DE2321180A1 - Verfahren zur herstellung von mehrbasischen carboxylverbindungen - Google Patents

Description

Priorität: 26. April 1972, Japan, Nr. 41 931

Verianren zur Herstellung von mehrbasischen Carboxylverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren und/oder deren Derivaten durch Carbon!- lierung von Kohlenstoff - Kohlenstoff ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd.

Gegenstand der US-Anmeldungen SN 206 867 und 206 921 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure und Äthylen-1.2-dicarbonsäure und/oder deren Derivaten ausgehend von Äthylen und Acetylen. Dies ist bislang jedoch noch nicht beschrieben worden., daß eine mehrbasische Carbonsäure durch Umsetzung einer Kohlenstoff - Kohlenstoff ungesättigten Verbindung mit Ausnahme von Äthylen und Acetylen mit Kohlenmonoxyd hergestellt

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werden kann.

Umsetzungen von Kohlenstoff - Kohlenstoff ungesättigten Verbindungen sind zwar schon bekannt, jedoch lediglich in Zusammenhang mit der Herstellung von anderen Produkten. So ist es zum Beispiel bereits bekannt Diäthylketon durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Kobaltsalzkatalysators in einem polaren Lösungsmittel herzustellen. Es ist auch, schon bekannt, homo-Angelica-Iacton durch Umsetzung dieser Materialien in Gegenwart von Palladiumbromid in Acetonitril herzustellen. Auchp-Chlorpropionsäurechlorid ist schon durch Umsetzung dieser Materialien in Gegenwart von Palladiumchlorid in Benzol hergestellt worden. Schliesslich ist auch schon Acrylsäure hergestellt worden, als die Reaktion in Gegenwart von Palladiumchlorid in Essigsäure durchgeführt worden ist (vgl. us-ps 3 587 030).

Für die Industrie wäre es sehr von Vorteil, wenn mehrbasische Carbonsäuren aus anderen Kohlenstoff - Kohlenstoff ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxyd hergestellt werden könnten, weil diese Mäerialien relativ billig sind und weil sich daraus erhebliche wirtschaftliche Vorteile im Vergleich zu dem bekannten Verfahren ergeben würden.

Ziel der Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäuren und/oder deren Derivaten durch Umsetzung von anderen Kohlenstoff - Kohlenstoff ungesättigten Verbindungen als Äthylen und Acetylen mit Kohlenmonoxyd in . wirtschaftlicher Weise zu schaffen.

Dieses Ziel wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß man eine andere Kohlenstoff■■- Kohlenstoff ungesättigte Verbindung als Äthylen und Acetylen mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer Palladiumverbindung und einer Aminosäure in einem Lösungsmittel miteinander umsetzt.

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Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Palladiumverbindung mit einer stark sauren Restgruppe., einer Aminosäure und einem Übergangsmetallsalz unter Zuführung von Sauerstoff durchgeführt, um die. Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern und die Katalysatorlebensdauer zu verlängern.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden als Kohlenstoffquellen ungesättigte Verbindungen der Formel

worin die Substituenten R, - R], V/asserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Halogen-, Carbonyl- und/oder Oxyalkylgruppen bedeuten, wobei aber der Pall, daß sämtliche Substituenten R. - R₂, Wasserstoff sind, ausgenommen ist oder der Formel

R₁ - C. =_ C - R₂ (II) .

worin R, - R₂ die obenangegebene Bedeutung haben, .verw endet.

Diese ungesättigten Verbindungen müssen in dem Reaktionsgemisch unlöslich sein und sie dürfen keine sterische Hinderung erleiden. Gute Ergebnisse können dann nicht erhalten werden, wenn Verbindungen eingesetzt werden, die direkt an die ungesättigte 3indung angrenzend Schwefelgruppen mit Ausnahme von Sulphonsäuregruppen und Aminogruppen aufweisen. Im Falle von Verbindungen mit zwei- oder mehreren ungesättigten Bindungen im Molekül können die Carboxylgruppen entsprechend an jedem einzelnen angeordnet sein.

Es ist möglich, daß sich die ungesättigte Bindung im Falle von Verbindungen verschiebt, die konjugierte ungesättigte Bindungen

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enthält.

Als Palladiumverbindungen werden bei dem Verfahren dieser Erfindung vorzugsweise die Pallädiumsalze und insbesondere die Palladiumsalze starker Säuren mit einer starken restlichen Säuregruppe verwendet. Typische solche Palladiumverbindungen sind z.B. Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumsulfonate, Palladiumoxyhalogenide wie Palladiumchlorat, Palladiumhalogenacetate, Palladiumnitrat, Pallädiurnsulfat udgl. .

