DE2321180C3

DE2321180C3 - Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern oder Halogeniden

Info

Publication number: DE2321180C3
Application number: DE2321180A
Authority: DE
Inventors: Chiyuki Fujii; Yukio Hasegawa
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1981-02-05
Also published as: JPS575212B2; DE2321180A1; JPS4911817A; GB1405372A; DE2321180B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern oder Halogeniden durch Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit K ohlenmonoxid und Wasser, Alkohol oder Halogen unter Zuführung von Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer Palladiumverbindung, einer Aminosäure und gegebenenfalls eines Übergangsmetallsalzcs als Katalysator.

Umsetzungen von Verbindungen, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, mit Kohlenmonoxid, waren bereits bekannt; diese Reaktion wurde jedoch bisher nur zur Umsetzung von Verbindungen ohne reaktive Gruppen angewendet, wobei Carhonylverbindungen gebildet wurden. So ist beispielsweise bekannt, Diäthylketon durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Kobaltsalzkatalysators in einem polaren Lösungsmittel herzustellen (Falbe, Synthesen mit Kohlenoxyd (1967), Angew. Chemie, 60, Seite 213 (1948) und DE-PS 8 49 548). Es wurde auch bereits die Herstellung von Homo-Angelicalacton durch Umsetzung der angegebenen Ausgangsverbindungen in Gegenwart von Palladiumbromid in Acetonitril beschrieben (JP-AS 17 964/ 1967).

Auch /J-Chlorpropionsäurechlorid wurde bereits durch Umsetzung dieser Ausgangsverbindungen in Gegenwart von Palladiumchlorid in Benzol hergestellt (Tetrahedron Letters 1061 (1963) und JACS Band 86, Seite 4851 (1964)).

Zur Herstellung von Acrylsäure wurde die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladiumchlorid in Essigsäure durchgcführl (US-PS JJ 87 OJO).

Auch wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Bernsteinsäure und Äthylen-1.2-dicarbonsäure und/oder deren Derivaten Äthylen und Acetylen mit Kohlenmonoxid umzusetzen.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren war es nur möglich, ein Molekül Kohlenmonoxid an die Doppelbindung oder Dreifachbindung der ungesättigten Ausgiingsverhindung anzulagern, so daU lediglich Monocarbonsäuren oiler deren Derivate gebildet werden konnten.

(iema'13 einem weiteren bekannten Verfahren (US-PS i!'-)." 226) werden Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Alkohols iiiul eines S.il/es oiler ( helats eines Metalls eier Platingruppe .ils K.it.ilss.ttor mit Kohlenmonoxid und Sauerstolt uiiigeselzl. «obei l-sier ungesättigter ( arbonsauren. l'sier von Dicarbonsäuren und Ester von 0-AIkoxycarbonsauren gebildet werden.

Auch für dieses Verfahren ist es wesentlich, daß als Ausgangsolefin ein reiner Kohlenwasserstoff verwendet wird, der sonst keine reaktiven Gruppen aufweist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, auf Basis dieses bekannten Verfahrens eine Möglichkeit zu schaffen. Derivate von mehrbasischen Carbonsäuren herzustellen und somit den Bereich der Endprodukte eines derartigen Verfahrens zu erweitern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das neue Verfahrensprinzip gelöst, als Ausgangsverbindungen anstelle der reinen Kohlenwasserstoffe Verbindungen einzusetzen, die zusätzliche reaktive Gruppen aufweisen. Diese Möglichkeit war angesichts des Standes der Technik nicht vorherzusehen, da zu erwarten war, daß die zusätzlichen funktioneilen Gruppen zu Ktbenreaktionen führen oder die gewünschte Carbonylierung beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern oder Halogeniden durch Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser, Alkohol oder Halogen unter Zuführung von Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer Palladiumverbindung, einer Aminosäure und gegebenenfalls eines Übergangsmetallsalzes als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als ungesättigte Verbindung Butadien, Monovinylacetylen, Vinylchlorid, Allylalkohol, Methylallyläther, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Cyclopentadien oder Methyloleat einsetzt.

