DE2063519C3 - Isomerisierende Oxydation von äthylenischen Alkoholen zu äthylenischen Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

CH₃

\
C-CH = CH,

/\
R₁ OH

ir, der Ri die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit von Sauerstoff umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Vanadat verwendet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von äthylenischen Carbonylverbindungen aus tertiären äthylenischen Alkoholen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von äthylenischen Aldehyden der Formel

CH,

(Il C"

Il

worin Ri einen Ungesättigten Alkylrest mit I bis 15 C^Alomen bedeutet, durch Erhitzen von tertiären ungesättigten Alkoholen in flüssiger Phase in Gegenwart von einem Katalysator auf der Basis von Vanadium, wobei dieser Katalysator in einer Menge zwischen 0,0001 und 5 GeW₁-⁰Zo Metall, bezogen auf den Alkohol, verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären a-äthylenischen Alkohol der Formel

CH,

C-CH=CH,

/I
R₁ OH

in Anwesenheit von Sauerstoff umsetzt

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Sauerstoff ist üblicherweise molekularer Sauerstoff. Er kann in Form von reinem Sauerstoff oder in Form von Luft oder von Gasgemischen, die Sauerstoff enthalten, vorliegen. Man kann auch Systeme verwenden, die Sauerstoff in situ freizusetzen vermögen.

Die Einführung von molekularem Sauerstoff in das Medium erfolgt im allgemeinen durch EitWten des Gases. Um eine gute Verteilung des Sauerstoffs in dem Reaktionsmedium zu erzielen, kann man das Gas in feinzerteilter Form einführen. Man kann auch unter Bewegen arbeiten.

Die erfindungsgemäße Oxydation kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen gegenüber dem Katalysator und den Reagentien chemisch inerte Verbindungen. Geeignet sind insbesondere die chlorierten oder nicht-chlorierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, die Äther und die Amide.

Falls man einen ausreichend flüchtigen äthylenischen Alkohol in Anwesenheit eines Lösungsmittels oxydiert, kann man diesen Alkohol in Gasform in ein flüssiges, auf die zur Durchführung der Reaktion gewählte Temperatur gebrachtes Reaktionsmedium einführen, wobei dieses flüssige Medium hauptsächlich und zu Beginn das Lösungsmittel und den Katalysator enthält. Um die Temperatur konstant zu halten, kann man dann eine Destillation im Maße der Bildung der Reaktionsprodukte vornehmen.

■to Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 50 und 250⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰C. Der Druck kann geringer als, gleich dem oder höher als Atmosphärendruck sein. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man vorteilhafterweise Drucke unter 100 bar.

Das als Katalysator verwendete Vanadium kann in Form seiner Derivate verwendet werden.

Man kann insbesondere die Halogenide, Chalkogenide, Chalkohalogenide, Nitrosoch'-ride, Nitrosylhalogenide, die Salze von sauerstoffhaltigen Mineralsäure, wie beispielsweise die Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Arsonate, Arsenate, Germanate, Perchlorate, Sulfite. Nitrite, die gemischten Salze von Vanadium mit anderen Metallen des Periodensystems,

>> die Salze von organischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säuren, wie beispielsweise die Acetate, Propionate, Stearate, Benzoate, Oxalate, Succinate, Sulfonate. Tartrate, Citrate, Salicylate, Naphthenoate, und die Alkoholate und Phenolate, die von Vanadium stammen, nennen,

Diese Salze, Alkoholate und Phenolate können auch Salze von sauerstoffhaltigen metallischen Resten sein, wie beispielsweise die Vanadylsalze.
Als andere anorganische oder organische Verbin· düngen des Vanadiums kann man die Salze und Ester Von Säuren nennen, die von Vanadium stammen, wie beispielsweise die Vanadate; die analogen Verbindungen in Per*, PoIy^, ÖrthcM, Meta^» Pyro-, Thio- und

