DE2321180C3 - Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern oder Halogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern oder HalogenidenInfo
- Publication number
- DE2321180C3 DE2321180C3 DE2321180A DE2321180A DE2321180C3 DE 2321180 C3 DE2321180 C3 DE 2321180C3 DE 2321180 A DE2321180 A DE 2321180A DE 2321180 A DE2321180 A DE 2321180A DE 2321180 C3 DE2321180 C3 DE 2321180C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- palladium
- reaction
- methyl
- carbon monoxide
- esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern oder Halogeniden durch Umsetzung einer ungesättigten
Verbindung mit K ohlenmonoxid und Wasser, Alkohol oder Halogen unter Zuführung von Sauerstoff in
flüssiger Phase in Gegenwart einer Palladiumverbindung, einer Aminosäure und gegebenenfalls eines
Übergangsmetallsalzcs als Katalysator.
Umsetzungen von Verbindungen, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, mit
Kohlenmonoxid, waren bereits bekannt; diese Reaktion wurde jedoch bisher nur zur Umsetzung von Verbindungen
ohne reaktive Gruppen angewendet, wobei Carhonylverbindungen gebildet wurden. So ist beispielsweise
bekannt, Diäthylketon durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines
Kobaltsalzkatalysators in einem polaren Lösungsmittel herzustellen (Falbe, Synthesen mit Kohlenoxyd (1967),
Angew. Chemie, 60, Seite 213 (1948) und DE-PS 8 49 548). Es wurde auch bereits die Herstellung von
Homo-Angelicalacton durch Umsetzung der angegebenen
Ausgangsverbindungen in Gegenwart von Palladiumbromid in Acetonitril beschrieben (JP-AS 17 964/
1967).
Auch /J-Chlorpropionsäurechlorid wurde bereits
durch Umsetzung dieser Ausgangsverbindungen in Gegenwart von Palladiumchlorid in Benzol hergestellt
(Tetrahedron Letters 1061 (1963) und JACS Band 86,
Seite 4851 (1964)).
Zur Herstellung von Acrylsäure wurde die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart
von Palladiumchlorid in Essigsäure durchgcführl
(US-PS JJ 87 OJO).
Auch wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Bernsteinsäure und Äthylen-1.2-dicarbonsäure
und/oder deren Derivaten Äthylen und Acetylen mit Kohlenmonoxid umzusetzen.
Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren war es nur möglich, ein Molekül Kohlenmonoxid an die
Doppelbindung oder Dreifachbindung der ungesättigten
Ausgiingsverhindung anzulagern, so daU lediglich
Monocarbonsäuren oiler deren Derivate gebildet werden konnten.
(iema'13 einem weiteren bekannten Verfahren (US-PS i!'-)." 226) werden Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart eines Alkohols iiiul eines S.il/es oiler
( helats eines Metalls eier Platingruppe .ils K.it.ilss.ttor
mit Kohlenmonoxid und Sauerstolt uiiigeselzl. «obei
l-sier ungesättigter ( arbonsauren. l'sier von Dicarbonsäuren
und Ester von 0-AIkoxycarbonsauren gebildet
werden.
Auch für dieses Verfahren ist es wesentlich, daß als Ausgangsolefin ein reiner Kohlenwasserstoff verwendet
wird, der sonst keine reaktiven Gruppen aufweist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, auf Basis dieses bekannten Verfahrens eine Möglichkeit zu
schaffen. Derivate von mehrbasischen Carbonsäuren herzustellen und somit den Bereich der Endprodukte
eines derartigen Verfahrens zu erweitern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das neue
Verfahrensprinzip gelöst, als Ausgangsverbindungen anstelle der reinen Kohlenwasserstoffe Verbindungen
einzusetzen, die zusätzliche reaktive Gruppen aufweisen. Diese Möglichkeit war angesichts des Standes der
Technik nicht vorherzusehen, da zu erwarten war, daß die zusätzlichen funktioneilen Gruppen zu Ktbenreaktionen
führen oder die gewünschte Carbonylierung beeinträchtigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren
Estern oder Halogeniden durch Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und
Wasser, Alkohol oder Halogen unter Zuführung von Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer
Palladiumverbindung, einer Aminosäure und gegebenenfalls eines Übergangsmetallsalzes als Katalysator,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als ungesättigte Verbindung Butadien, Monovinylacetylen, Vinylchlorid,
Allylalkohol, Methylallyläther, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Cyclopentadien oder Methyloleat
einsetzt.