Die erfindungsgemäß gegebene Möglichkeit, als Ausgangsverbindungen für die Carbonylierung funktioneile Gruppen enthaltende Verbindungen einzusetzen, führt nicht nur zu einer Erweiterung des Bereiches der herstellbaren Endprodukte, sondern hat auch den Vorteil, daß Ausgangsverbindungen eingesetzt werden können, die leichter zugänglich sind als die bekanntermaßen verwendeten Ausgangsmaterialien.

Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Verbindungen müssen in dem Reaktionsgemisch löslich sein und dürfen keine sterische Hinderung zeigen. Gute Ergebnisse können ferner nicht erhalten werden, wenn Verbindungen verwendet werden, die unmittelbar angrenzend an die ungesättigte Bindung Aminogruppen oder Schwefelgruppen, ausgenommen Sulfonsäurcgruppen, aufweisen. Wenn Verbindungen eingesetzt werden, die zwei oder mehrere ungesättigte Bindungen im Molekül haben, können die Carboxylgruppen mit jetler dieser Bindungen verknüpft werden. Es ist möglich, daß sich die ungesättigte Bindung im Fall von Verbindungen verschiebt, die konjugierte ungesättigte Bindungen enthalten. Vorzugsweise wird die ungesättigte Verbindung in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 5 bis 99% eingesetzt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Palladiiimvcrbindting. die einen stark sauren Rest enthalt, einer Aminosäure und einem Übergangsmetallsalz unter Zuführung von Sauerstoff durchgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern und die Kaialysatorlebensclauer zu verlängern.

Ms l'.illailiumveibindtingen werden bei dem Verfall ι en der I rf milling sor/ugsweisu die l'.illadiumsalze und insbesondere die l'all.iiliuinsalze starker Sauren \er wendet Ivpische solche Palladiumverbindungen sind /H l'.ill.uliiimi hloiul, !',ill.iiliumhromid. l'alladiiimio Jitl. I'ill.iihimiMilfiiii.iii· l'.illailiiimowhalogeniile uie

Palladiumchlorat, Palladiumhalogenacetate, Palladiumnitrat und Palladiumsulfat.

Es ist auch möglich, eine Kombination von Palladiummeiall oder einer Palladiumverbindung mit einer starken Säure oder dem Salz zu verwenden, um in dem Reaktionssystem die Palladiumsalze starker Säuren zu bilden. So kann z. B. Palladiumacetat mit Chlorwasserstoff, Palladiumoxid mit Salpetersäure und metallisches Palladium mit einem Schwefelsäuresalz kombiniert werden.

Geeignete Aminosäuren, die bei dem Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise aliphatische Aminosäuren, aromatische Aminosäuren, Hydroxyaminosäuren, saure Aminosäuren und/oder basische Aminosäuren. Beispiele dafür sind Glycin, Alanin, Valin, Oxyaminosäuren, ζ. B. Serin, Threonin, Tyrosin, aromatische Aminosäuren, z. B. Phenylalanin, Tyrosin, saure Aminosäuren, z. B. Glutaminsäure, basische Aminosäuren, z. B. Lysin, Carbaminsäurederivate, z. B, Acetoxy-Carbarr.insäuren, Athyl-Carbaminsäure und deren Derivate. Diese Aminosäuren können auch als Derivate, z. B. als Ester verfügbar sein. Jedoch sind schwefelhaltige Aminosäuren wie Methionin, Cystein und Cystin für das Verfahren dieser Erfindung nicht so wirksam wie die anderen Aminosäuren.

Es wird angenommen, daß diese Aminosäuren sich mit den Palladiumverbindungen unter Bildung von Komplexen umsetzen, die die Umsetzung der Kohlenstoff—Kohlenstoff ungesättigten Verbindung mit dem Kohlenmonoxid katalysieren und die gegenüber den angestrebten Endprodukten einen hohen Selektivitätsgrad verleihen. Demgemäß ist es gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung möglich, in das Reaktionssystem einen Komp/e», aus Palladium und einer Aminosäure einzubringen, der _uvor außerhalb des Reaktionssystems hergestellt worden ist.