Halogenform; die gemischten Salze und Ester, wie beispielsweise Wolframatovanadate; geeignet sind auch die Chelate, wie beispielsweise die Acetylacetonate, die gegebenenfalls durch beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen oder Halogenatome substituiert sein können, die Benzoylacetonate, die Glyoximate, die Chinolinate, die Salicylaldehydate, die Benzylhydroxamate, die Derivate von Äthylendiamin, «A'-Dipyridyl, o-Nitrosophenol, /J-Nitrosonaphthol, Salicylaldimin, Porphyrinen; es können auch die Komplexe von Metallen oder Metallsalzen mit Liganden, wie beispielsweise Kohlenmonoxyd, Monoolefinen, Diolefinen, Polyolefinen, acetylenischen Verbindungen, Cyclopentadienyl, Ammoniak, Cyaniden, tertiären stickstoffhaltigen Basen, Phosphinen, Arsinen, Stibinen, Nitrilen verwendet werden; es können auch die Organovanadiumverbindungen, wie beispielsweise die Alkylvanadiumverbindungen verwendet werden.

Eine besonders gut zur Durchführung der Erfindung geeignete Klasse von Katalysatoren besteht aus den Produkten, die eine Gruppe einer der folgenden Formeln

V = O (III)
V· O = (V)

-C)-V=O

(IV)

O (VI)

10

15

aufweisen, in denen M ein Metallatom bedeutet, das außerdem an andere Atome durch eine oder mehrere ionische oder kovalente Bindungen gebunden sein kann, ω Zu dieser Klasse · on Katalysatoren gehören die Metalloxyde, die Salze und Buer voⁿ Oxysäuren, die von Metallen stammen, die Salze von sauerstoffhaltigen Metallionen und Chelate, wie beispielsweise die von /J-Diketonen stammenden. J5

Das aktive Vanadiumderivat, das den Katalysator darstellt, kann auf einen Träger aufgebracht sein. Als verwendbare Träger kann man beispielsweise aktivierte Aluminiumoxyde und Kieselsäuren, Bimsstein, FuI-ler-Erde, Infusorienerde und Aktivkohle nennen. -to

Die in dem Katalysator enthaltene Metallmenge, bezogen auf das Gewicht des Alkohols, beträgt zwischen 0,0001 und 5% und vorzugsweise zwischen 0,05 und 2%.

Der Katalysator kann in dem Reaktionsmedium löslich oder unlöslich sein. Man kann ihn schließlich mit geringen Mengen eines Kokatalysators oder Aktivators kombinieren. Als Kokatalysatoren kann man als Beispiele die Alkohole, die Lewis-Basen, wie beispielsweise Ammoniak, die Amine, die Phosphine, die Arsine, die Stibine und die Bismutine, und die Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen eine Lewis-Base freizusetzen vermögen, wie beispielsweise die Ammoniumsalze, nennen. Ein Überschuß an Kokatalysator ist manchmal für die Erzielung hoher Ausbeuten nachteilig. Die optimale Menge an Kokatalysator variiert je nach der Art dieses Kokatalysators und des Katalysators.

Falls der eingesetzte Katalysator ein Ester einer von Vanadium stammenden Oxysäure ist, ist es häufig vorteilhaft, in wasserfreier Atmosphäre zu arbeiten, um die Hydrolyse des Katalysators zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach beendeter Reaktion kann man den Katalysator und den nicht umgesetzten tertiären Alkohol im allgemeinen wiedergewinnen und für neue Oxydationsarbeitsgänge wiederverwenden.

Die am Ende der Reaktion erhaltene Carbonylverbindung kann durch jedes beliebige an sich bekannte Mittel isoliert werden, beispielsweise durch Destillation oder über eine Sulfit- oder Bisulfitverbindung im Falle von Aldehyden. Für gewisse Anwendungszwecke ist es nicht erforderlich, die äthylenische Carbonylverbindung zu isolieren und man kann die Gesamtheit der das Reaktionsmedium bildenden Produkte direkt einsetzen. Dies ist insbesondere für die Herstellung von Jononen aus Citral der Fall.

