DE1210771C2 - Verfahren zur Herstellung von araliphatischen Dicarbinolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-5/03

Nummer:

Aktenzeichen;

Anmeldetag:

Sch33235IVb/12o
4. Mai 1963

17. Februar 1966

18. August 1966

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Oxydation dialkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. m- oder p-Diisopropylbenzol, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen führt in der Hauptsache zum entsprechenden Mono- und Dihydroperoxyd. Es ist bekannt, das Dihydroperoxyd dadurch zu gewinnen, daß man es mit verdünnter wäßriger Alkalilösung aus dem Oxydat extrahiert, sodann den wäßrigen Extrakt mit organischen Lösungsmitteln nochmals extrahiert, bis man schließlich das Dihydroperoxyd rein gewinnt. Grundsätzlich «> besteht die Möglichkeit, dann aus dem Dihydroperoxyd durch Reduktion das entsprechende Dicarbinol zu gewinnen. Für die praktische Durchführung eines solchen Verfahrens scheidet jedoch der genannte Weg wegen der erheblichen technischen Schwierigkeiten bei der Reingewinnung des Dihydroperoxyds aus.

Eine andere Möglichkeit zur Gewinnung des Dicarbinols bestünde darin, daß man vom entsprechenden Hydroxyhydroperoxyd ausgeht und dieses zum Dicarbinol reduziert. Das Hydroxyhydroperoxyd fällt in nicht unerheblicher Menge bei der Oxydation des Kohlenwasserstoffs an. Es läßt sich jedoch gleichfalls nur durch schwierige und aufwendige Extraktionsverfahren von den anderen Oxydationsprodukten trennen, so daß auch diese Möglichkeit für eine technische Darstellung ausscheidet.

Das Dicarbinol ließe sich weiterhin in der Weise gewinnen, daß man von einem direkt zu diesem Zweck hergestellten Hydroxyhydroperoxyd ausginge. Es ist beispielsweise bekannt, das Hydroxyhydroperoxyd als gewünschtes Reaktionsprodukt zu gewinnen, indem man zunächst die Oxydation des Kohlenwasserstoffs so führt, daß hauptsächlich Monohydroperoxyd, dagegen verhältnismäßig wenig Dihydroperoxyd hergestellt wird. Dieses Oxydationsgemisch muß danach mit verdünnter wäßriger Alkalilösung extrahiert werden, wobei das Hydroxyhydroperoxyd zusammen mit dem noch gebildeten Dihydroperoxyd in Form der gelösten entsprechenden Alkalimetallsalze erhalten wird. Aus dieser Lösung gewinnt man dann das freie Hydroxyhydroperoxyd durch Behandlung mit Kohlensäure.

Das restliche Oxydationsgemisch, das außer dem Kohlenwasserstoff noch Monohydroperoxyd und Monocarbinol enthält, wird reduziert, und die hierbei entstandene Monocarbinollösung geht in die Oxydationsstufe zurück. Auch dieses Verfahren ist somit mit einer Extraktionsstufe belastet, bei der es nicht möglich ist, das Verfahrensprodukt rein zu gewinnen. Insgesamt gesehen scheidet auch dieses Verfahren wegen seiner Umständlichkeit für eine Verfahren zur Herstellung von araliphatischen
Dicarbinolen

Patentiert für:

Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,
Gelsenkirchen-Buer

Als Erfinder benannt:

Dr. Volkert Faltings, Gelsenkirchen-Buer;

Dr. Josef Ewers, Dorsten (Westf.)

betriebliche Anwendung aus, so daß auch eine Gewinnung des Dicarbinols auf dem Umweg über das zunächst hergestellte Hydroxyhydroperoxyd nicht möglich ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von araliphatischen Dicarbinolen der Formel

HO — C — Ar — C — OH

in der Ar gegebenenfalls einen alkylsubstituierten aromatischen Rest und R eine Alkyl-, insbesondere Methylgruppe bedeutet, durch Oxydation des entsprechenden Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und Reduktion der so erhaltenen Hydroxyperoxyde zu den entsprechenden Carbinolen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die gebildeten Dicarbinole bei tieferer Temperatur als der. Reaktionstemperatur auskristallisiert werden und das verbleibende Gemisch zur Oxydationszone zurückgeführt wird.

Das Verfahren beruht also auf dem Grundgedanken, daß sich das gebildete Dicarbinol fortlaufend oder von Zeit zu Zeit durch einfaches Auskristallisieren aus dem Prozeß ausschleusen läßt, wobei es sich in sehr reiner Form gewinnen läßt.

Diese Möglichkeit ist sehr überraschend. Da nach der Reduktion das Gemisch außer dem Dicarbinol in erheblichen Mengen noch das entsprechende Monocarbinol enthält, mußte angenommen werden, daß die letztgenannte Verbindung als Lösungs-

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Vermittler wirkt und somit eine Kristallisation unmöglich macht. Tatsächlich aber hat sich herausgestellt, daß sich die genannten Dicarbinole, und zwar sowohl das p-Dicarbinol als auch das m-Dicarbinol sehr leicht aus den entsprechenden Reaktionsgemischen durch Abkühlen auskristallisieren lassen. Ebenso läßt sich das Verfahren auf ein Gemisch der m- und p-Verbindungen anwenden.

Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt:

Die Oxydation des Kohlenwasserstoffs erfolgt unter den üblichen Bedingungen, also im Temperaturbereich zwischen etwa 50 und 135⁰C mit Sauerstoff oder mit sauerstoff haltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkaliverbindungen zur Beseitigung der während der Reaktion entstehenden sauren Substanzen. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsmäßigen Verfahrens besteht gerade in der Oxydationsstufe darin, daß die Oxydation ohne weiteres bis auf höhere Konzentrationen, beispielsweise im Bereich von 20 bis 80% Hydroperoxyd (berechnet als Monohydroperoxyd) geführt werden kann. Die bei Erreichung dieser höheren Konzentration entstehenden Nebenprodukte, die normalerweise störend wirken, bestehen vor allem aus Carbinolen (dem Monocarbinol und dem Hydroxyhydroperoxyd) und sind daher im Rahmen des vorliegenden Verfahrens erwünscht. Es ist also trotzdem möglich, in der Endstufe des Verfahrens zu einem reinen Dicarbinol zu gelangen.

Grundsätzlich besteht allerdings auch die Möglichkeit, bei kontinuierlicher Ausführung des Verfahrens in der Oxydationsstufe.- nur bei relativ niedriger Hydroperoxydkonzentration zu arbeiten. Auf diese Verfahrensweise wird im weiteren Verlauf der Beschreibung noch eingegangen werden.

Das Oxydat geht dann, vom Oxydator kommend, in die Reduktionszone, in der die gebildeten Hydroperoxyde zu den entsprechenden Carbinolen reduziert werden. Die Reduktion kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise mit Natriumsulfit oder durch Hydrierung über geeigneten Kontakten wie beispielsweise Platin od. dgl., ferner eventuell auch auf elektrolytischem Wege usw. Geht man beispielsweise vom m-Diisopropylbenzol aus, so fällt in der Oxydation ein Gemisch an, das neben m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd das entsprechende Dihydroperoxyd sowie Hydroxyhydroperoxyd zusammen mit nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff enthält. Unterwirft man nun dieses Gemisch der Reduktion, so entstehen als Produkte das m-Diisopropylbenzoldicarbinol (aus dem Dihydroperoxyd und dem Hydroxyhydroperoxyd) sowie Monocarbinol (aus Monohydroperoxyd).

Aus diesem Gemisch wird nun in einer Abkühlungszone das Dicarbinol abgeschieden. Durchweg ist es vorteilhaft, den in den Prozeß einzuführenden Kohlenwasserstoff an dieser Stelle in die Äbkühlungszone einzugeben, da durch die Vergrößerung der Kohlenwasserstoffkonzentration die Löslichkeit des Dicarbinols herabgesetzt wird.

Das Dicarbinol befindet sich in einem Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und Monocarbinol, aus dem es, wie das Diagramm zeigt, leicht kristallin abzuscheiden ist. Beispielsweise lösen sich in 100 g eines Gemisches aus 33,3 Molprozent m-DIPB und 66,7 Molprozent Monocarbinol, wie es durchweg nach der Reduktion und Eingabe des einzuführenden m-DIPB vorliegen wird, bei 100⁰C 25,2 g, bei 80°C 11,8 g, bei 50°C 1,5 g und'bei 23°C 0,25 g m-Dicarbinol.

Es ist zweckmäßig, die Arbeitsbedingungen jeweils so zu wählen, daß in der Reduktionszone kein Dicarbinol ausfällt. Liegt z. B. die oben angegebene Mischung von 33,3 Molprozent m-DIPB und 66,7 Molprozent Monocarbinol nach der Reduktion und Eingabe des einzuführenden m-DIPB vor, kann bei Anwendung von 100⁰C in der Reduktionszone das der Reduktion zugeführte Oxydat einen Hydroperoxydgehalt von 44 % (berechnet als Monohydroperoxyd) haben, ohne

ίο daß in der Reduktionszone bereits Dicarbinol ausfällt. Wendet man bei gleichen Verhältnissen in der Reduktionszone nur 8O⁰C an, fällt noch kein Dicarbinol aus, wenn das der Reduktionszone zugeführte Oxydat einen Peroxydgehalt von 22% (berechnet als Monohydroperoxyd) hat.

Selbstverständlich kann auch ein anderer Oxydationsgrad gewählt werden. Bei tieferen Oxydationsgra'den hat man jedoch den Nachteil, daß je Gewichtseinheit gewonnenen Dicarbinols mehr Umwälzung stattfindet und größere Abkühlungs- und Aufwärmungsenergie aufgewandt werden muß. Dennoch kann diese Verfahrensweise vorteilhaft werden, wenn die im Oxydationsreaktor im geringen Umfang stattfindende Zersetzung von Hydroperoxyden zu Säuren' und Ketonen noch weiter unterdrückt werden muß. Der frische Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise, wie oben gesagt, in die Abkühlungs- und Kristallisationszone gegeben, nachdem er vorher zweckmäßig zur Waschung des Dicarbinol-Kristallisates benutzt wurde. Es ist auch möglich, den Kohlenwasserstoff bereits in die Reduktionszone zu geben oder erst in den nach Abscheidung des Dicarbinols in den Oxydator gehenden Rückstrom.

Es kann vorteilhaft sein, einen kleinen Teilstrom des Oxydates, der nicht durch die Reduktions- und Kristallisationszone geführt wird, in den Reaktor zurückzuführen, damit eine glatte Oxydation auch im unteren Gefäßteil gewährleistet ist. Das wird besonders dann notwendig, wenn in der Oxydationsstufe ohne Rührer gearbeitet wird und der nach der Kristallisation erhaltene Rückstrom keine Hydroperoxyde mehr enthält.

Beispiel 1

In ein Gemisch aus 270 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol (m-DIPB), 594 Gewichtsteilen m-Isopropylphenyl-dimethylcarbinol (m-MC) und 13 Gewichtsteilen m-Di-(2-hydroxy-2-propyl)-benzol (m-DC) wird unter Rühren bei 100⁰C und Anwesenheit von wenig wäßriger Bikarbonatlösung so lange Luft oder Sauerstoff eingeleitet, bis der Hydroperoxydgehalt 43,5% [gerechnet als m-DIPB-monohydroperoxyd (m-MHP)] beträgt. Dann läßt man das gewonnene Oxydat bei 100⁰C unter Rühren in eine Lösung von 270 Gewichtsteilen Na₂SO;, in 810 Gewichtsteilen H₂O innerhalb von 4 Stunden einlaufen. Anschließend wird noch weitere 12 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt. Der dann abgetrennten organischen Phase setzt man 171,5 Gewichtsteile m-DIPB zu und kühlt auf 50⁰C ab. Das sich fest abscheidende m-DC wird abgetrennt, mit m-DIPB und anschließend mit Petroläther gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 410 Gewichtsprozent eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 134° C. Durch Umkristallisation aus Benzol werden 390 Gewichtsteile m-DC mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136⁰C erhalten.

Die nach der Abtrennung von m-DC erhaltene Mutterlauge hat wieder die Zusammensetzung des oben angegebenen, in die Oxydation eingesetzten Gemisches.

Beispiel 2

In ein Gemisch aus 266 Gewichtsteilen m-DIPB, 589 Gewichtsteilen m-MC, 4 Gewichtsteilen m-MHP, °'" 4,3 Gewichtsteilen m-(2-Hydroperoxy-2-propyl)-phenyl-dimethylcarbinol (m-HHP) und 2,2 Gewichtsteilen m-DC wird unter Rühren bei 8O⁰C Luft oder Sauerstoff eingeleitet, bis. der Hydroperoxydgehalt auf 18,7 °/₀ (gerechnet als m-MHP) gebracht ist. Dann läßt man bei der gleichen Temperatur das Oxydat, nachdem man 66,3 Gewichtsteile frisches m-DIPB zugesetzt hat, über eine mit Pt-Al₂O₃-Kontakt gefüllte Säule laufen. Im Gegenstrom wird H₂ im Überschuß geführt. Bei einer Fließgeschwindigkeit von 11/h Oxydat bei 0,5 1 Kontaktraum erhält man ein reduziertes Produkt, das noch einen Hydroperoxydgehalt von etwa 0,9% (gerechnet als m-MHP) aufweist. Nach Abkühlung auf 23⁰C hat die flüssige Phase wieder die Zusammensetzung des in die Oxydation eingesetzten Gemisches. Nach Abtrennen des Kristallisats und Umkristallisation in Benzol erhält man 77 Gewichtsteilen m-DC mit einem Schmelzpunkt von 135 ° C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von araliphatischen Dicarbinolen der Formel

HO — C — Ar — C-OH

in der Ar gegebenenfalls einen alkylsubstituierten aromatischen Rest und R eine Alkyl-, insbesondere Methylgruppe bedeutet, durch Oxydation des entsprechenden Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und Reduktion der so erhaltenen Hydroperoxyde zu den entsprechenden Carbiriolen, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Dicarbinole bei tieferer Temperatur als die Reaktionstemperatur auskristallisiert werden und das verbleibende Gemisch zur Oxydationszone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kristallisationszone Ausgangskohlenwasserstoff zur Herabsetzung der Löslichkeit des Dicarbinols zugesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

MG 508/269 2. 66 © Bundesdruckerei Berlin