Gleichgültig, ob der Komplex im Innern oder außerhalb des Reaktionssystems gebildet wird, ist es zweckmäßig, ein Übergangsmetallsalz zuzusetzen, um die Palladiumverbindungs- und Aminosäurekatalysatoren zu aktivieren. Das Übergangsmetallsalz wirkt als Oxidationsmittel für die Wiederherstellung der hohen katalytischen Aktivität der Palladiumverbindung, weil das durch Reduktion der Palladiumverbindung in der Carbonylierungsreaktion gebildete Palladium oxidiert und hierdurch wieder aktiviert wird.

Beispiele für geeignete .Schwermetallsalze sind die Salze von Kupfer, Eisen und Nickel, Mangan, Kobalt, Chrom und Vanadin. Am meisten werden diejenigen Übergangsmetallsalze bevorzugt, die in dem Reaktionssystem löslich sind. Geeignete anionischc Gruppen der Übergangsmetallsalze können z. B. diejenigen sein, die in den vorstehend beschriebenen Palladiumverbindungen vorliegen.

Vorzugsweise wird die Palladiumverbindung in einer Menge von 0,0001%—10% (Gewicht), berechnet als Pd, bezogen auf die Gesamtreaktionsteilnehmer, eingesetzt. Die Aminosäure kann geeigneterweisc in mindestens äquimolarcn Mengen und vorzugsweise in der 2- bis lOfachen aquimolaren Menge bezogen auf die Molzahlen der Palladiiimverbindiing verwendet werden. Die Übergangsnielallsalze können in der 0,5- bis lOOfachen aquimolaren Menge, vorzugsweise in tier 2- bis 20fai-hen aquimolaren Menge, bezogen auf die Mnlzahlcn der Palladiiimverhindung verwendet werden.

Das erfindiingsgeiniiße Vei fahren kann dazu verwende! werden, um durch geeignete Auswahl des I.(isi 'IfTSIIiIiIt¹K die angestrebte inehrh.isiuhe Carbon säure oder deren Ester oder Halogenid herzustellen. Wenn als Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird, dann werden die Ester der mehrbasischen Carbonsäuren erhalten. Bei Verwendung von Wasser wird die mehrbasische Carbonsäure selbst gebildet. Wenn schließlich ein Halogen in einem inerten Lösungsmittel verwendet wird, dann wird das Carbonsäurehalogenid gebildet. Geeignete Alkohole hierfür sind alle beliebigen Alkohole, die die entsprechenden Ester bilden. Typische Beispiele für solche Alkohole sind aliphatische Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sea-Butanol und Glycol, die in Mengen oberhalb der stöchiometrischen Mengen verwendet werden können.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Säurechloride sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische Äther, z. B. Äthyläther, Ketone, z. B. Aceton, Nitrile, z. B. Acetonitril, Ester, z. B. Äthylacetat und Dimethylsulfoxyd. Es können auch Gemische von solchen Lösungsmitteln verwendet werden.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von 0—250" C durchgeführt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion bei 20—150⁰C durchzuführen, d.h. bei Temperaturen, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Aminosäure liegen.

Der Partialdruck des Kohlenmonoxids kann im Bereich von 0,2 bis 405 bar (0,2 bis 400 atm) gewählt werden. Der Sauerstoff sollte vorzugsweise in geringeren Mengen als solchen verwendet werden, welche Explosionsgefahren erheben. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgas mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Methan oder Helium verdünnt werden.

Die Reaktion läuft in der flüssigen Phase ab. Jedoch können die ungesättigten Reaktanten entweder in der Gas- oder in der flüssigen Phase zuge'-jhrt werden. In beiden Fällen kann die Konzentration dieser Verbindungen in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 99% ausgewählt werden. Es ist vorzuziehen, daß die Temperatur oberhalb 50⁰C und der Partialdruck von Kohlenmonoxid oberhalb 5 bar liegt. Bei der Umsetzung sollte, wenn in dem Reaktionssystem Übergangsmetalle vorliegen, die Temperatur oberhalb 50'' C liegen, damit die katalytische Aktivität des Palladiumsalzcs wieder hergestellt wird. Für die Carbonylierungsreaktion können daher Kohlenmonoxid und Sauerstoff getrennt in unterschiedliche Teile des Reaktors eingeführt werden, nämlich in einen Carbonylierungsteil und einen Regenerierungsteil.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.