In der DE-OS 18 !1517 ist ein Verfahren zur Herstellung von äthylenischen Carbonylverbindungen durch einfaches Erhitzen von tertiären «-äthylenischen Alkohojen in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Übergangsmetalls insbesondere Vanadium beschrieben; jedoch kann ein derartiges Verfahren nicht zur Erzielung von äthylenischen Carbonylverbindungen aus tertiären «-äthylenischen Alkoholen in Abwesenheit von Sauerstoff angewandt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfavircn wird ein industrielles Verfahren zur Herstellung von äthylenischen Aldehyden ausgehend von anderen Ausgangsmaterialien als Diäthinylcarbinolen zur Verfügung gestellt Am Beispiel des Citrals ergeben sich hierbei fo'gende Überlegungen: Das Citral kann aus Dehydrolinalool gemäß DE-O> 18 11517 hergestellt werden, wenn man über Isopren und Aceton verfügt oder sich dieses leicht beschaffen kann, wobei die Synthese des Dehydrolinalools gemäß folgendem Schema erfolgt:

Isopren * Isoprenhydrochlorid + Aceton * Melhylheptenon + Acetylen · Dehydrolinalool

In anderen Fällen kann es jedoch viel vorteilhafter sein, das Linalool als Ausgangsstoff zu verwenden, da man über «-Pinen oder /?-Pinen verfügt. Sowohl das a-Pinen als auch das J9-Pinen führen zum Linalool über Pinan und Pinanol als Zwischenstufen und im übrigen kann man ausgehend von «-Pinen auch über das Myrcen als Zwischenprodukt arbeiten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Ohne gegenteilige Angabe sind die angegebenen Ausbeuten die Ausbeuten an erhaltener Carbonylverbindung, berechnet bezogen auf den im Verlaufe der Reaktion umgewandelten tertiären Alkohol, und der Umwandlungsgrad ist dem Verhältnis der Menge des während der Reaktion verbrauchten tertiären Alkohols zu der Menge des zu Beginn eingesetzten tertiären Alkohols gleich.

Beispiele 1 bis

in einen 50-ccm-Kolben, der mit einem Rührer, einer Destillationskolonne und einem Eintaüchrohr ausgestattet ist, bringt man 20 g Linalool und einen Katalysator auf Vanadiumbasis ein,

Mail spritzt ifi das Reäkliönsrnediüfn Luft ifi eifief Menge von 5 1 je Stunde ein,

Die Art und die Menge des Katalysators, die Dauer und die Temperatur des Erhitzens, sowie die erhaltenen Ergebnisse, sind in der nachfolgenden Tabelle angege^ ben.

OH A3 K1 Q

Tabelle
Beispiel

Katalysator
Art

Menge in g

Dauer des Temperatur Umwand- Ausbeute

Erhitzern lungsgrad in an Citral in

C % Λ

1	Tetrahydrolinalyl-	1,484	3 Std.	140	33,5	27
	orthovanadat
2	Ammoniumetavanadat	0,317	4 Std. dann	130	31,5	22,8
			1 '/2 Std.	140
3	Vanadylacetylacetonat	0,75	6'/2 Std.	130	42,2	21,8
4	Orthovanadat des	0,605	2 Std. dann	130	39,5	14,4
	Triäthaiiolamins		3 Std.	140
5	Cyclohexylorthovanadat	1	3 Std.	130	46,3	18.5

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man 2,223 g Katalysator statt 1,484 g verwenaet und die Luft durch reinen Sauerstoff ersetzt

Man erhält Citral mit einem Umwandlungsgrad von 38,3% in einer Ausbeute von 19,5%.

Beispiel 7

Man wiederholt Beispiel I₁ wobei man das Linalool durch Nerolidol [3,7,11 -Trimethyldodecatrien-(l,6,10)-ol-(3)] ersetzt

Man erhält Farnesal [3.711-Trimethyldodecatrien-(2,6.10)-al-(l)] mit einem ximwandlungsgrad von 68,1 % in einer Ausbeute von 16,3%.

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man 0,205 g Triuthanolamin zugibt

Man erhält Citral mit einem Umwandlungsgrad von 31 % in einer Ausbeute von 23,8%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von äthylenischen Aldehyden der Formel

C = CH-C

R₁ O

worin Ri einen ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, durch Erhitzen von tertiären ungesättigten Alkoholen in flüssiger Phase in Gegenwart von einem Katalysator auf der Basis von Vanadium, wobei dieser Katalysator in einer Menge zwischen 0,0001 und 5 Gew.-% Metall, bezogen auf den Alkohol, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären ct-äthylenischen Alkohol der Formel