Die erfindungsgemäß gegebene Möglichkeit, als Ausgangsverbindungen für die Carbonylierung funktioneile
Gruppen enthaltende Verbindungen einzusetzen, führt nicht nur zu einer Erweiterung des Bereiches der
herstellbaren Endprodukte, sondern hat auch den Vorteil, daß Ausgangsverbindungen eingesetzt werden
können, die leichter zugänglich sind als die bekanntermaßen verwendeten Ausgangsmaterialien.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Verbindungen müssen in dem Reaktionsgemisch löslich
sein und dürfen keine sterische Hinderung zeigen. Gute Ergebnisse können ferner nicht erhalten werden, wenn
Verbindungen verwendet werden, die unmittelbar angrenzend an die ungesättigte Bindung Aminogruppen
oder Schwefelgruppen, ausgenommen Sulfonsäurcgruppen, aufweisen. Wenn Verbindungen eingesetzt
werden, die zwei oder mehrere ungesättigte Bindungen im Molekül haben, können die Carboxylgruppen mit
jetler dieser Bindungen verknüpft werden. Es ist möglich, daß sich die ungesättigte Bindung im Fall von
Verbindungen verschiebt, die konjugierte ungesättigte Bindungen enthalten. Vorzugsweise wird die ungesättigte
Verbindung in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 5 bis 99% eingesetzt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Palladiiimvcrbindting. die einen stark sauren Rest
enthalt, einer Aminosäure und einem Übergangsmetallsalz unter Zuführung von Sauerstoff durchgeführt, um
die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern und die Kaialysatorlebensclauer zu verlängern.
Ms l'.illailiumveibindtingen werden bei dem Verfall
ι en der I rf milling sor/ugsweisu die l'.illadiumsalze und
insbesondere die l'all.iiliuinsalze starker Sauren \er
wendet Ivpische solche Palladiumverbindungen sind
/H l'.ill.uliiimi hloiul, !',ill.iiliumhromid. l'alladiiimio
Jitl. I'ill.iihimiMilfiiii.iii· l'.illailiiimowhalogeniile uie
Palladiumchlorat, Palladiumhalogenacetate, Palladiumnitrat
und Palladiumsulfat.
Es ist auch möglich, eine Kombination von Palladiummeiall
oder einer Palladiumverbindung mit einer starken Säure oder dem Salz zu verwenden, um in dem
Reaktionssystem die Palladiumsalze starker Säuren zu bilden. So kann z. B. Palladiumacetat mit Chlorwasserstoff,
Palladiumoxid mit Salpetersäure und metallisches Palladium mit einem Schwefelsäuresalz kombiniert
werden.
Geeignete Aminosäuren, die bei dem Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise aliphatische
Aminosäuren, aromatische Aminosäuren, Hydroxyaminosäuren, saure Aminosäuren und/oder basische
Aminosäuren. Beispiele dafür sind Glycin, Alanin, Valin, Oxyaminosäuren, ζ. B. Serin, Threonin, Tyrosin, aromatische
Aminosäuren, z. B. Phenylalanin, Tyrosin, saure Aminosäuren, z. B. Glutaminsäure, basische Aminosäuren,
z. B. Lysin, Carbaminsäurederivate, z. B, Acetoxy-Carbarr.insäuren,
Athyl-Carbaminsäure und deren Derivate. Diese Aminosäuren können auch als Derivate, z. B.
als Ester verfügbar sein. Jedoch sind schwefelhaltige Aminosäuren wie Methionin, Cystein und Cystin für das
Verfahren dieser Erfindung nicht so wirksam wie die anderen Aminosäuren.
