DE1030831B

DE1030831B - Verfahren zur Herstellung tertiaerer aromatischer Hydroperoxyde

Info

Publication number: DE1030831B
Application number: DEI8980A
Authority: DE
Inventors: Kurt Helmut Berneis
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1953-10-12
Filing date: 1954-08-02
Publication date: 1958-05-29
Also published as: FR1111244A; GB758934A; US2796439A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Es ist bekannt, alkyl- oder cyclohexylsubstituierte Benzole der allgemeinen Formel

C₆H₅-R,

in der R eine Alkylgruppe, die eine tertiäre CH-Gruppe in Nachbarstellung zum Benzolring besitzt, oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, zu Hydroperoxyden zu oxydieren. Der Benzolring kann dabei auch andere Substutienten, z. B. zusätzliche Alkylgruppen, enthalten. Die Oxydation wird mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas ausgeführt. So ist es z. B. bekannt, Cumol mit Luft oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Cumolhydroperoxyd zu oxydieren.

Wird die Oxydation in dieser Weise ausgeführt, so entsteht eine erhebliche Menge unerwünschter Nebenprodukte. Verwendet man z. B. Comul als Ausgangsstoff, so erhält man außer dem gewünschten α,α-Dimethylbenzylhydroperoxyd (Cumolhydroperoxyd) noch erhebliche Mengen Acetophenon und α,α-Dimethylbenzylalkohol.

Es ist vorgeschlagen worden, die Oxydation der alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand unter Ausschluß von Wasser mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines die peroxydische Oxydation auslösenden Anspringmittels durchzuführen, das eine Kettenoxydation über die freien Radikale in Gang bringen kann. Bei der Oxydation von Cumol kann als geeignetes Anspringmittel z. B. Cumolhydroperoxyd verwendet werden.

Es ist bereits bekannt, daß bei der Oxydation von beispielsweise Cumol zu α,α-Dimethylbenzylhydroperoxyd durch die Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -alkoxyden, -boraten, -phosphaten und -carbonaten günstige Ergebnisse erzielt werden. Es wird angenommen, daß diese alkalischen Verbindungen das Auftreten einer sauren Reaktion bei der Umsetzung verhindern und daher die Hydroperoxyde gegen die Zersetzung durch Säuren stabilisieren. Zusatzmittel der hier angegebenen Art werden als alkalische Stabilisierungsmittel bezeichnet. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, als alkalische Stabilisierungsmittel Alkalisalze schwacher organischer Säuren, z. B. von seifenbildenden Säuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Leinölsäure und Rizinusölsäure, zu verwenden.

Es wurde gefunden, daß man im Vergleich zu den bekannten Verfahren erheblich bessere Ergebnisse erzielt, wenn man zwei oder mehrere der unten beschriebenen alkalischen Stabilisierungsmittel gleichzeitig verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Hydroperoxyde, das darin besteht, daß man einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff der Strukturformel Ar — R, in der Ar eine

Verfahren zur Herstellung
tertiärer aromatischer Hydroperoxyde

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 12. Oktober 1953 und 9. Juli 1954

Kurt Helmut Berneis, Norton-on-Tees

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und R entweder eine Alkylgruppe mit einer in Nachbarstellung zum aromatischen Kern befindlichen tertiären CH-Gruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, in flüssigem Zustand mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines die Kettenoxydation freier Radikale auslösenden peroxydischen Anspringmiftels eines alkalischen Stabilisierungsmittels aus der Gruppe der Alkalioder Erdalkalicarbonate oder des Magnesiumcarbonats und eines zweiten alkalischen Stabilierungsmittels oxydiert, das aus den Alkali-, Erdalkali- oder Magnesiumsalzen schwacher organischer Säuren besteht.

Das peroxydische Anspringmittel, das vorzugsweise ein Aralkylhydroperoxyd ist, kann zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff zugesetzt oder in dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff erzeugt werden. So enthält z. B. Cumol, das längere Zeit mit Luft in Berührung stand, eine gewisse Menge Cumolhydroperoxyd, die zur Auslösung der nachfolgenden Oxydation nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ausreicht. Anderenfalls kann man dem zu oxydierenden Cumol Cumolhydroperoxyd zusetzen, indem man eine kleine Menge des bei einer vorhergehenden Oxydation gebildeten Cumolhydroperoxyds in das Cumol im Kreislauf zurückführt.