Beispiel!

In einen 100 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 50 ml Methanol, 0,05 g Palladiumchlorid. 0.2 g /i-Alanin, 0,7 g Nickelchlorid und 5.0 g Butadien eingebracht. Kohlenmonoxid wurde bis zu 48 bar eingeleitet. Sauerstoff wurde bis zu einem Druck von 102 b.ir eingeleitet. Das Gemisch wurde 3 Stunden b'-i 90'C umgesetzt, während zu vier Zeitpunkten Sauer sloff mit 4,9 bar überdruck zugeführt v.iüdo. Die-Analvsc ergab das Vorhandensein von 0.12 j; l'eirameihyl biit.in letra-i.irboxylat, 0,70g Dimethvl )·buten 1,2 ilic,irbox)lat (Ausbeute 5 bzw. il"") und eine geringe Menge von [)imclhvl-2-buten 1.4 dieaibcwlai.

Beispiel 2

In einen mil einem Rührer versehenen Glasreaktor wurden 50 g Methanol. 0,05 g Palladiumacetat, 0,5 g basisches Eisen-(III)-acetat und das in Tabelle 1 gezeigte Hydrochlorid der Aminosäure eingebracht. Sodann wurde vier Stunden bei Normaldruck mit und mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min, ein Gasgemisch aus 30% Monovinyl-aceiylen, 62% Kohlenmonoxid und 8% Sauerstoff eingeleitet Auf diese Weise wurde Dimethylbutadien-l^-dicarboxylat gebildet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Aminosäure	Menge	Dimclhyl-butadien-	Ausbeute
	(S)	1,2-tlicarboxyIai	(%)
	0,27	Menge	40
		(S)
ir-AIanin Methyl	0,27	0,22	75
Ester	0,50		33
j?-Alanin	0,32	0,41	33
Phenylalanin	0,44	0,18	35
Serin	0,44	0,18	35
Glutaminsäure	0,35	0,19	72
Lysin		0,19
Methyl-2-carb-		0,40
oxyl-methyl-äthyl-	0,35		53
carbamat
Methyl-butyl-	0,44	0,29
carbamat	0,30
Methionin	-
Cystin	-

Die Tabelle zeigt, daß schwefelhaltige Atmosphäre wie Methionin und Cystin auf die Herstellung von Methyl-butadien-l^-dicarboxylat nur einen geringen Einfluß ausüben.

Beispiel 3

In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 50 g Äthanol, 0,05 g Palladiumacetat, 1,2 g basisches Eisen-(lll)-acetat,0,2 g Glycin-Schwefelsäuresalz und 5 g flüssiges Monovinylacetylen eingebracht. Kohlenmonoxid wurde bis zu einem Druck von 98 bar -₎₍| zugeführt. Danach w-.irde Sauerstoff bis zu einem Druck von 100 bar eingeleitet. Hierauf wurde das Gemisch drei Stunden bei l00^QC umgesetzt. Zwischenzeitlich war zu sechs Zeitpunkten jeweils Sauerstoff 1,95 bar Überdruck zugeführt worden.

Auf diese Weise wurden 0,6 g Tetraäthyl-buten-tetracarboxylat, 1,7 g Diäthyl-buten-dicarboxylat (Ausbeute 4 bzw. 20%), geringe Mengen von Diäthylbutan-dicarboxylat und geringe Mengen von Äthyl-carboxyäthylmethyl-carbamai gebildet.

Beispiel 4

I₁Og Glycin und 0,5 g Palladiumehlorid würden in Methanol 24 Stunden bei 60⁰C umgesetzi. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Gemisches wurden durch Filtration orangefarbene Kristalle erhalten. Das Verhältnis Palladium : Glycin in den Kristallen betrug 1 : 3. Das Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 0,1 g des so erhaltenen komplexen Katalysators an Stelle von Palladiumacetat und Glycin wiederholt. Als Ergebnis wurden 0,4 g Athyl-buten-tetracarbonat und 1,2 g Äthyf-buten-dicarbonat gefunc^i; Ausbeute: 5 bzw. 24%.