Es wird angenommen, daß diese Aminosäuren sich mit den Palladiumverbindungen unter Bildung von
Komplexen umsetzen, die die Umsetzung der Kohlenstoff—Kohlenstoff ungesättigten Verbindung mit dem
Kohlenmonoxid katalysieren und die gegenüber den angestrebten Endprodukten einen hohen Selektivitätsgrad verleihen. Demgemäß ist es gemäß einer
Ausführungsform dieser Erfindung möglich, in das Reaktionssystem einen Komp/e», aus Palladium und
einer Aminosäure einzubringen, der _uvor außerhalb des Reaktionssystems hergestellt worden ist.
Gleichgültig, ob der Komplex im Innern oder außerhalb des Reaktionssystems gebildet wird, ist es
zweckmäßig, ein Übergangsmetallsalz zuzusetzen, um die Palladiumverbindungs- und Aminosäurekatalysatoren
zu aktivieren. Das Übergangsmetallsalz wirkt als Oxidationsmittel für die Wiederherstellung der hohen
katalytischen Aktivität der Palladiumverbindung, weil das durch Reduktion der Palladiumverbindung in der
Carbonylierungsreaktion gebildete Palladium oxidiert und hierdurch wieder aktiviert wird.
Beispiele für geeignete .Schwermetallsalze sind die Salze von Kupfer, Eisen und Nickel, Mangan, Kobalt,
Chrom und Vanadin. Am meisten werden diejenigen Übergangsmetallsalze bevorzugt, die in dem Reaktionssystem löslich sind. Geeignete anionischc Gruppen der
Übergangsmetallsalze können z. B. diejenigen sein, die in den vorstehend beschriebenen Palladiumverbindungen
vorliegen.
Vorzugsweise wird die Palladiumverbindung in einer Menge von 0,0001%—10% (Gewicht), berechnet als Pd,
bezogen auf die Gesamtreaktionsteilnehmer, eingesetzt. Die Aminosäure kann geeigneterweisc in mindestens
äquimolarcn Mengen und vorzugsweise in der 2- bis lOfachen aquimolaren Menge bezogen auf die Molzahlen
der Palladiiimverbindiing verwendet werden. Die
Übergangsnielallsalze können in der 0,5- bis lOOfachen aquimolaren Menge, vorzugsweise in tier 2- bis 20fai-hen
aquimolaren Menge, bezogen auf die Mnlzahlcn der Palladiiimverhindung verwendet werden.
Das erfindiingsgeiniiße Vei fahren kann dazu verwende!
werden, um durch geeignete Auswahl des I.(isi 'IfTSIIiIiIt1K die angestrebte inehrh.isiuhe Carbon
säure oder deren Ester oder Halogenid herzustellen. Wenn als Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird,
dann werden die Ester der mehrbasischen Carbonsäuren erhalten. Bei Verwendung von Wasser wird die
mehrbasische Carbonsäure selbst gebildet. Wenn schließlich ein Halogen in einem inerten Lösungsmittel
verwendet wird, dann wird das Carbonsäurehalogenid gebildet. Geeignete Alkohole hierfür sind alle beliebigen
Alkohole, die die entsprechenden Ester bilden. Typische Beispiele für solche Alkohole sind aliphatische Alkohole,
z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol,
n-Butanol, i-Butanol, sea-Butanol und Glycol, die in
Mengen oberhalb der stöchiometrischen Mengen verwendet werden können.
Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Säurechloride sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
aliphatische Äther, z. B. Äthyläther, Ketone, z. B. Aceton, Nitrile, z. B. Acetonitril, Ester, z. B. Äthylacetat
und Dimethylsulfoxyd. Es können auch Gemische von solchen Lösungsmitteln verwendet werden.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 0—250" C
durchgeführt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion bei 20—1500C durchzuführen, d.h. bei
Temperaturen, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Aminosäure liegen.
Der Partialdruck des Kohlenmonoxids kann im Bereich von 0,2 bis 405 bar (0,2 bis 400 atm) gewählt
werden. Der Sauerstoff sollte vorzugsweise in geringeren Mengen als solchen verwendet werden, welche
Explosionsgefahren erheben. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgas mit einem Inertgas, wie Stickstoff,
Argon, Kohlendioxid, Methan oder Helium verdünnt werden.