Die alkalischen Stabilierungsmittel können zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt oder in ihm erzeugt werden. So kann z. B. Natriumstearat durch Zugabe von Natriumcarbonat und Stearinsäure zur Reaktionsmischung in ihr hergestellt werden.

809 528/433

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die gleichzeitige Verwendung zweier alkalischer Stabilisierungsmittel eine höhere durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit als bei Verwendung jedes Stabilisierungsmittels für sich allein erzielt wird. So wurden z. B. bei der Oxydation von Cumol mit Luft als oxydierendem Gas bei einer Gasgeschwindigkeit von 25 bis 30 1 je Stunde je Liter Cumol bei einer Temperatur von 80° C die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zusatz, berechnet aiii die Gewichtsmenge Cumol	Ausbeute an Cumolhydro- peroxyd	Gewichts prozent umgesetztes Cumol je Stunde
1 Gewichtsprozent Na₂CO₃ .. 0,5 Gewichtsprozent Natriumstearat 3,5 Gewichtsprozent Natriumstearat -j- I Ge wichtsprozent Na₂CO₃ ....	90% 90% 91%	0,23 0,46 0,85

licher Nebenprodukte auf ein unerwünschtes Maß ansteigt.

Um die beste Ausbeute an Hydroperoxyd zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Reaktionsdauer so zu bemessen, 5 daß der Kohlenwasserstoff nicht vollständig umgewandelt wird. Verwendet man z. B. ein Monoalkylbenzol, wie Cumol, als Ausgangsstoff, so ist es vorteilhaft, die Oxydation zu unterbrechen, nachdem höchstens 40 bis 50% des Kohlenwasserstoffs oxydiert sind,
ίο Die erfindungsgemäße Oxydation kann vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind Monochlorbenzol, Gemische von Dichlorbenzolen, höherchlorierte Benzole, die als Nebenprodukte bei der Chlorierung von 15 Benzol zu Chlorbenzol anfallen, und Tetrachloräthan. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln ist besonders vorteilhaft bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, die zwei zu Hydroperoxydgruppen oxydierbare Gruppen enthalten. Daher ist es besonders zweckmäßig, bei der 20 Oxydation ■ von p-Diisopropylbenzol zu p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd ein Verdünnungsmittel anzuwenden. Bei der Ausführung von Oxydationen dieser Art ist es zweckmäßig, den höchstmöglichen Umsatz des Ausgangsstoffes anzustreben, der ohne Erzeugung schädlicher Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, daß bei Ver- ²5 Mengen von Nebenprodukten erzielt werden kann, denn wendung eines Gemisches zweier alkalischer Stabili- die Gegenwart eines Verdünnungsmittels ermöglicht die sierungsmittel ein erheblich größerer Prozentsatz des Durchführung des Verfahrens mit einem höheren Umsatz, Cumols in der Zeiteinheit umgesetzt wird als bei Ver- als er in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels unter wendung nur eines einzigen Stabilisierungsmittels. Diese Bildung der gleichen Menge von Nebenprodukten erbedeutende Erhöhung des Cumolumsatzes führt zu einer 3° reichbar ist. Bei Verwendung eines Verdünnungsmittels höheren Raum-Zeit-Ausbeute an Cumolhydroperaxyd. kann man bei höherer Temperatur arbeiten als in dessen Durch das Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Ver- Abwesenheit. Bei der Oxydation von p-Diisopropylbenzol fahren werden also wirtschaftliche Vorteile erzielt, da zur zu p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd liegt z. B. die Erzeugung einer bestimmten Menge eines Hodroperoxyds günstigste Oxydationstemperatur in Abwesenheit eines eine kürzere Arbeitszeit oder ein Reaktionsgefäß von 35 Verdünnungsmittels bei etwa 8O⁰C und bei Verwendung kleinerem Rauminhalt verwendet werden kann. eines Verdünnungsmittels bei etwa 90 bis 100°C.

Bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung Soll ein Dialkylbenzoldihydroperoxyd hergestellt

betragen die Mengen an als Stabilisierungsmittel ver- werden, so ist es zweckmäßig, das Dialkylbenzoldihydrowendetem Carbonat und Salz einer schwachen organischen peroxyd aus dem Oxydationsprodukt abzuscheiden und Säure im allgemeinen 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, be- 40 das verbleibende Gemisch von unverändertem Kohlenzogen auf die Gewichtsmenge des aromatischen Kohlen- wasserstoff, Monohydroperoxyd, gegebenenfalls Lösungswaserstoffs. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 1,0 Ge- mittel, zusätzlichem Dialkylbenzol und gegebenenfalls wichtsprozent eines Salzes einer schwachen organischen zusätzlichen Stabilisierungsmitteln im Kreislauf in die Säure und 1,0 Gewichtsprozent eines Carbonats verwendet. Oxydationszone zurückzuführen. Auf diese Weise erhält Erfindungsgemäß verwendbare Salze schwacher orga- 45 man eine Oxydationsmischung mit einem anfänglichen nischer Säuren sind Alkali-, Erdalkali- und Magnesium- Gehalt an organischem Hydroperoxyd. Weiterhin ist es salze schwacher organischer seifenbildender Säuren. Vor- bei dieser im Kreislaufverfahren durchgeführten Oxyzugsweise soll die organische Säure frei von olefinischen dation unzweckmäßig, mit einem hohen Umwandlungs-Doppelbindungen sein. Geeignete Säuren sind Stearin- grad zu Dihydroperoxyd zu arbeiten, da in diesem Falle säure, Palmitinsäure, Laurinsäure oder Gemische ge- 50 die Ausbeute an Dihydroperoxyd abnimmt. Durch Aussättigter Fettsäuren, die durch Hydrolyse geeigneter führung der Reaktion in einem Kreislaufverfahren ist es

natürlicher Fette gewonnen werden. Erfindungsgemäß verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Cumol, die Cymole, die Diisopropylbenzole, die sekundär-Butylbenzole und das Cyclohexylbenzol.

Als peroxydisches Anspringmittel wird vorteilhaft das dem zu oxydierenden aromatischen Kohlenwasserstoff entsprechende Hydroperoxyd verwendet, z. B. ist bei Cumol als Ausgangsstoff Cumolhydroperoxyd ein geeignetes Anspringmittel.

Das Verfahren nach der Erfindung wird ausgeführt, indem man Luft oder Sauerstoff durch einen das Anspringmittel und die alkalischen Stabilisierungsmittel enthaltenden alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff hindurchleitet. Die Oxydation wird bei erhöhter Temperatur ausgeführt. So wird z. B. Cumol vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C umgesetzt. Die vorteilhafteste Arbeitstemperatur ist 79 bis 80° C. Unterhalb dieser Temperatur verläuft die Reaktion

möglich, einen hohen Umwandlungsgrad zu Dihydroperoxyd und mithin niedrige Ausbeuten an Dihydroperoxyd zu vermeiden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Peroxyde können beispielsweise als Beschleuniger für Polymerisations- oder Oxydationsreaktionen verwendet werden. Sie sind auch wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Phenolen und Ketonen. So kann z. B. Cumolhydroperoxyd durch Behandeln mit einer Mineralsäure, einer aktivierten Erde oder einem Kieselsäure-Tonerdegel zu Phenol und Aceton umgewandelt werden.

Beispiel 1

Als Oxydationsgefäß wurde ein 30,4 cm langes Glasrohr von 56 mm Durchmesser mit einer Gaszuleitung in der Mitte seines Bodens verwendet. Das Gas trat in die Reaktionszone durch ein in den Boden des Reaktionsgefäßes eingepaßtes Stück gesinterten Glases ein. Hier

zu langsam, während oberhalb 8O⁰C die Bildung schäd- 70 durch wurde eine gute Verteilung des Gases erzielt. Das

Reaktionsgefäß war mit einem Rückflußkühler verbunden und wurde in einem durch einen Thermostaten geregelten Wasserbad erhitzt. Ein Rührer sorgte für die gute Verteilung der Zusatzstoffe in dem Oxydationsgemisch.