Beispiel 5

In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 50 g Methanol, 0,02 g Palladiumehlorid, 0,05 g Alanin, 0,5 g Kupfer-(I)-chlorid und 10 g flüssiges Vinylchlorid eingebracht. Kohlenmonoxid wurde bis zu einem Druck von 98 bar und Sauerstoff mit 1,95 bar Überdruck eingeführt. Die Reaktion wurde drei Stunden bei 150⁰C durchgeführt. Zwischenzeitlich wurde Sauerstoff mit je 1,95 bar Überdruck zu sechs Zeitpunkten zugeführt.

Als Ergebnis wurden 0,9 g Dimethyl-chlor-succinat (Ausbeute 4%) und geringe Mengen von Dimethyl-fumarat, Dimethyl-succinat und Methyl-carboxymethyläthyl-carbamat gebildet.

Beispiel 6

In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden Methanol, 0,04 g Palladiumchlorid, 0,05 g ^-Alanin, 0,1 g Manganacetat, 1 g Kupfer-(l)-acetat und 5 g der in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen eingebracht. Unter Druck wurden 9,8 bar Kohlenmonoxid eingeleitet. Sodann wurde Sauerstoff bis zu einem Druck von 1,17 bar eingeleitet.

Die Umsetzung erfolgte drei Stunden bei 70⁰C. Zwischenzeitlich wurde Sauerstoff mit je 0,98 bar Überdruck zu zwei Zeilpunkten eingeleitet. Als Ergebnis wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen erhallen.

Tabelle 2 KohlcnstolTiiuclle Reaktionsprodukt

Allylalkohol

Mcthylallyliiiher

C'yclohcxiin

Mcthylvcnyliithcr

Methylvinylketon

("vclopcnliiilicr

Mctlnldk-at

Hstcr von Hydroxymcthyl-succinal

DiniGthyl-mGlhoxy-methyNsuccinat

Dimcthyl-cycl()hexan-l,2-dicarb()xylal

Dinicthyl-methoxy-succinat

Dimcthvl-atctosuccinat

Dimcthyl-dicyclopentcn-dicarboxylat

T ri niet Ii vl-hcptadccan-1.8.9.-t ricarboxvl.il

Menge	Ausbeute
(g)	(%)
0,7	5
0.9	?.l
1,0	70
0.7	12
0,6	5
0.7	45
1.2	6X

Beispiel 7

In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 30 gTetrahydrofuran, 0,1 g Palladium-/?-Alanin-Komplex hergestellt gemäß Beispiel 3, 1.2 g basisches, Eisen-(III)-acetat, 5 g Vinylchlorid und 0,5 g trockener Chlorwasserstoff eingebracht. Unter Druck wurde Kohlenmonoxid bis zu 29,5 bar eingeleitet. Ferner wurde Sauerstoff mit je 1,95 bar Überdruck eingeleitet. Hierauf wurde die Reaktion zwei Stunden bei 70^JC durchgeführt.

Zu dem erhaltenen Produkt wurde bezogen auf das Reaktionsgemisch die doppelte Menge Methanol zugegeben. Zur Analyse des Reaktionsgemisches wurde 30 Minuten am Rückfluß erhitzt Das gebildete Säurechlorid hatte sich sodann in den Ester umgewandelt. Das Vorhandensein von 0,1 g Dimethyl-Chlorsucci nat wurde bestätigt. Bei Verwendung von Dimethyl-Sulfoxid und Cyclohexan an Stelle von Tetrahydrofuran wurden 0,15 g bzw. 0,13 g Dimethylchlor-succinat festgestellt. Ausbeuten: 11 bzw. I 5%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern und Halogeniden durch > Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser, Alkohol oder Halogen unter Zuführung von Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer Palladiumverbir.dung, einer Aminosäure und gegebenenfalls eines Übergangsmetall- in salzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung Butadien, Monovinylacetylen, Vinylchlorid, Allylalkohol, Methylallyläther, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Cyclopentadien oder Methyloleat einsetzt, ι >