Die Reaktion läuft in der flüssigen Phase ab. Jedoch können die ungesättigten Reaktanten entweder in der
Gas- oder in der flüssigen Phase zuge'-jhrt werden. In
beiden Fällen kann die Konzentration dieser Verbindungen in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis
99% ausgewählt werden. Es ist vorzuziehen, daß die Temperatur oberhalb 500C und der Partialdruck von
Kohlenmonoxid oberhalb 5 bar liegt. Bei der Umsetzung sollte, wenn in dem Reaktionssystem Übergangsmetalle vorliegen, die Temperatur oberhalb 50'' C liegen,
damit die katalytische Aktivität des Palladiumsalzcs wieder hergestellt wird. Für die Carbonylierungsreaktion
können daher Kohlenmonoxid und Sauerstoff getrennt in unterschiedliche Teile des Reaktors
eingeführt werden, nämlich in einen Carbonylierungsteil und einen Regenerierungsteil.
Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.
In einen 100 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl
wurden 50 ml Methanol, 0,05 g Palladiumchlorid. 0.2 g /i-Alanin, 0,7 g Nickelchlorid und 5.0 g Butadien
eingebracht. Kohlenmonoxid wurde bis zu 48 bar eingeleitet. Sauerstoff wurde bis zu einem Druck von
102 b.ir eingeleitet. Das Gemisch wurde 3 Stunden b'-i
90'C umgesetzt, während zu vier Zeitpunkten Sauer
sloff mit 4,9 bar überdruck zugeführt v.iüdo. Die-Analvsc
ergab das Vorhandensein von 0.12 j; l'eirameihyl
biit.in letra-i.irboxylat, 0,70g Dimethvl )·buten
1,2 ilic,irbox)lat (Ausbeute 5 bzw. il"") und eine
geringe Menge von [)imclhvl-2-buten 1.4 dieaibcwlai.
In einen mil einem Rührer versehenen Glasreaktor wurden 50 g Methanol. 0,05 g Palladiumacetat, 0,5 g
basisches Eisen-(III)-acetat und das in Tabelle 1 gezeigte Hydrochlorid der Aminosäure eingebracht. Sodann
wurde vier Stunden bei Normaldruck mit und mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min, ein Gasgemisch aus
30% Monovinyl-aceiylen, 62% Kohlenmonoxid und 8% Sauerstoff eingeleitet Auf diese Weise wurde Dimethylbutadien-l^-dicarboxylat
gebildet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Aminosäure | Menge | Dimclhyl-butadien- | Ausbeute |
(S) | 1,2-tlicarboxyIai | (%) | |
0,27 | Menge | 40 | |
(S) | |||
ir-AIanin Methyl | 0,27 | 0,22 | 75 |
Ester | 0,50 | 33 | |
j?-Alanin | 0,32 | 0,41 | 33 |
Phenylalanin | 0,44 | 0,18 | 35 |
Serin | 0,44 | 0,18 | 35 |
Glutaminsäure | 0,35 | 0,19 | 72 |
Lysin | 0,19 | ||
Methyl-2-carb- | 0,40 | ||
oxyl-methyl-äthyl- | 0,35 | 53 | |
carbamat | |||
Methyl-butyl- | 0,44 | 0,29 | |
carbamat | 0,30 | ||
Methionin | - | ||
Cystin | - | ||
Die Tabelle zeigt, daß schwefelhaltige Atmosphäre wie Methionin und Cystin auf die Herstellung von
Methyl-butadien-l^-dicarboxylat nur einen geringen
Einfluß ausüben.
In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 50 g Äthanol, 0,05 g Palladiumacetat, 1,2 g
basisches Eisen-(lll)-acetat,0,2 g Glycin-Schwefelsäuresalz
und 5 g flüssiges Monovinylacetylen eingebracht. Kohlenmonoxid wurde bis zu einem Druck von 98 bar -)(|
zugeführt. Danach w-.irde Sauerstoff bis zu einem Druck
von 100 bar eingeleitet. Hierauf wurde das Gemisch drei
Stunden bei l00QC umgesetzt. Zwischenzeitlich war zu sechs Zeitpunkten jeweils Sauerstoff 1,95 bar Überdruck
zugeführt worden.
