DE1806080A1

DE1806080A1 - Verfahren zur Herstellung von Styrol

Info

Publication number: DE1806080A1
Application number: DE19681806080
Authority: DE
Inventors: Baur Dr Karl Gerhard; Platz Dr Rolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-10-30
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1970-05-21
Also published as: US3634531A; NL6916169A; GB1277257A; FR2021905A1; BE740971A

Description

■■■'■ΤΊΓί'¹"»· 1 ! ;.]■:,.-:-!,,

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 853 Ste/Km

6700 Ludwisshafen, 28.IO.1968 Verfahren zur Herstellung von Styrol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol mit Sauerstoff in Gegenwart von Jod.

Zahlreiche gesättigte organische Verbindungen lassen sich bei höheren Temperaturen mit Sauerstoff oder Luft unter der katalytischen Wirkung von Halogen, insbesondere von Brom oder Jod, in die entsprechenden ungesättigten Verbindungen überführen. Bei diesem als "Oxydehydrierung" bekannten Verfahren wird bei der Dehydrierung von Äthylbenzol in Gegenwart von Jod Styrol in hervorragenden Ausbeuten bei sehr hohen Umsätzen erhalten (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 26Ο 460). Wegen des hohen Umsatzes läßt sich das durch Oxydehydrierung erhaltene Styrol destillativ in einfacher Weise aufarbeiten, wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich ist.

Einer technischen Durchführung dieses Verfahrens standen jedoch bisher die ungünstigen Polymerisationseigenschaften des nach dem Jodverfahren hergestellten Styrols entgegen. So wird bei der Aufarbeitung des Rohstyrols stets ein Reinstyrol erhalten, das etwa 30 bis 50 ppm Jod in Form nicht näher bekannter organischer Jodverbindungen enthält und das bei der Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten verfärbte Produkte liefert. Außerdem zeigt das nach dem Jod-Dehydrierverfahren hergestellte Styrol eine gegenüber konventionell gewonnenem Styrol deutlich verminderte Polymerisationsgeschwindigkeit sowie niedrigere Molekulargewichte der Polymerisate. Für die genannte Verfärbung, die insbesondere bei Mischpolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril auftritt, sind Jodspuren im Styrol verantwortlich. Die ungünstigen Molekulargewichte und Polymerisationsgeschwindigkeiten werden vermutlich durch einen Gehalt von 0,1 Gew.% Phenylacetylen im Reinstyrol verursacht. Durch Destillation kann Phenylacetylen nicht von Styrol abgetrennt werden, ebenso läßt sich eine Verringerung des Jodgehaltes von 30 bis

345/68 ' - 2 -

009821/1894

50 ppm durch sinnvollen Destillationsaufwand nicht erreichen. Der Jodgehalt im Styrol wird durch instabile organische Jodverbindungen verursacht, die bei der Destillation im wesentlichen im Rückstand verbleiben und ständig geringe Mengen Jod abspalten, die in das Destillat gelangen und unter Addition wieder mit dem Styrol reagieren.

Es wurde nun gefunden, daß sich Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Jod, Isolieren von Rohstyrol und Destillieren des Rohstyrols unter Gewinnung von Reinstyrol vorteilhaft herstellen läßt, wenn das Rohstyrol partiell katalytisch hydriert wird.

Ein besonders reines Styrol erhält man, wenn das aus der katalytischen Hydrierung erhaltene Rohstyrol vor der Destillation mit basischen Mitteln behandelt wird. Das nach dem neuen Verfahren erhaltene Styrol ist hervorragend für die Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten geeignet. Die erhaltenen Polymerisate weisen günstige Molekulargewichte auf und sind nicht verfärbt. Das Styrol zeigt Polymerisationsgeschwindigkeiten, die mit denen von konventionell gewonnenem Styrol vergleichbar sind.

Durch die partielle katalytische Hydrierung kann der Gehalt an Phenylacetylen im Rohstyrol von etwa 1 000 ppm auf den eine Polymerisation nicht mehr störenden Wert von weniger als 50 ppm erniedrigt werden, ohne daß eine nennenswerte Hydrierung von Styrol zu Äthylbenzol stattfindet. Gleichzeitig wird nach dem Verfahren der Jodgehalt des Rohstyrols in Form von Jodverbindungen von ungefähr 1 Gew.% auf Werte um 0,05 Gew.% verringert. Die nach der partiellen katalytischen Hydrierung noch vorhandenen Jodverbindungen geben bei der Reindestillation des Rohstyrols überraschenderweise kein Jod mehr ab, so daß das erhaltene Reinstyrol Jodgehalte von weniger als 1 ppm aufweist.

Geeignete Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Rhodium?,Ruthenium- und insbesondere Platin oder Palladiummetalle, die auf Trägermaterialien, wie Aktivkohle, Bariumsulfat, Kieselgel oder Aluminiumoxid aufgebracht sein können. Die Hydrierkatalysato-

009821/1894

- 3 - O.Z. 2b 853

ren können noch Zusätze von Regulatoren, wie Chinolin-Schwefel, Thioharnstoff, Phenylsenföl oder Zink, enthalten.

Für die Hydrierung kann reiner Viasserstoff verwendet werden. Im allgemeinen wird jedoch technischer Wasserstoff verwendet. Es ist vorteilhaft, den Wasserstoff im Gemisch mit Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid und insbesondere Kohlenmonoxid, anzuwenden. Im allgemeinen werden Mischungen verwendet, in denen das Volumenverhältnis von Wasserstoff und Inertgas zwischen 0,4 und 8 liegt.

Es ist vorteilhaft, den bei der katalytischen Hydrierung des Roh-, styrols entstehenden Jodwasserstoff vor der Reindestillation zu entfernen. Dies kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man die Hydrierung in Gegenwart von basischen Mitteln ausführt. Vorteilhaft jedoch wird zunächst die partielle Hydrierung durchgeführt und danach das aus der Hydrierung erhaltene Rohstyrol mit basischen Mitteln behandelt.

Im allgemeinen wird das basische Mittel in einer Menge angwendet, die zwischen der für die Neutralisation des Jodwasserstoffs erforderlichen Menge und einem etwa 10-?igen Überschuß liegt. Die Anwendung eines größeren Überschüssen, z. D. von 50 JC, echadet jedoch nicht.

Als basische Mittel kommen beispielswiese Hydroxide, Oxide, Carbonate der Erdalkali- oder Alkalimetalle, Alkalimetallsalze von niederen aliphatischen Carbonsäuren oder Ammoniak in Betracht. In einzelnen seien z. B. genannt Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat. Zweckmäßig v/erden die basischen Mittel in Form von wäßrigen Lösungen angewendet.

Die partielle Hydrierung des Rohstyrols wird im allgemeinen solange durchführt, bis der Gehalt an Jod in Form von Jodverbindungen und an Phenylacetylen Werte unterhalb von 50 ppm erreicht hat.

Die partielle Hydrierung kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase ausgeführt werden. Beim Arbeiten in der flüssigen Phase wendet man zweckmäßig Temperaturen zwischen -15 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 100⁰C, an. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendurck. Es ist jedoch auch möglich, verminderten

009821/1894 -1,-

- 4 - O.Z. 25 853

Druck, ζ. B. 200 Torr oder erhöhten Druck, z. B. 2,5 at, anzuwenden. Je nach der Hydriertemperatur und dem verwendeten Druck liegen die Verweilzeiten im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 2 Stunden. Die Umsetzung in flüssiger Phase kann unter Verwendung der für die Hydrierung des Phenylacetylene zu Styrol und der Jodverbindungen stöchiometrischen Wasserstoffmenge ausgeführt werden. Vorzugsweise läßt man jedoch einen Überschuß an gegebenenfalls mit Inertgas verdünntem Wasserstoff, insbesondere eine Wasserstoffmenge, die zwischen der stöchiometrischen Menge und einem 100-^igen Überschuß liegt, auf das Rohstyrol einwirken, zweckmäßig in der Weise, daß das Hydriergas im Kreise geführt wird.

Die Aufarbeitung des aus der partiellen Hydrierung in flüssiger Phase erhaltenen Rohstyrols wird.z. B. so ausgeführt, daß das Reaktionsprodukt mit wäßrigem Ammoniak behandelt wird und die organische Phase nach Abtrennen der wäßrigen Schicht destilliert wird.

Die partielle Hydrierung in der Gasphase wird z. B. durchgeführt, indem man ein gasförmiges Reaktionsgemisch aus Rohstyrol, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, in dem die Wasserstoffmenge z. B. einem 50-^igen Überschuß entspricht, über einen Palladium-Aluminiumoxid-Katalysator leitet.

Im allgemeinen wendet man bei der Hydrierung in der Gasphase Temperaturen zwischen 50 und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 10O⁰C, an. Vorzugsweise arbeitet man bei vermindertem Druck, insbesondere bei Drücken zwischen 10 und 50 Torr. Die Verweilzeiten betragen bei der Gasphasen-Hydrierung im allgemeinen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3, Sekunden.

Das den Reaktor verlassende gasförmige Reaktionsgemisch wird vorteilhaft durch direkte Einwirkung einer wäßrigen Lösung eines basischen Mittels gekühlt und damit gleichzeitig vom Jodwasserstoff befreit.

Insbesondere bei der Verwendung von Regulatoren enthaltenden Katalysatoren kann selbst bei längeren als den für die Hydrierung in flüssiger bzw. gasförmiger Phase angegebenen Verweilzeiten die Menge

- 5 -009821/1894

an zu 'Äthylbenzol hydriertem Styrol vernachlässigt werden.

Beispiel 1

Als Katalysator wird ein Aluminiumoxid, auf dem 0,5 Gew.? Palladium und 0,2 Gew.? Zinkoxid aufgebracht sind, verwendet. Durch einen Reaktor, der mit 3 000 ml dieses Katalysators gefüllt ist, werden bei Atmosphärendruck 3 kg/h durch Oxydehydrierung in Gegenwart von Jod hergestellten Rohstyrols gefördert, das zuvor vom Rückstand abdestilliert wurde. Die auf das Rea.ktorvolumen bezogene Verweilzeit beträgt 1 Stunde, die Reaktionstemperatur '60⁰C. Als Hydriergas werden 400 l/h eines Gemisches von 50 Vol.? Wasserstoff und 50 Vol.? Kohlenoxid im Gleichstrom durch den Reaktor geleitet und so im Kreise geführt, daß eine gute Begasung gewährleistet ist. Durch Zufuhr von Frischgas und Entnahme von Abgas wird die Zusammensetzung des Hydriergases konstant gehalten. Die den Reaktor verlassende Flüssigkeit wird mit 2 l/h 10 gew.?igem wäßrigem Ammoniak gewaschen. Danach wird die organische Schicht destilliert, wobei man 2,7 kg/h Reinstyrol erhält.

In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen von Rohstyrol vor und nach der katalytischen Hydrierung sowie von dem nach der Destillation erhaltenen Reinstyrol zusammengestellt:

Styrol Äthylbenzol

Gew.? Gew.?

Phenylacetylen

ppm

Jod

(in Form von

jodhaltigen

Verbindungen)

vor der Hydrierung 92,0 6,4 nach der Hydrierung 91,6 7,1 Reinstyrol 99,99

1 120 24 24

0,85 Gew.? 0,035 " <1 ppm ·

Beispiel 2

Durch einen Reaktor, der mit 3 000 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators gefüllt ist, werden 3 kg/h eines nach dem Jodverfahren hergestellten Rohstyrols unter einem Druck von 20 Torr gasförmig hindurchgeleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 80⁰C, die Verweilzeit des Gases, bezogen auf das Reaktorvolumen,beträgt

- 6 009821/1894

ο.ζ. 25 85

. 25 853

2,7 Sekunden. Dem in den Reaktor eintretenden verdampften Rohstyrol wird ein aus 80 Vol.? Wasserstoff und 20 Vol.^ Kohlenoxid bestehendes Gasgemisch, welches Wasserstoff in einem Überschuß von 50 %, bezogen auf die stöchiometrisch benötigte Wasserstoffmenge, enthält, beigemischt. Die den Reaktor verlassenden gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch Abschrecken mit 2 l/h einer 15 gew./iigen wäßrigen Natronlauge kondensiert. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird die organische Phase destilliert, wobei man 2,7 kg/h Reinstyrol erhält.

In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen von Rohstyrol vor und nach der katalytischen Nachhydri.erung sowie von dem nach der Destillation erhaltenen Reinstyrol zusammengestellt:

Styrol Äthylbenzol

Gew.% Gew.%

Phenylacetylen

ppm

Jod

(in Form von

jodhaltigen

Verbindungen)

vor der Hydrierung	93,	4	5,	2	940	o,	80 Gew.%
nach der Hydrierung	93,	1	5,	6	6	o,	032 "
Reinstyrol	99,	99	-		6	1	ppm

00982 1/1894

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellu^ von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol mit Sauerstoff oder molekularen SaUWStOK Wft" haltenden Gasen in Gegenwart von Jod, Isolieren von Rohstyrol und Destillieren des Rohstyrols unter Gewinnung von Reinstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohstyrol partiell katalytisch hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der katalytischen Hydrierung erhaltene Rohstyrol vor der Destillation mit basischen Mitteln behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohstyrol vor der katalytischen Hydrierung roh destilliert wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

009821 /1894