Das Oxydationsgefäß wurde mit 200 ecm Cumol beschickt, die 1 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd und die gewünschten Mengen Natriumcarbonat und Natriumstearat enthielten.

Zur Erhöhung seiner Oberfläche und Erleichterung seiner Verteilung in der Flüssigkeit wurde das Natrium-

carbonat vor der Verwendung in einer Kugelmühle gemahlen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm gesiebt.

Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt, und Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 6 1 pro Stunde hindurchgeleitet.

Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten. Zum Vergleich sind auch die Werte aufgenommen für die Reaktion ohne Zusatzmittel sowie ίο in Gegenwart von Natriumcarbonat und Natriumstearat.

Tabelle

Zusatz
in Gewichtsprozent

Reaktions dauer in Stunden Menge des
gebildeten Hydroperoxyds in
Gewichtsprozent

des Cumolhydroperoxyds

Bildungsgeschwindigkeit des Hydroperoxyds in Gewichtsprozent je Stunde

Ausbeute an Hydroperoxyd, bezogen auf umgesetztes Cumol (°/o)

O

1% Na₂CO₃

0,5 % Natriumstearat

0,2% Natriumstearat + 1,0% Na₂CO₃ 0,5% Natriumstearat + 0,5% Na₂CO₃ 1,0% Natriumstearat+ 0,5% Na₂CO₃ 1 % Natriumstearat + 1 % Na₂CO₃ ... 0,5% Natriumstearat + 1 % Na₂CO₃..

49 73 93 76 70 50 46 48 18,6

16,7

43

40,2

44,0

43,0

40,0

41,0

0,38 0,23 0,46 0,53 0,63 0,86 0,87 0,85

89 90 90 91 90 90 91 91

Beispiel 2

Es wurden Umsetzungen wie nach Beispiel 1 unter Verwendung von Beschickungen von je 200 ecm Cumol mit einem anfänglichen Gehalt von 1 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd ausgeführt. Die Oxydationsdauer betrug in allen Fällen 48 Stunden, die Temperatur 8O⁰C, und die Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 1 je Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Ergebnisse der Oxydationen mit Angabe von Einzelheiten über die verwendeten Zusätze finden sich in Tabelle 2.

Tabelle

Zusatz in
in Gewichtsprozent

Peroxydgehalt in Gewichtsprozent G eschwindigkeit

der Peroxydbildung

(Gewichtsprozent

je Stunde)

Ausbeute an Peroxyd,

bezogen auf

oxydiertes Cumol

in Gewichtsprozent

0

1% Na₂CO₃

0,5% Na-Stearat

0,5% Natriumstearat + 1 % Na₂CO₃ 18,6
16,5
29
41

0,37
0,32
0,58
0,85

97

90,5

91

Die Ergebnisse zeigen klar den vorteilhaften Einfluß der gleichzeitigen Anwesenheit von Natriumstearat und Natriumcarbonat auf die Hydroperoxydbildungsgeschwindigkeit.

Beispiel 3

stearat in Verbindung mit Calciumcarbonat als Zusatzstoffen erhaltenen Ergebnisse ähnlich denjenigen sind, die unter Verwendung vergleichbarer Mengen Natriumstearat und Natriumcarbonat erhalten werden.

Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Zusatzes von 0,5 g Calciumstearat und 1 g Calciumcarbonat je 100 ecm Cumol wiederholt. Am Ende der 48 Stunden dauernden Oxydation enthielt das Oxydationsgemisch 36,8 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd. Die als Gewichtsprozent Peroxyd ausgedrückte Ausbeute an Peroxyd, bezogen auf die Gesamtmenge der erhaltenen Oxydationsprodukte, betrug 91 %. Es ist ersichtlich, daß die mit Calcium-

Beispiel 4

Proben von je 100 ecm 95%igem p-Diisopropylbenzol, 100 ecm Monochlorbenzol und 2 g p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd wurden auf 90° C erwärmt und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 15 1 je Stunde durch das Gemisch geleitet. Die Oxydationsdauer betrug 7,3 Stunden. Die den Proben zugesetzten Zusatzstoffe sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle

Zusatz
in Gewichtsprozent Gehalt an Endprodukt
in g Monoperoxyd

je 100 ecm
p-Diisopropylbenzol

Durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit

in g Monoperoxyd
je 100 ecm je Stunde

p-Diisopropylbenzol

Ausbeute an Hydroperoxyd,

bezogen auf oxydiertes Gemisch in Gewichtsprozent

2% Na₂CO₃

2 % Natriumstearat

1 % Na₂CO₃ + 1 % Natriumstearat

Hieraus ergibt sich, daß die Verwendung eines Zusatzes von Natriumstearat und Natriumcarbonat zu erheblich höheren Reaktionsgeschwindigkeiten führt als ein Zusatz von Natriumstearat oder Natriumcarbonat für sich allein.

Beispiel 5

Das in diesem Beispiel verwendete p-Diisopropylbenzol enthielt 95% des p-Isomeren.

Ein Gemisch von 34,4 g Diisopropylbenzol, 176 g Chlorbenzol, 2 g p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd, 2 g Natriumcarbonat und 2 g Natriumstearat wurde auf 100° C erhitzt und durch die Mischung Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 101 je Stunde 26 Stunden lang hindurchgeleitet. Aus dem Oxydationsprodukt wurden 20,5 g eines festen Niederschlages erhalten. Der Niederschlag enthielt 69% p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd. Der flüssige Anteil des Oxydationsproduktes betrug 160 g und enthielt 12 Gewichtsprozent Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd.

Zu 137 g des flüssigen Oxydationsproduktes wurden 9,5 g Diisopropylbenzol, 1,4 g Natriumcarbonat und 1,4 g Natriumstearat zugesetzt. Die Mischung wurde auf 100° C erhitzt und 25 Stunden lang Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 101 je Stunde durch sie geleitet. Es wurden 14,7 g eines festen Oxydationsproduktes erhalten, welches 70 Gewichtsprozent Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd enthielt. Der flüssige Anteil des Oxydationsproduktes betrug 109 g und enthielt 12 Gewichtsprozent p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd.

27,3
38,6

3,7
5,3

63,0 76,5

In der zweiten Stufe dieser Oxydation war, wie ersichtlich, der Gehalt an Monoperoxyd zu Anfang und am Ende ungefähr der gleiche; der Volumenverlust des Oxydationsgemisches war auf mechanische Verluste in Anbetracht der verwendeten kleinen Mengen an Reaktionsteilnehmern zurückzuführen. Bei dem Verfahren wurden daher im wesentlichen 9,0 g p-Diisopropylbenzol in 10,3 g p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd umgewandelt. Dies entspricht einer Ausbeute von 81 % der Theorie.

Die nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit der beanspruchten Stabilisierungsgemische gegenüber der alleinigen Verwendung von Calciumcarbonat nach der deutschen Patentschrift 864 398.

Cumol wurde mit 1 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd gemischt; von diesem Gemisch wurden zwei Proben von je 200 cm³ abgemessen. Zu der einen Probe wurden 3 g Calciumcarbonat und zu der zweiten 2 g Natriumcarbonat und 1 g Natriumstearat zugesetzt. Beide Proben wurden dann der im Beispiel 1 vorliegender Erfindung beschriebenen Oxydationsbehandlung unterworfen. Dabei erfolgte die Reaktion bei beiden Proben unter den gleichen Versuchsbedingungen, d. h„ sie befanden sich unmittelbar nebeneinander in demselben Ölbad, und durch jede Probe wurde Luft mit der Geschwindigkeit von 6 1 je Stunde geleitet. In bestimmten Zeitabständen wurde bei beiden Proben die Menge des vorhandenen Cumolhydroperoxyds festgestellt.

Zunächst wurde die Oxydation bei 80°C durchgeführt; diese Ergebnisse enthält die folgende Tabelle 4.

