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Verfahren zum Spalten von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe
in Phenole und aliphatische Carbonylverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur gleichzeitigen Herstellung von Phenolen und aliphatischen Carbonylverbindungen
durch Spalten von Hydroperoxyden, die aus alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
durch Oxydieren mit Sauerstoff oder Luft erhalten worden sind.
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Es ist bekannt, daß man die Aralkylhydroperoxyde in Gegenwart von
Säuren spalten kann. Cumolhydroperoxyd wird z. B. in Gegenwart von 10-bis 70°/oiger
wäßriger Schwefelsäure und bei etwa 50 bis 100°C gespalten, wobei die Ausbeuten
an Phenol und Aceton etwa 80 bis 970/o der Theorie betragen.
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Ferner kann man Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure und
Aceton bei etwa 50 bis 75° C spalten. Die Ausbeuten an Phenol und Aceton betragen
bei diesem Verfahren 92 bis 96°/ff. Bei der Verwendung von wäßriger Schwefelsäure
findet die Spaltung im inhomogenen Mittel statt, daraus ergibt sich gegebenenfalls
nicht nur eine langsamere Reaktionsgeschwindigkeit, sondern es werden auch schlechtere
Ausbeuten erzielt. Wird die Schwefelsäure gelöst in Aceton verwendet, dann erfolgt
die Spaltung im homogenen Mittel, also mit einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Schwefelsäuremenge beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 5"/o, bezogen auf das zu
spaltende Hydroperoxyd. Es ist ferner bekannt, daß man die Spaltung der Hydroperoxyde
in Gegenwart von Perchlorsäure durchführen kann. Es wurde festgestellt, daß die
Spaltung der Hydroperoxyde in Gegenwart von Perchlorsäure als Katalysator günstiger
ist als in Anwesenheit von anderen Säuren, da die Reaktionsgeschwindigkeit größer
ist und die Menge des Katalysators nur 0, 2 bis 0, 5°/o, bezogen auf das zu spaltende
Hydroperoxyd, beträgt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Spaltung von Hydroperoxyden alkylaromatischer
Kohlenwasserstoffe noch vorteilhafter in der Weise durchführt, daß man die Perchlorsäure
durch Trichlormethansulfonsäure ersetzt. Bei der Verwendung von Trichlormethansulfonsäure
in einer Menge von etwa 0, 03 bis etwa 0, 5°/o, bezogen auf das zu spaltende Hydroperoxyd,
verläuft die Spaltung meistens bei niedrigerer Temperatur als mit Perchlorsäure,
und es werden hohe Ausbeuten an Phenolen und Carbonylverbindungen erzielt.
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Der technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung ergibt sich
eindeutig aus den folgenden Tabellen I und II, in welchen das Verfahren der Erfindung
mit bereits bekannten Verfahren verglichen wird. Aus diesen Tabellen ergibt sich,
daß die verwendeten Mengen der Schwefelsäure 1 bis 2°/o, der Perchlorsäure 0, 2
bis 0, 5"/o und der Trichlormethan-
sulfonsäure 0, 03 bis 0, 5 O/o betragen. Die
Wirksamkeit der Trichlormethansulfonsäure ist im Vergleich zu der der Schwefelsäure
ungefähr 10-bis 20mal so hoch und offensichtlich besser als die der Perchlorsäure.
Es werden bei dem Verfahren der Erfindung Ausbeuteverbesserungen erzielt, die bei
diesen technischen Verfahren eine große Rolle spielen, und außerdem ist das Verfahren
der Erfindung gleichmäßiger und schneller durchzuführen, und es kann bei niedrigen
Temperaturen gearbeitet werden.
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Tabelle I
| Katalysator/Cumol- |
| Ausbeute |
| Verfahren (Katalysator) Beispiel hydroperoxyd, Temperatur |
| berechnet Aceton I Phenol |
| Französisches Patent 66 289 1 etwa 0, 87% - 98,5% 81° C |
| (Zusatz zum Patent 1 066 020) |
| (H2 S 04) 2 etwa 0, 43 O/o-89, 60/o 840 C |
| Osterreichische Patentschrift 1 etwa 2, 2% 95% 94 bis 95% 40
bis 50° C |
| 177 784 |
| (H2SO4) 2 etwa 16, 7 % - 92 bis 97"/o 55° C |
Tabelle II
| Katalysator/Cumol- Ausbeute |
| Verfahren (Katalysator) Beispiel Temperatur |
| hydroperoxyd |
| Aceton Phenol |
| 1 etwa 0,24% 96% 94% 40 bis 50° C |
| USA.-Patentschrift 2 737 527 |
| # 2 etwa 0,24% - 95,5% 40 bis 50° C |
| (HClO4) |
| 3 etwa 0,46% 95% 95% 55° C |
| 1 etwa 0, 05% 94% 94% 20 bis 30° C |
| 2 etwa 0, 033 °/o 940/o 980/o 35 bis 45° C |
| Verfahren der Erfindung 3 etwa 0,5% 97% 99,5% 35 bis 40° C |
| # |
| (Trichlormethansulfonsäure) 4 etwa 0,1% 98,6% 96,7% 70° C |
| 6 etwa 0,5% 98% 99,5% 15 bis 20° C |
| 7 etwa |
Bei dem Verfahren der Erfindung werden als Ausgangsverbindungen besonders die Hydroperoxyde
der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet, deren Alkylreste tertiäre Kohlenstoffatome
enthalten, z. B. die Hydroperoxyde des Isopropylbenzols (Cumols), des sekundär-Butylbenzols
sowie des m-und p-Diisopropylbenzols. Nach dem Verfahren der Erfindung werden die
Hydroperoxyde, gegebenenfalls zusammen mit ihren Spaltprodukten, in Gegenwart vonTrichlormethansulfonsäure
bei normaler bzw. erhöhterTemperatur im homogenen Mittel zu Phenolen und Carbonylverbindungen
gespalten. Die Hydroperoxyde werden als solche oder gelöst in einem organischenLösungsmittel
verwendet. In den meisten Fällen werden Mischungen aus Hydroperoxyden und alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffen, die bei der Herstellung der Hydroperoxyde durch Oxydieren von
alkylaromatischen Kohlenwasserstof3en entstehen, verwendet. Die Trichlormethansulfonsäure
wird in Kristallform oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel
verwendet. Für ein kontinuierliches Verfahren wird die Trichlormethansulfonsäure
vorteilhaft als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wobei als Lösungsmittel
z. B.
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Essigsäure, Aceton oder die Spaltmischung der Hydroperoxyde selbst,
gegebenenfalls in Mischung mit den alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die zur
Herstellung der Hydroperoxyde verwendet wurden, verwendet.
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Die Spalttemperatur hängt ab von der Konzentration des Hydroperoxyds,
der Menge der Verunreinigungen, die bei der Oxydation des alkylaromatischenKohlenwasserstoffs
entstanden sind, der Menge der Trichlormethansulfonsäure, der Art des verwendeten
Lösungsmittels für diese Säure, und sie liegt im allgemeinen zwischen 0 und 110°
C, vorteilhaft zwischen 15 und 70° C.
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Die Spaltung einer Mischung aus Cumol und Cumolhydroperoxyd, die
z. B. 20°/Cumolhydroperoxyd enthält, in Gegenwart von Trichlormethansulfonsäure
in Form von Kristallen wird vorteilhaft zwischen 35 und 45° C durchgeführt. Bei
einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem man die Trichlormethansulfonsäure als
eine Lösung in einem Lösungsmittel, etwa 0, 02"/t der Säure, bezogen auf die Mischung,
einführt, wählt man für die Spaltung eine Temperatur in der Nähe von 70° C, damit
die Reaktionsgeschwindigkeit etwas beschleunigt wird und das Hydroperoxyd möglichst
vollständig gespalten wird. Eine zu hoch liegende Spaltungstemperatur führt zu unerwünschten
Nebenreaktionen und niedrigeren Ausbeuten. Die Menge der Trichlormethansulfonsäure
hängt ab von der Reaktionstemperatur, der Konzentration des Hydroperoxyds und der
Art des Lösungsmittels für die Säure, falls ein solches verwendet wird, und sie
beträgt etwa 0, 03 bis 0, 5 /e, bezogen auf das zu spaltende Hydroperoxyd. Je mehr
Katalysator verwendet wird, desto schneller verläuft die Umsetzung ; die Säure muß
aber in der nächsten Verfahrensstufe neutralisiert werden, so daß eine überschüssige
Menge einen entsprechenden Verlust bedeutet. Die Spaltung verläuft exotherm, so
daß bei der Verwendung einer zu großen Menge des Katalysators die Spaltung zu schnell,
etwa wie eine explosionsähnliche Umsetzung verläuft, was das Auffangen der Reaktionswärme
erschwert und zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen kann.
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Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Die Teile sind
in Gewichtsteilen und die Prozente in Gewichtsprozenten angegeben. Die in diesen
Beispielen verwendeten Hydroperoxyde wurden hergestellt durch Oxydieren des entsprechenden
Alkylbenzols bei 100 bis 120° C im flüssigen Mittel
mit Sauerstoff.
In einigen Fällen wurde die erhaltene Oxydationsmischung noch konzentriert. Die
Ausgangsgemische in diesen Beispielen enthalten Aceton, a, a-Dimethylphenylcarbinol
und andere Verunreinigungen.
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Beispiel 1 Man gibt 0, 28 Teile Trichlormethansulfonsäure in Form
von Kristallen in ein mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Außenkühler versehenes
Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 und läßt 633 Teile einer Mischung
aus Cumol und Cumolhydroperoxyd, die 90, 0°/o Cumolhydroperoxyd enthält, bei 20
bis 30° C unter Kühlen innerhalb einer Stunde langsam zutropfen. Nach dem Zutropfen
dieser Mischung rührt man die Reaktionsmischung etwa 5 Minuten, um die Spaltung
zu beenden. Die Spaltmischung enthält dann weniger als 0, 05 °/o nicht umgesetztes
Hydroperoxyd. Man neutralisiert dann die Spaltmischung durch Zugabe von Natriumcarbonat,
destilliert aus der Mischung das Aceton ab und extrahiert das Phenol mit 10"/piger
Natronlauge. Die Ausbeuten an Aceton und Phenol betragen je 94°/o, bezogen auf das
eingesetzte Cumolhydroperoxyd. Es werden, bezogen auf das Cumolhydroperoxyd, etwa
0, 05°/o Trichlormethansulfonsäure verwendet.
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Beispiel 2 Man läßt 0, 18 Teile Trichlormethansulfonsäure, gelöst
in 4 Teilen des im Beispiel 1 erhaltenen Spaltgemisches, und 600 Teile einer Mischung
aus Cumol und Cumolhydroperoxyd, die 90 /c Cumolhydroperoxyd enthält, gleichzeitig
in das im Beispiel 1 verwendete Gefäß tropfen, wobei die Reaktionstemperatur bei
35 bis 45° C gehalten wird. Die Ausbeute an Aceton beträgt 94 °/o und die an Phenol
98"/o der Theorie, bezogen auf das eingesetzteCumolhydroperoxyd. Es werden, bezogen
auf das Cumolhydroperoxyd, etwa 0, 033 °/a Trichlormethansulfonsäure verwendet.
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Beispiel 3 Man läßt 1, 5 Teile Trichlormethansulfonsäure in Form
von Kristallen und 1500 Teile einer Mischung aus Cumol und Cumolhydroperoxyd, die
20, 4 O/o Hydroperoxyd enthält, in einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 1 Stunde
bei 35 bis 40° C zusammen stehen. Die Ausbeute an Phenol betägt 99, 50/o und die
an Aceton 970/o, bezogen auf das eingesetzte Cumolhydroperoxyd. Es werden, bezogen
auf das Cumolhydroperoxyd, etwa 0, 50/o Trichlormethansulfonsäure verwendet.
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Beispiel 4 Man gibt eine Mischung aus Cumol und Cumolhydroperoxyd,
die 20, zozo Cumolhydroperoxyd enthält, in einer Menge von 3000 ccm je Stunde in
ein Reaktionsgefäß (Fassungsvermögen 3 1), welches mit Rührwerk, Rückflußkühler,
Einlaßstutzen für die Hydroperoxydmischung, Einlaßstutzen für den Katalysator und
Auslaßstutzen für die Spaltmischung versehen ist, während man gleichzeitig 0, 6
Teile Trichlormethansulfonsäure, gelöst in 10 Teilen der Spaltmischung des Beispiels
3, mit einer Geschwindig-
keit von 10 Teilen je Stunde eintropfen läßt. Die Innentemperatur
wird dabei durch dauernde Außenkühlung etwa 10° C höher als die Kühlbodentemperatur,
d. h. bei etwa 70° C gehalten. Innerhalb einer halben Stunde ist die Spaltung beendet.
Die Ausbeute an Aceton beträgt 98, 6"/o und die an Phenol 96, 7 O/o der Theorie,
bezogen auf eingesetztes Cumolhydroperoxyd. Es werden, bezogen auf das Cumolhydroperoxyd,
etwa 0, 1°/o Trichlormethansulfonsäure verwendet.
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Beispiel 5 In einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 spaltet man
eine Mischung aus 1212 Teilen sekundär-Butylbenzol und sekundär-Butylbenzolhydroperoxyd,
die 21, 8 ouzo Hydroperoxyd enthält, in Gegenwart von 0, 2 Teilen Trichlormethansulfonsäure
in Form von Kristallen bei 60° C zu 97, 4 Teilen Methyläthylketon und 133 Teilen
Phenol, entsprechend einer Ausbeute von 85, 0 bzw. 89, 1 O/o, bezogen auf das eingesetzte
Hydroperoxyd. Es werden, bezogen auf das Hydroperoxyd, etwa 0, 076 °/o Trichlormethansulfonsäure
verwendet.
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Beispiel 6 In einem Reaktionsgefäß des Beispiels 1 läßt man innerhalb
von 90 Minuten 1000 Teile einer reinen, nüssigen Mischung aus Cumol und Cumolhydroperoxyd,
die 20, 70/o Hydroperoxyd und keine Verunreinigungen wie ana-Dimethylphenylcarbinol
und Aceton enthält, zu 1 Teil kristallisierter Trichlormethansulfonsäure bei 15
bis 20° C tropfen. Die Ausbeuten an Aceton und Phenol betragen 98 bzw.
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99, 5 ouzo der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hydroperoxyd. Es
werden, bezogen auf das Cumolhydroperoxyd, etwa 0, 5% Trichlormethansulfonsäure
verwendet.
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Beispiel 7 In ein Reaktionsgefäß des Beispiels 1 läßt man innerhalb
von 30 Minuten 1000 Teile einer reinen, flüssigen Mischung aus Cumol und Cumolhydroperoxyd,
die 75, 4"/oCumoIhydroperoxyd und keine Verunreinigungen wie a, a-Dimethylphenylcarbinol
und Aceton enthält, zu 1 Teil Trichlormethansulfonsäure, gelöst in 10 Teilen Aceton,
bei 45 bis 50° C tropfen.
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Die Ausbeuten an Aceton und Phenol betragen 97 bzw. 99, 5 O/o der
Theorie, bezogen auf eingesetztes Cumolhydroperoxyd. Es werden, bezogen auf das
Cumolhydroperoxyd, etwa 0, 13 °/o Trichlormethansulfonsäure verwendet.