 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the oxidation of aromatic hydrocarbons |
| DE1210771C2 (de) * | 1963-05-04 | 1966-08-18 | Scholven Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von araliphatischen Dicarbinolen |
| US3459810A (en) * | 1965-12-30 | 1969-08-05 | Halcon International Inc | Process for the preparation of ethylbenzene hydroperoxide |
| JPS5136740B2 (ja) * | 1972-08-23 | 1976-10-12 | ||
| JPS5741466B2 (ja) * | 1973-10-29 | 1982-09-03 | ||
| JPS6024788B2 (ja) * | 1978-10-17 | 1985-06-14 | 三井化学株式会社 | 芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法 |
-
1977
- 1977-10-31 JP JP52129664A patent/JPS6017783B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-10-24 US US05/954,072 patent/US4237319A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-27 DE DE2846892A patent/DE2846892C2/de not_active Expired
- 1978-10-30 GB GB7842380A patent/GB2008575B/en not_active Expired
- 1978-10-30 CA CA314,803A patent/CA1090375A/en not_active Expired
- 1978-10-31 NL NLAANVRAGE7810845,A patent/NL188038C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-10-31 FR FR7830943A patent/FR2407202A1/fr active Granted
- 1978-10-31 IT IT29340/78A patent/IT1101013B/it active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6346189U (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-29 | ||
| JPH04122378A (ja) * | 1990-09-14 | 1992-04-22 | Ace Denken:Kk | 遊技島の開閉幕板発光装置 |
| JPH0556185U (ja) * | 1992-01-13 | 1993-07-27 | 日本ぱちんこ部品株式会社 | パチンコ機設置島 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2008575B (en) | 1982-04-28 |
| GB2008575A (en) | 1979-06-06 |
| DE2846892C2 (de) | 1982-09-23 |
| IT7829340A0 (it) | 1978-10-31 |
| US4237319A (en) | 1980-12-02 |
| CA1090375A (en) | 1980-11-25 |
| IT1101013B (it) | 1985-09-28 |
| FR2407202A1 (fr) | 1979-05-25 |
| NL188038B (nl) | 1991-10-16 |
| FR2407202B1 (ja) | 1982-08-13 |
| JPS5466636A (en) | 1979-05-29 |
| NL7810845A (nl) | 1979-05-02 |
| NL188038C (nl) | 1992-03-16 |
| DE2846892A1 (de) | 1979-05-03 |
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