Auf diese Weise wurden 0,6 g Tetraäthyl-buten-tetracarboxylat,
1,7 g Diäthyl-buten-dicarboxylat (Ausbeute
4 bzw. 20%), geringe Mengen von Diäthylbutan-dicarboxylat und geringe Mengen von Äthyl-carboxyäthylmethyl-carbamai
gebildet.
I1Og Glycin und 0,5 g Palladiumehlorid würden in
Methanol 24 Stunden bei 600C umgesetzi. Nach dem
Abkühlen des erhaltenen Gemisches wurden durch Filtration orangefarbene Kristalle erhalten. Das Verhältnis
Palladium : Glycin in den Kristallen betrug 1 : 3. Das Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 0,1 g des so
erhaltenen komplexen Katalysators an Stelle von Palladiumacetat und Glycin wiederholt. Als Ergebnis
wurden 0,4 g Athyl-buten-tetracarbonat und 1,2 g Äthyf-buten-dicarbonat gefunc^i; Ausbeute: 5 bzw.
24%.
In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 50 g Methanol, 0,02 g Palladiumehlorid, 0,05 g
Alanin, 0,5 g Kupfer-(I)-chlorid und 10 g flüssiges Vinylchlorid eingebracht. Kohlenmonoxid wurde bis zu
einem Druck von 98 bar und Sauerstoff mit 1,95 bar Überdruck eingeführt. Die Reaktion wurde drei
Stunden bei 1500C durchgeführt. Zwischenzeitlich wurde Sauerstoff mit je 1,95 bar Überdruck zu sechs
Zeitpunkten zugeführt.
Als Ergebnis wurden 0,9 g Dimethyl-chlor-succinat
(Ausbeute 4%) und geringe Mengen von Dimethyl-fumarat,
Dimethyl-succinat und Methyl-carboxymethyläthyl-carbamat
gebildet.
In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden
Methanol, 0,04 g Palladiumchlorid, 0,05 g ^-Alanin, 0,1 g
Manganacetat, 1 g Kupfer-(l)-acetat und 5 g der in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen eingebracht. Unter
Druck wurden 9,8 bar Kohlenmonoxid eingeleitet. Sodann wurde Sauerstoff bis zu einem Druck von 1,17
bar eingeleitet.
Die Umsetzung erfolgte drei Stunden bei 700C.
Zwischenzeitlich wurde Sauerstoff mit je 0,98 bar Überdruck zu zwei Zeilpunkten eingeleitet. Als
Ergebnis wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen erhallen.
Allylalkohol
C'yclohcxiin
Mcthylvcnyliithcr
Methylvinylketon
("vclopcnliiilicr
Mctlnldk-at
Hstcr von Hydroxymcthyl-succinal
DiniGthyl-mGlhoxy-methyNsuccinat
Dimcthyl-cycl()hexan-l,2-dicarb()xylal
Dinicthyl-methoxy-succinat
Dimcthvl-atctosuccinat
Dimcthyl-dicyclopentcn-dicarboxylat
T ri niet Ii vl-hcptadccan-1.8.9.-t ricarboxvl.il
Menge | Ausbeute |
(g) | (%) |
0,7 | 5 |
0.9 | ?.l |
1,0 | 70 |
0.7 | 12 |
0,6 | 5 |
0.7 | 45 |
1.2 | 6X |
In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl
wurden 30 gTetrahydrofuran, 0,1 g Palladium-/?-Alanin-Komplex
hergestellt gemäß Beispiel 3, 1.2 g basisches, Eisen-(III)-acetat, 5 g Vinylchlorid und 0,5 g trockener
Chlorwasserstoff eingebracht. Unter Druck wurde Kohlenmonoxid bis zu 29,5 bar eingeleitet. Ferner
wurde Sauerstoff mit je 1,95 bar Überdruck eingeleitet. Hierauf wurde die Reaktion zwei Stunden bei 70JC
durchgeführt.
Zu dem erhaltenen Produkt wurde bezogen auf das Reaktionsgemisch die doppelte Menge Methanol
zugegeben. Zur Analyse des Reaktionsgemisches wurde 30 Minuten am Rückfluß erhitzt Das gebildete
Säurechlorid hatte sich sodann in den Ester umgewandelt. Das Vorhandensein von 0,1 g Dimethyl-Chlorsucci
nat wurde bestätigt. Bei Verwendung von Dimethyl-Sulfoxid
und Cyclohexan an Stelle von Tetrahydrofuran wurden 0,15 g bzw. 0,13 g Dimethylchlor-succinat
festgestellt. Ausbeuten: 11 bzw. I 5%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern und Halogeniden durch > Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser, Alkohol oder Halogen unter Zuführung von Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer Palladiumverbir.dung, einer Aminosäure und gegebenenfalls eines Übergangsmetall- in salzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung Butadien, Monovinylacetylen, Vinylchlorid, Allylalkohol, Methylallyläther, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Cyclopentadien oder Methyloleat einsetzt, ι >
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4193172A JPS575212B2 (de) | 1972-04-26 | 1972-04-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2321180A1 DE2321180A1 (de) | 1973-11-08 |
DE2321180B2 DE2321180B2 (de) | 1980-05-29 |
DE2321180C3 true DE2321180C3 (de) | 1981-02-05 |
Family
ID=12621967
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2321180A Expired DE2321180C3 (de) | 1972-04-26 | 1973-04-26 | Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern oder Halogeniden |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS575212B2 (de) |
DE (1) | DE2321180C3 (de) |
GB (1) | GB1405372A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4138580A (en) | 1976-10-06 | 1979-02-06 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing diesters of dicarboxylic acids |
JPS5460960U (de) * | 1977-10-07 | 1979-04-27 | ||
US4957939A (en) * | 1981-07-24 | 1990-09-18 | Schering Aktiengesellschaft | Sterile pharmaceutical compositions of gadolinium chelates useful enhancing NMR imaging |
US4647447A (en) * | 1981-07-24 | 1987-03-03 | Schering Aktiengesellschaft | Diagnostic media |
-
1972
- 1972-04-26 JP JP4193172A patent/JPS575212B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-04-26 GB GB1995473A patent/GB1405372A/en not_active Expired
- 1973-04-26 DE DE2321180A patent/DE2321180C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS575212B2 (de) | 1982-01-29 |
DE2321180A1 (de) | 1973-11-08 |
JPS4911817A (de) | 1974-02-01 |
GB1405372A (en) | 1975-09-10 |
DE2321180B2 (de) | 1980-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2217452C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxybuten-(2) | |
DE2553761A1 (de) | Verfahren zur katalytischen herstellung von gamma-butyrolacton | |
DE1227023B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
DE19510438A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus Furan | |
DE2744567C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure | |
DE2321180C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern oder Halogeniden | |
DE2441439C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Indol | |
DE2161418C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureester oder Bernsteinsäurehai ogenid | |
DE2315037B2 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten estern von carbonsaeuren | |
EP0767769B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol | |
EP0008322B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus Delta-Ketocarbonsäureestern und Verfahren zur Regenerierung des verwendeten Katalysators | |
DE2063519C3 (de) | Isomerisierende Oxydation von äthylenischen Alkoholen zu äthylenischen Carbonylverbindungen | |
DE2154074B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator und Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens | |
DE2745174A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylacetat | |
DE3509912A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acetylverbindungen | |
DE1443974A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecen | |
DE2411440A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure und butyrolacton | |
DE2161460C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Malein- und Fumarsäure oder deren Estern oder deren Halogeniden | |
DE3333317C2 (de) | ||
DE2747999B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid | |
DE2925571A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethanol aus synthesegas | |
DE2053736C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1- und 2-Formylindan durch die Oxo-Synthese | |
EP0792864A1 (de) | 4-Formyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexanon und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2453229A1 (de) | Rhodiumhaltige komplexverbindungen | |
DE1468429C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acryl bzw Methacrvlsaure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBEL-HOPF, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |