DE2321180B2 - Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern oder Halogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern oder HalogenidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern oder
Halogeniden durch Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser, Alkohol
oder Halogen unter Zuführung von Sauerstoff in flüssiger Pha^e in Gegenwart einer Palladiumverbindung,
einer Aminosäure und gegebenenfalls eines Übergangsmetallsalzes als Katalysator.
Umsetzungen von Verbindungen, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, mit
Kohlenmonoxid, waren bereits bekannt; diese Reaktion wurde jedoch bisher nur zur Umsetzung von Verbindungen
ohne reaktive Gruppen angewendet, wobei Carbonylverbindungen gebildet wurden. So ist beispielsweise
bekannt, Diäthylketon durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines
Kobaltsalzkatalysators in einem polaren Lösungsmittel herzustellen (Falbe, Synthesen mit Kohlenoxyd (1967),
Angew. Chemie, 60, Seite 213 (1948) und DE-PS 8 49 548). Es wurde auch bereits die Herstellung von
Homo-Angelicalacton durch Umsetzung der angegebenen Ausgangsverbindungen in Gegenwart von Palladiumbromid
in Acetonitril beschrieben (JP-AS 17 964/ 1967).
Auch /J-Chlorpropionsäurechlorid wurde bereits
durch Umsetzung dieser Ausgangsverbindungen in Gegenwart von Palladiumchlorid in Benzol hergestellt
(Tetrahedron Letters 1061 (1963) und JACS Band 86, Seite 4851 (1964)).
Zur Herstellung von Acrylsäure wurde die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart
von Palladiumchlorid in Essigsäure durchgeführt (US-PS 33 87 030).
Auch wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Bernsteinsäure und Äthylen- 1,2-dicarbonsäure
und/oder deren Derivaten Äthylen und Acetylen mit Kohlenmonoxid umzusetzen.
Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren war es nur möglich, ein Molekül Kohlenmonoxid an die
Doppelbindung oder Dreifachbindung der ungesättigten Ausgangsverbindung anzulagern, so daß lediglich
Monocarbonsäuren oder deren Derivate gebildet werden konnten.
Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren (US-PS 33 97 226) werden Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart eines Alkohols und eines Salzes oder Chelats eines Metalls der Platingruppe als Katalysator
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff umgesetzt, wobei Ester ungesättigter Carbonsäuren, Ester von Dicarbonsäuren
und Ester von /J-Alkoxycarbonsäuren gebildet
werden.
Auch für dieses Verfahren ist es wesentlich, daß als
Ausgangsolefin ein reiner Kohlenwasserstoff verwens det wird, der sonst keine reaktiven Gruppen aufweist
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, auf Basis dieses bekannten Verfahrens eine Möglichkeit zu
schaffen, Derivate von mehrbasischen Carbonsäuren herzustellen und somit den Bereich der Endprodukte
ίο eines derartigen Verfahrens zu erweitern. Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das neue Verfahrensprinzip gelöst, als Ausgangsverbindungen
anstelle der reinen Kohlenwasserstoffe Verbindungen einzusetzen, die zusätzliche reaktive Gruppen aufweisen.
Diese Möglichkeit war angesichts des Standes der Technik nicht vorherzusehen, da zu erwarten war, daß
die zusätzlichen funktioneilen Gruppen zu Nebenreaktionen führen oder die gewünschte Carbonylierung
beeinträchtigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren
Estern oder Halogeniden durch Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und
Wasser, Alkohol oder Halogen unter Zuführung von Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer
Palladiumverbindung, einer Aminosäure und gegebenenfalls eines Übergangsmetallsalzes als Katalysator,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als ungesättigte Verbindung Butadien, Monovinylacetylen, Vinylchlo-
JO rid, Allylalkohol, Methylallyläther, Methylvinyläther,
Methylvinylketon, Cyclopentadien oder Methyloleat einsetzt.