Tabelle

Stabilisierungsmittel

	3,5	6,7	Reaktionsdauer in	6,23	27,5	Stunden	52,5	30,0	79
O		24	10,5	Volumen	30,25	CumoJhydroperoxyd	26,9
	1,37	Gewichtsprozent je	8,14		10,34		49,4
1,0	2,59	1,67	12,15	14,15	39,5
1,0		3,95

Na₂CO₃ + Na-Stearat
CaCO₃

Zur besseren Veranschaulichung sind diese Ergebnisse in Abb. 1 graphisch dargestellt, und zwar sind die Ergebnisse unter Verwendung von Calciumcarbonat durch Kreuze und die unter Verwendung von Natriumcarbonat und Natriumstearat durch Kreise gekennzeichnet. Aus dieser Darstellung ist zu ersehen, daß die Verwendung von Calciumcarbonat entsprechend der deutschen Patentschrift 864 398 eine zu vernachlässigende Induktionsperiode im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Verwen- dung von Natriumcarbonat + Natriumstearat aufweist und daß die Peroxydgehalte nach einer Behandlungs57,8 44,2

dauer von 40 Stunden gleich sind. Bei Fortsetzung der Behandlung über diese Zeit hinaus sind ständig höhere Werte bei dem erfindungsgemäß beanspruchten Gemisch deutlich zu erkennen. Da es wünschenswert ist, vor Beendigung der Reaktion eine Konzentration von 40 bis 50 % an Hydroperoxyd zu erreichen, ist die Verwendung des Natriumcarbonat-Stearat-Gemisches der des Calciumcarbonats eindeutig überlegen.

Die weiteren bei Durchführung der Oxydation bei 9O⁰C erhaltenen Werte enthält die folgende Tabelle 5.

Tabelle

Stabilisierungsmittel

	I 5	Reaktionsdauer in Stunden	22	26,5	29	46	50 i	1,52	15,7	22,0	24,3	39,0	41,8
0		Gewichtsprozent je Volumen Cumolhydroperoxyd	2,54	9,05	14,05	15,8	25,3	27,5

1,0
1,0

Na₂CO₃ + Na-Stearat
CaCO,

45,5 28,5

Auch diese Ergebnisse sind graphisch dargestellt worden (vgl. Abb. 2). Hier sind die Werte noch überzeugender als in Tabelle 4 und Abb. 1. Wieder weist im Gegensatz zur Verwendung von Calciumcarbonat die des erfindungsgemäßen Gemisches eine — wenn auch nur — kleine Induktionsperiode auf, jedoch sind schon nach lOstündiger Behandlungsdauer die Hydroperoxydgehalte gleich. Bei Fortsetzung der Behandlung liegen die Werte bei dem beanspruchten Gemisch ständig steigend erheblich höher.

Die Versuchsergebnisse zeigen ohne Zweifel die technische Überlegenheit bei Verwendung eines Natriumcarbonat-Natriumstearat-Gemisches an Stelle von Calciumcarbonat. Desgleichen wird noch darauf hingewiesen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroperoxyde farblos oder fast farblos waren, wohingegen die unter Verwendung von Calciumcarbonat hergestellten deutlich gelb waren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung tertiärer aromatischer Hydroperoxyde durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel Ar — R, in welcher Ar einen Phenylrest, der auch substituiert sein kann, und R entweder einen Alkylrest mit einer dem aromatischen Kern benachbarten tertiären CH-Gruppe oder einen Cyclohexylrest bedeutet, in flüssigem Zustand mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei 50 bis 100⁰C in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder Carbonaten als Stabilisierungsmittel und eines Peroxyds als Oxydationsauslöser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines alkalischen Stabilisierungsmittelgemisches durchführt, das 0,1 bis 2 %, vorzugsweise 1 °/o, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder Magnesiumcarbonat und 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,5 bis 1% Salze schwacher organischer Säuren mit Alkalimetallen oder Magnesium, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz der schwachen organischen Säure ein Salz einer keine olefinischen Doppelbindungen enthaltenden Carbonsäure, vorzugsweise ein Salz der Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure oder eines durch Fettspaltung gewonnenen Gemisches gesättigter Fettsäuren, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Cumol als aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Stabilisierungsgemisches aus 1 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und 0,5 Gewichtsprozent Natriumstearat, vorzugsweise mehr als 40 Stunden bei 80° C bzw. mehr als 12 Stunden lang bei 9O⁰C, oxydiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 864 938.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen