DE920792C

DE920792C - Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde durch Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE920792C
Application number: DEB19337A
Authority: DE
Inventors: Ermbrecht Dr Rindtorff; Karl Dr Schmitt
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1952-03-04
Filing date: 1952-03-05
Publication date: 1954-11-29

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN A.M 29. NOVEMBER 1954

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 0 GRUPPE 27

B19337 IVc/120

Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen und Dr. Karl Schmitt, Herne

sind als Erfinder genannt worden

Bergwerksgesellschaft Hibernia Aktiengesellschaft, Stickstoffwerk,

Wanne-Eickel

Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde durch Oxydation
alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 5. März 1952 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 25. März 19*54
Patenterteilung bekanntgemacht am 21. Oktober 1954

Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung organischer Hydroperoxyde alkylsubstituierte aromatische Verbindungen van der Strukturformel

R₁ H

R₂ Ar

ίο in der R₁ und R₂ Alkylgruppen und Ar einen Subsrituenien der Aryl- oder substituierten Arylgruppe darstellen, dadurch zu oxydieren, daß man diese Verbindungen stoßweise mit ozonisiertem Sauerstoff oder ozonisierten Sauerstoff enthaltenden Gasen und in den Zeiträumen zwischen den Stößen mit molekularem Sauerstoff oder solchen !enthaltenden Gasen behandelt.

Das Verfahren, das zweckmäßig bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 40 bis 8 o°, durchgeführt wird, hat die Vorteile, daß man kontinuierlich arbeiten kann, daß weniger Nebenprodukte entstehen als bei anderen Verfahren und man diesen gegenüber mindestens die doppelte Zeitausbeute erhält.

Es wurde nun gefunden, daß man beim Arbeiten unter Druck die Zeitausbeutie ganz erheblich steigern

und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte praktisch vollständig ausschalten kann.

Zweckmäßig arbeitet man unter Drücken von 3 bis 5 atü und in Gegenwart von so viel Alkali, daß etwa entstehende Säuren gebunden werden, und in Anwesenheit von Katalysatoren, wobei der Katalysator auch gleichzeitig Säurebinder sein kann.

Bei .der drucklosen Oxydation, z. B. von Cumol, wurden in 25 Stunden etwa 55°/o Gumolhydroperoxyd gebadet. Die Versuchstemperatur betrug 8o°. Es wurde in Intervallen von 2 Stunden, für die Zeitdauer von 5 Minuten, mit ozonisiertem Sauerstoff, der eine Ozonkonzentration von z.B. 1,5% hatte, gearbeitet. In der Zwischenzeit wurde moleku-larer Sauerstoff zur Oxydation verwendet. Diese Arbeitsweise, bei der eine verhältnismäßig hohe Ausbeute an Peroxyd in der Zeiteinheit erreicht wurde, ermöglichte eine kontinuierliche Arbeitsweise für die Oxydation. Es wurde dabei so verfahren, daß die Frischcumolzugabe so dosiert wurde, daß laufend eine 40- bis 450/oige Lösung von Hydroperoxyd in Cumol abgezogen werden konnte, wozu eine Verweilzeit von etwa 6 Stunden im Reaktionsgefäß notwendig war.

Arbeitet man unter einem Druck von z. B. 3 atü und bei 8o° und unter sonst gleichen Bedingungen, so betrug nach einer Anlaufzeit von 2 Stunden der Peroxy dgehalt bereits etwa 15%, und nach insgesamt 6 Stunden Oxydatiomszeit wurde eine Peroxydkoinizentration von etwa 650/0 erreicht. Damit betrug die Oxydationszieit nur ein Viertel derjenigen, die bei der drucklosen Oxydation benötigt wurde. Eine Steigerung des Druckes auf etwa 5 atü brachte eine weitere Verbesserung der Ausbeuten. So wurde in 5 Stunden Oxydationszeit eine Hydroperoxydkoezentration von etwa 700/0 erreicht.

Van besonderer Bedeutung war, daß das auf obige Weise dargestellte Produkt sich durch besondere Reinheit auszeichnete. Die Cumolhydroperoxydlösung war vollkommen klar und hatte ein schwachgelbliches Aussehen.

Die geringe Neigung zur Bildung von Nebenprodukten dürfte in der weiteren Verkürzung der Reaktionszeit liegen, die bei der Druckoxydation erreicht wird.

Tatsächlich hat sich bei der folgenden Spaltung

des Hydroperoxyds in Aceton und Phenol gezeigt, daß der Anfall von Acetophenon wesentlich geringer ist als bei den Versuchen ohne Druck, wo er etwa

So ι bis 2 0/0 des anfallenden Phenols ausmachte.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei der Herstellung anderer Hydroperoxyde, z, B. der Hydroperoxyde von Diisopropylbenzol.

Es ist bekannt, kochendes Hexan mit Ozon enthaltender Luft intermittierend zu behandeln. Dabei wurde festgestellt, daß die Verwendung von Ozon aktivierend auf die Bildung von Oxydiationsprodukten, nämlich Aldehyden, organischen Säuren und Kohlensäure, wirkt (Helvetica chimica Acta, Bd. 21, 1938, 'S. 100/101). Des weiteren ist es bekannt, daß sich bei der Oxydation organischer Stoffe durch Luftsauerstoff fast immer Peroxyde als erste Eitiwirkungsp <rodukte der Sauerstoffarilagerunig bilden, die dann wieder zerfallen. Die Peroxyde sind also als Aktivatoren, für das Anspringen der Reaktion oder als Zwischenglieder der Reaktion, also als Ketten'träger, wirksam. Nur unter besonders gewählten Bedingungen kann zuweilen die per oxydische Zwischenstufe abgefangen und ihre Natur erkannt werden. Es hat sich aber auch gezeigt, daß nicht jedes Peroxyd jede Oxydation zu aktivieren vermag. Bei der Auswahl bestimmter Stoffe (bei gewissen Olefinen) und unter ganz bestimmten Bedingungen ist es gelungen, die sonst normalerweise zu nicht peroxydischen Oxydationsstufen führende Reaktion bei der peroxydischiein Stufe anzuhalten (vgl. G.-M. Schwab, Handbuch der Katalyse, Bd. 7, i.Teil, 1943, S. 140 bis 142).

Demgegenüber und im Hinblick auf das in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 7, S. 257, beschriebene Verfahren-zur Herstellung von Cumomydroperoxyd, das mit ozonisiertem Sauerstoff und unter Verwendung von organischen Peroxyden als Katalysator arbeitet und das nur in verhältnismäßig langer Zeit, bei hohen Tempexaturen und hohem Druck (24atü) zu befriedigenden Ausbeuten führt, war es nicht vorauszusehen, daß man in kurzer Zeit im Sinne des vorliegenden Verfahrens so hohe Ausbeuten an Hydroperoxyd erhält.

Beispiel 1

500 ecm Cumol (Isopropylbenzol) wurden in einem Rührgefäß auf 70⁰ erhitzt. Alis Katalysator wurden 0,100/0 Natriuimstearat zugegeben. Zur Oxydation wurden durch diese Lösung 25 bis 301 Sauerstoff geleitet. Der Sauerstoff stand unter einem Überdruck von 3 atü. Dieser, unter 3 atü stehende, zur Oxydation verwendete Sauerstoff wurde in Intervallen von etwa r Stunde, für jeweils 5 bis 7 Minuten, ozonisiert. Der Ozongehalt betrug etwa 10/0.

Die Ausbeute ,an Isopropylhydroperoxyd betrug nach 4 Stunden Reaktionszeit 57%.

Beispiel 2

(Isopropylbenzol) wurden in einem Rührgefäß auf 70⁰ erhitzt. Als Katalysator wurden ο, ι ο 0/0 Natriumstearat zugegeben. Zur Oxydation wurden, durch diese Lösung 25 bis 301 Sauerstoff geleitet. Der Sauerstoff stand unter einem Überdruck von 5 atü. Dieser, unter 5 atü stehende, zur Oxydation verwendete Sauerstoff wurde in Intervallen von etwa 1 Stunde, für jeweils 5 bis 7 Minuten, ozonisiert. Der Ozongehalt betrug etwa io/o.

Die Ausbeute an Isopropylhydroperoxyd betrug nach 3 Stunden Reaktionszeit 63 0/0.

Beispiel 3

SooccmCumol (Isopropylbenzol) wurden in einem Rührgefäß auf 70⁰ erhitzt. Als Katalysator wurden 0,50/0 Bariumsuperoxyd (BaO₃) zugegeben. Zur Oxydation wurden durch diese Lösung 25 bis 301 Sauerstoff gelleitet. Der 'Sauerstoff stand unter einem Überdruck von 3 atü. Dieser, tinter 3 atü stehende,

zur Oxydation verwendete Sauerstoff wurde in Intervallen von.etwa ι Stunde, für jeweils 5 bis 7 Minuten, ozonisiert. Der Ozongehalt betrug etwa io/o.

Die Ausbeute an Isopropylhydroperoxyd betrug nach 4 Stunden Reaktionszeit 60 0/0.

B e i s ρ i e 1 4

5000cm Cumol (Isopropylbenzol) wurden in einem Rührgefäß auf 70° erhitzt. Als Katalysator wurden 0,50/0 Bariumsuperoxyd (BaO₂) zugegeben. Zur Oxydation wurden durch diese Lösung 25 bis 3öl Sauerstoff geleitet. Der Sauerstoff stand 'unter einem Überdruck von 5 atü. Dieser, unter 5 atü stehende, zur Oxydation verwendete Sauerstoff wurde in Intervällen von etwa 1 Stunde, für jeweils 5 bis 7 Minuten, ozonisiert. Der Ozongehalt betrug etwa io/_o.

Die Ausbeute an Isopropylhydroperoxyd betrug nach 4 Stunden Reaktionszeit 640/0.

ao Beispiel 5

500 ecm Diisopropylbenzol wurden in einem Rührgefäß auf 70⁰ erhitzt. Als Katalysator wurden 0,1 ο 0/0 Natriumstearat zugegeben. Zur Oxydation wurden durch diese Lösung 25 bis 301 Sauerstoff geleitet.

Der Sauerstoff stand unter einem Überdruck von 3 atü. Dieser, unter 3 atü stehende, zur Oxydation verwendete Sauerstoff wurde in Intervallen von etwa ι Stunde, für jeweils 5 bis 7 Minuten, ozonisiert. Der Ozongehalt betrug etwa 10/0.

Die Ausbeute an Diisopropylmonohydroperoxyd betrug nach 5 Stunden Reaktionszeit 51 °/o ·

Beispiel 6

500 ecm Diisopropylbenzol wurden in einem Rührgefäß auf 70⁰ erhitzt. Als Katalysator wurden 0,1 ο 0/0 Natriumstearat zugegeben. Zur Oxydation wurden durch diese Lösung 25 bis 301 Sauerstoff geleitet. Der Sauerstoff stand unter einem Überdruck von 5 atü. Dieser, unter 5 atü stehende, zur Oxydation verwendete Sauerstoff wurde in Intervallen von etwa ι Stunde, für jeweils 5 bis 7 Minuten, ozonisiert. Der Ozongehalt betrug etwa iO/₀.

Die Ausbeute an Diisopropylmonohydroperoxyd betrug nach 4 Stunden Reaktionszeit 5 2 0/0.

Beispiel 7

500 ecm Diisopropylbenzol wurden in einem Rührgefäß auf 70⁰ erhitzt. Als Katalysator wurden 0,1 ο 0/0 Bariumsuperoxyd (BaO₂) zugegeben. Zur Oxydation wurden durch diese Lösung 25 bis 301 Sauerstoff geleitet. Der Sauerstoff stand unter einem Überdruck von 5 atü. Dieser, unter 5 atü stehende, zur Oxydation verwendete Sauerstoff wurde in Intervallen von etwa 1 Stunde, für jeweils 5 bis 7 Minuten, ozonisiert. Der Ozongehalt betrug etwa 1 0/0.

Die Ausbeute an Diisopropyhnonohydroperoxyd betrug nach 4 Stunden Reaktionszeit 580/0.

Auch hierbei wird zweckmäßig kontinuierlich gearbeitet, indem man bei einer bestimmten Konzentration, z. B. bei 30 bis 500/0 Hydroperoxyd, laufend frisches Ausgangsmaterial mit Katalysator zusetzt und eine entsprechende Menge Reaktionsgemisoh abzieht.

Dii Verfahrenserzeugnisse können in der üblichen Weise in Ketone und Phenole gespalten werden.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde durch Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen der Strukturformel

R-i rl

Ar

in der R₁ und R₂ Alkylgruppen und Ar einen Substituemten der Aryl- oder substituierten Arylgruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß die stoßweise mit ozonisiertem Sauerstoff oder ozonisierten Sauerstoff enthaltenden Gasen und in den Zeiträumen zwischen den Stößen mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen durchgeführte Oxydation unter Druck erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck von 3 bis 5 atü oxydiert.
3. Verfahnen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei höherer Temperatur, zweckmäßig zwischen 40 bis 8o°, oxydiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Alkali oder säunebindenden Stoffen oxydiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man frisches Ausgangsprodukt kontinuierlich oder diskontinuierlich der Reaktionsmischung während der Oxydation zusetzt und aus dem Reaktionsgefäß etwa die gleiche Menge Reaktäonsgemisch in derselben Weise entfernt.

Angezogene Druckschriften:
HelveticachimicaActa, Bd. 21 (1938), S. ioo/ioi.

1 9570 Ü.