Die erfindungsgemäß gegebene Möglichkeit, als Ausgangsverbindungen für die Carbonylierung funktio-
J5 nelle Gruppen enthaltende Verbindungen einzusetzen,
führt nicht nur zu einer Erweiterung des Bereiches der herstellbaren Endprodukte, sondern hat auch den
Vorteil, daß Ausgangsverbindungen eingesetzt werden können, die leichter zugänglich sind als die bekanntermaßen
verwendeten Ausgangsmaterialien.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Verbindungen müssen in dem Reaktionsgemisch löslich
sein und dürfen keine sterische Hinderung zeigen. Gute Ergebnisse können ferner nicht erhalten werden, wenn
Verbindungen verwendet werden, die unmittelbar angrenzend an die ungesättigte Bindung Aminogruppen
oder Schwefelgruppen, ausgenommen Sulfonsäuregruppen, aufweisen. Wenn Verbindungen eingesetzt
werden, die zwei oder mehrere ungesättigte Bindungen
so im Molekül haben, können die Carboxylgruppen mit
jeder dieser Bindungen verknüpft werden. Es ist möglich, daß sich die ungesättigte Bindung im Fall von
Verbindungen verschiebt, die konjugierte ungesättigte Bindungen enthalten. Vorzugsweise wird die ungesättigte
Verbindung in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 5 bis 99% eingesetzt
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Palladiumverbindung, die einen stark sauren Rest
enthält, einer Aminosäure und einem Übergangsmetallsalz unter Zuführung von Sauerstoff durchgeführt, um
die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern und die Katalysatorlebensdauer zu verlängern.
Als Palladiumverbindungen werden bei dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise die Palladiumsalze und
insbesondere die Palladiumsalze starker Säuren verwendet. Typische solche Palladiumverbindungen sind
z. B. Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumjodid, Ps!!sdiu!T!Su!fcp.sts, PaHadiunioxyhalogenide wi?
Palladiumchlorat, Palladiumhalogenacetate, Palladiumnitrat
und Palladiumsujfat
Es ist auch möglich, eine Kombination von Palladiummetall
oder einer Palladiumverbindung mit einer starken Säure oder dem Salz zu verwenden, um in dem
Reaktionssystem die Palladiumsalze starker Säuren zu bilden. So kann z. B. Palladiumacetat mit Chlorwasserstoff,
Palladiumoxid mit Salpetersäure und metallisches Palladium mit einem Schwefelsäuresalz kombiniert
werden. to
Geeignete Aminosäuren, die bei dem Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise aliphatische
Aminosäuren, aromatische Aminosäuren, Hydroxyaminosäuren,
saure Aminosäuren und/oder basische Aminosäuren. Beispiele dafür sind Glycin, Alanin, Valin,
Oxyaminosäuren, ζ. B. Serin, Threonin, Tyrosin aromatische
Aminosäuren, z. B. Phenylalanin, Tyrosin, saure Aminosäuren, z. B. Glutaminsäure, basische Aminosäuren,
z. B. Lysin, Carbaminsäurederivate, z. B. Acetoxy-Carbaminsäuren,
Äthyl-Carbaminsäure und deren Derivate. Diese Aminosäuren können auch als Derivate, z. B.
als Ester verfügbar sein. Jedoch sind schwefelhaltige Aminosäuren wie Methionin, Cystein und Cystin für das
Verfahren dieser Erfindung nicht so wirksam wie die anderen Aminosäuren.
Es wird angenommen, daß diese Aminosäuren sich mit den Palladiumverbindungen unter Bildung von
Komplexen umsetzen, die die Umsetzung der Kohlenstoff—Kohlenstoff
ungesättigten Verbindung mit dem Kohlenmonoxid katalysieren und die gegenüber den m
angestrebten Endprodukten einen hohen Selektivitätsgrad verleihen. Demgemäß ist es gemäß einer
Ausführungsform dieser Erfindung möglich, in das Reaktionssystem einen Komplex aus Palladium und
einer Aminosäure einzubringen, der zuvor außerhalb r> des Reaktionssystems hergestellt worden ist.
Gleichgültig, ob der Komplex im Innern oder außerhalb des Reaktionssystems gebildet wird, ist es
zweckmäßig, ein Übergangsmetallsalz zuzusetzen, um die Palladiumverbindungs- und Aminosäurekatalysatoren
zu aktivieren. Das Übergangsmetallsalz wirkt als Oxidationsmittel für die Wiederherstellung der hohen
katalytischen Aktivität der Palladiumverbindung, weil das durch Reduktion der Palladiumverbindung in der
Carbonylierungsreaktion gebildete Palladium oxidiert 4r>
und hierdurch wieder aktiviert wird.
Beispiele für geeignete Schwermetallsalze sind die Salze von Kupfer, Eisen und Nickel, Mangan, Kobalt,
Chrom und Vanadin. Am meisten werden diejenigen Übergangsmetallsalze bevorzugt, die in dem Reaktionssystem
löslich sind. Geeignete anionische Gruppen der Übergangsmetallsalze können z. B. diejenigen sein, die
in den vorstehend beschriebenen Palladiumverbindungen vorliegen.
Vorzugsweise wird die Palladiumverbindung in einer μ
Menge von 0,0001%—10% (Gewicht), berechnet als Pd,
bezogen auf die Gesamtreaktionsteilnehmer, eingesetzt. Die Aminosäure kann geeigneterweise in mindestens
äquimolaren Mengen und vorzugsweise in der 2- bis 1 Ofachen äquimolaren Menge bezogen auf die Molzah- w
len der Palladiumverbindung verwendet werden. Die
Übergangsmetallsalze können in der 0,5- bis lOOfachen äquimolaren Menge, vorzugsweise in der 2- bis 20fachen
äquimolaren Menge, bezogen auf die Molzahlen der Palladiumverbindung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, um durch geeignete Auswahl des
Lösungsmittels di<? engtstrcbte mehrbasisch? Carbonsäure
oder deren Ester oder Halogenid herzustellen. Wenn als Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird,
dann werden die Ester der mehrbasischen Carbonsäuren erhalten. Bei Verwendung von Wasser wird die
mehrbasische Carbonsäure selbst gebildet Wenn schließlich ein Halogen in einem inerten Lösungsmittel
verwendet wird, dann wird das Carbonsäurehalogenid gebildet Geeignete Alkohole hierfür sind alle beliebigen
Alkohole, die die entsprechenden Ester bilden. Typische Beispiele für solche Alkohole sind aliphatische Alkohole,
z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol,
n-Butanol, i-Butanol, sec-Butanol und Glycol, die in
Mengen oberhalb der stöchiometrischen Mengen verwendet werden können.
Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Säurechloride sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische Äther, z. B. Äthyläther, Ketone, z. B.
Aceton, Nitrile, z. B. Acetonitril, Ester, z. B. Äthylacetat
und Dimethylsulfoxyd Es können auch Gemische von solchen Lösungsmitteln verwendet werden.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 0—25O0C
durchgeführt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion bei 20—150°C durchzuführen, d.h. bei
Temperaturen, die unterhalb der Zersetzungstemperatur de~ Aminosäure liegen.
Der Partialdruck des Kohlenmonoxids kann im Bereich von 0,2 bis 405 bar (0,2 bis 400 atm) gewählt
werden. Der Sauerstoff sollte vorzugsweise in geringeren Mengen als solchen verwendet werden, welche
Explosionsgefahren erheben. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgas mit einem Inertgas, wie Stickstoff,
Argon, Kohlendioxid, Methan oder Helium verdünnt werden.
Die Reaktion läuft in der flüssigen Phase ab. Jedoch können die ungesättigten Reaktanten entweder in der
Gas- oder in der flüssigen Phase zugeführt werden. In beiden Fällen kann die Konzentration dieser Verbindungen
in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 99% ausgewählt werden. Es ist vorzuziehen, daß die
Temperatur oberhalb 500C und der Partialdruck von Kohlenmonoxid oberhalb 5 bar liegt Bei der Umsetzung
sollte, wenn in dem Reaktionssystem Übergangsmetalle vorliegen, die Temperatur oberhalb 50° C liegen,
damit die katalytische Aktivität des Palladiumsalzes wieder hergestellt wird. Für die Carbonylierungsreaktion
können daher Kohlenmonoxid und Sauerstoff getrennt in unterschiedliche Teile des Reaktors
eingeführt werden, nämlich in einen Carbonylierungsteil
und einen Regenerierungsteil.
In einen 100 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 50 ml Methanol, 0,05 g Palladiumchlorid, 0,2 g
ß-Alanin, 0,7 g Nickelchlorid und 5,0 g Butadien eingebracht. Kohlenmonoxid wurde bis zu 98 bar
eingeleitet. Sauerstoff wurde bis zu einem Druck von 102 bar eingeleitet Das Gemisch wurde 3 Stunden bei
90° C umgesetzt, während zu vier Zeitpunkten Sauerstoff mit 4,9 bar Überdruck zugeführt wurde. Die
Analyse ergab das Vorhandensein von 0,12 g Tetramethyl-butan-tetra-carboxylat,
0,70 g Dimethyl-3-buten-1,2-dicarboxylat
(Ausbeute 5 bzw. 51%) und eine gering? Meng? von Dini?thy!-2-buten-!,4-dic2rbQxy!at.
In einen mit einem Rührer versehenen Glasreaktor wurden 50 g Methanol, 0,05 g Palladiumacetat, 0,5 g
basisches Eisen-(IlI)-acetat und das in Tabelle 1 gezeigte
Hydrochlorid der Aminosäure eingebracht Sodann wurde vier Stunden bei Normaldruck mit und mit einer
Geschwindigkeit von 20 ml/min, ein Gasgemisch aus 30% Monovinyl-acetylen,62% Kohlenmonoxid und 8%
Sauerstoff eingeleitet Auf diese Weise wurde Dimethylbuiadien-1,2-dicarboxylat
gebildet
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt
Tabelle 1 | Menge (8) |
Dimethyl-butadien- 1,2-dicarboxylat |
Ausbeute (%) |
Aminosäure | 0,27 | Menge (g) |
40 |
0,27 | 0,22 | 75 | |
Λ-Alanin Methyl Ester |
0,50 | 0,41 | 33 |
jS-Alanin | 0,32 | 0,18 | 33 |
Phenylalanin | 0,44 | 0.18 | 35 |
Serin | 0,44 | 0,19 | 35 |
Glutaminsäure | 0,35 | 0,19 | 72 |
Lysin | 0,35 | 0,40 | 53 |
Methyl-2-carb- oxyl-methyl-äthyl- carbamat |
0,44 | 0,29 | |
Methyl-butyl- carbamat |
0,30 | - | |
Methionin | - | ||
Cystin | |||
!O
15
20
25
Die Tabelle zeigt, daß schwefelhaltige Atmosphäre wie Methionin und Cystin auf die Herstellung von
Methyl-butadien-l^-dicarboxylat nur einen geringen
Einfluß ausüben.
In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 50 g Äthanol, 0,05 g Palladiumacetat, 1,2 g
basisches Eisen-(IH)-acetat, 0,2 g Glycin-Schwefelsäuresalz
und 5 g flüssiges Monovinylacetylen eingebracht. Kohlenmonoxid wurde bis zu einem Druck von 98 bar
zugeführt Danach wurde Sauerstoff bis zu einem Druck von 100 bar eingeleitet Hierauf wurde das Gemisch drei
Stunden bei 100° C umgesetzt Zwischenzeitlich war zu sechs Zeitpunkten jeweils Sauerstoff 1,95 bar Überdruck
zugeführt worden.
Auf diese Weise wurden 0,6 g Tetraäthyl-buten-tetracarboxylat
1.7 g Diäthyi-buten-dicarboxylat (Ausbeute
4 bzw. 20%), geringe Mengen von Diäthylbutan-dicarboxylat und geringe Mengen von Äthyl-carboxyäthylmethyl-carbamat
gebildet
1,0 g Glycin und 0,5 g Palladiumchlorid wurden in Methanoi 24 Stunden bei 60°C umgesetzt Nach dem
Abkühlen des erhaltenen Gemisches wurden durch Filtration orangefarbene Kristalle erhalten. Das Verhältnis
Palladium : Glycin in den Kristallen betrug 1 : 3. Das Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 0,1 g des so
erhaltenen komplexen Katalysators an Stelle von Palladiumacetat und Glycin wiederholt Als Ergebnis
wurden 0,4 g Äthyl-buten-tetracarbonat und 1.2 g
Äthyl-buten-dicarbonat gefunden; Ausbeute: 5 bzw. 24%.
In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl
wurden 50 g Methanol, 0,02 g Palladiumchlorid, 0,05 g Alanin, 0,5 g Kupfer-(I)-chIorid und 10 g flüssiges
Vinylchlorid eingebracht. Kohlenmonoxid wurde bis zu einem Druck von 98 bar und Sauerstoff mit 1,95 bar
jo Überdruck eingeführt. Die Reaktion wurde drei
wurde Sauerstoff mit je 1,95 bar Oberdruck zu sechs
(Ausbeute 4%) und geringe Mengen von Dimethyl-fumarat,
Dimethyl-succinat und Methyl-carboxymethyläthyl-carbamat gebildet.
In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden Methanol, 0,04 g Palladiumchlorid, 0,05 g ß-Alanin, 0,1 g
Manganacetat, 1 g Kupfer-(I)-acetat und 5 g der in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen eingebracht. Unter
Druck wurden 9,8 bar Kohlenmonoxid eingeleitet.
Sodann wurde Sauerstoff bis zu einem Druck von 1,17
bar eingeleitet.
Die Umsetzung erfolgte drei Stunden bei 70° C.
Zwischenzeitlich wurde Sauerstoff mit je 0,98 bar Überdruck zu zwei Zeitpunkten eingeleitet. Als
Ergebnis wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen erhalten.
Menge | Ausbeute |
(g) | (%) |
0,7 | 5 |
0,9 | 21 |
1,0 | 70 |
0,7 | 12 |
0,6 | 5 |
0,7 | 45 |
1,2 | 68 |
In einen 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 30 g Tetrahydrofuran, 0,1 g Palladium-0-Alanin-Komplex
hergestellt gemäß Beispiel 3, 1,2 g basisches Eisen-(IIl)-acetat, 5 g Vinylchlorid und 0,5 g trockener
Chlorwasserstoff eingebracht. Unter Druck wurde Kohlenmonoxid bis zu 29,5 bar eingeleitet. Ferner
wurde Sauerstoff mit je 1,95 bar Überdruck eingeleitet. Hierauf wurde die Reaktion zwei Stunden bei 70°C
durchgeführt.
Zu dem erhaltenen Produkt wurde bezogen auf das Reaktionsgemisch die doppelte Menge Methanol
zugegeben. Zur Analyse des Reaktionsgemisches wurde 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Das gebildete
Säurechlorid hatte sich sodann in den Ester umgewandelt. Das Vorhandensein von 0,1 g Dimethyl-Chlorsuccinat
wurde bestätigt. Bei Verwendung von Dimethyl-Sulfoxid und Cyclohexan an Stelle von Tetrahydrofuran
wurden 0,15 g bzw. 0,13 g Dimethylchlor-succinat festgestellt. Ausbeuten: 11 bzw. 15%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Estern und Halogeniden durch Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser, Alkohol oder Halogen unter Zuführung von Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer Palladiumverbindung, einer Aminosäure und gegebenenfalls eines Übergangsmetallsalzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung Butadien, Monovinylacetylen, Vinylchlorid, Allylalkohol, Methylallyläther, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Cyclopentadien oder Methyloleat einsetzt
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP4193172A JPS575212B2 (de) | 1972-04-26 | 1972-04-26 |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=12621967
Family Applications (1)
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Publication number | Publication date |
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