Es ist auch möglich, eine Kombination von Palladiummetall oder einer Palladiumverbindung mit einer starken Säure oder dem Salz zu verwenden, um in dem Reakt ions sy stem die Palladiumsalze starker Säuren herzustellen. So kann z.B. Palladiumacetat mit Qiorwasserstoff, Palladiumoxyd mit Salpetersäure und metallisches Palladium mit einem Schwefelsäuresalz odgl. kombiniert werden. ■

Beispiele für geeignete Aminosäuren, die bei dem Verfahren verwendet werden können, sind aliphatische Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Varin, Oxyaminosäuren, z.B. Serin, Threonin, Tyrosin, aromatische Aminosäuren, z.B. Phenylalanin, Tyrosin, saure Aminosäuren, z.B. Glutaminsäure, basische Aminosäuren, z.B. Lysin, Carbaminsäurederivate, z.B. Acetoxy-Carbaminsäuren, A'thy 1—Carbaminsäure und deren Derivate. Diese Aminosäuren können auch als Derivate, z.B. als Ester verfügbar sein. Jedoch sind schwefelenthaltende Aminosäuren wie Methionin, Cystein und Cystin für das Verfahren dieser Erfindung nicht so wirksam wie die anderen Aminosäuren»

Es wird angenommen, daß diese Aminosäuren sich mit den Palladiumverbindungen unter Bildung von Komplexen umsetzen, die die Umsetzung der Kohlenstoff - Kohlenstoff ungesättigten

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Verbindung mit dem Kohlenmonoxyd katalysieren und die gegenüber den angestrebten Endprodukten einen hohen Selektivitätsgrad verleihen. Demgemäß ist es gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung möglich in das Reaktionssystem einen Komplex aus Palladium und einer Aminosäure einzubringen, der zuvor ausserhalb des Reaktionssystems hergestellt worden ist.

Ungeachtet davon, ob der Komplex im Innern oder ausserhalb des Reaktionssystems gebildet wird, ist es zweckmäßig, ein Übergangsmetallsalz zuzusetzen, um die Palladiumverbindungsund Aminosäurekatalysatoren zu aktivieren. Das Übergangsmetallsalz wirkt als Oxydationsmittel für die Wiederherstellung der hohen katalytischen Aktivität der Palladiumverbindung, weil das durch Reduktion der Palladiumverbindung in der Carbonilierungsreaktion gebildete Palladium oxydiert und hierdurch wieder aktiviert wird.

Beispiele für geeignete Schwermetallsalze sind die Salze von Kupfer, Eisen und Nickel, Mangan, Kobalt, Chrom, Vanadin udgl. Am meisten werden diejenigen Übergangsmetallsalze bevorzugt, die in dem Reaktionssystem löslich sind. Geeignete anionische Gruppen der Übergangsmetallsalze können z.B. diejenigen sein, die in den vorstehend beschriebenen Palladiumverbindungen vorliegen.

Es ist vorzuziehen, die Palladiumverbindung in einer Menge von 0,0001$ - 10$ (Gewicht), berechnet als Pd, bezogen auf die Gesamtreaktionsteilnehmer, einzusetzen. Die Aminosäure kann geeigneterweise in mindestens äquimolaren Mengen und vorzugsweise in der 2- bis 10-fachen äquimolaren Menge bezogen auf die Molzahlen der Palladiumverbindung verwendet werden. Die Übergangsmetallsalze können in der 0,5- bis 100-fachen äquimolaren Menge, vorzugsweise in der 2- bis 20-fachen äquimolaren Menge, bezogen auf die Molzahlen der Palladiumverbindung verwendet werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, um durch geeignete Auswahl des Lösungsmittels die angestrebte mehrbasische Carbonsäure oder deren Ester oder Halogenid herzustellen. Wenn als Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird, dann werden die Ester der mehrbasischen Carbonsäuren erhalten. Bei Verwendung von Wasser wird die mehrbasisehe Carbonsäure selbst gebildet. Wenn schliesslich ein Halogen in einem inerten Lösungsmittel verwendet wird, dann wird das Carbonsäurehalogenid gebildet. Geeignete Alkohole hierfür sind alle beliebigen Alkohole, die die entsprechenden Ester bilden. Typische Beispiele für solche Alkohole sind aliphatische Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, see. Butanol und Glycol, die in Mengen Oberhalb der stoichiometrischen Mengen verwendet werden können.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Säurechloride sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Heptan, alicyklische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische Äther, z.B. Äthyl^äther, Ketone, z.B. Aceton, Nitrile, z.B. Acetonitril, Ester, z.B. Äthylacetat und Dimethylsulfoxyd etc. Es können auch Gemische von solchen Lösungsmitteln verwendet werden.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von O - 25O⁰C durchgeführt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion bei 20 - 150⁰C durchzuführen, d.h. bei Temperaturen, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Aminosäure liegen.

Der Partial druck des Kohlenmonoxyds kann im Bereich von 0,2 bis 400 At. gewählt werden. Der Sauerstoff sollte vorzugsweise in geringeren Mengen als solchen verwendet werden, welche

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Explosionsgefahren ergeben. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgas mit einem /Inert.gas wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd , Methan oder Helium verdünnt werden.

Die Reaktion läuft in der flüssigen Phase ab. Jedoch können die Verbindungen (I) oder (II) entweder in der Gas - oder in der flüssigen Phase zugeführt werden. In beiden Fällen kann die Konzentration der Verbindungen (I) oder (II) in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 5 - 99$ ausgewählt werden. Im Falle der Verbindung (I) ist es vorzuziehen, daß die Temperatur oberhalb 50 C und der Partialdruck von Kohlenmonoxyd oberhalb 5 At. liegt. Im Falle der vorgenannten Verbindung (II) ist es vorzuziehen, daß die Temperatur bis zu 50⁰C beträgt, wobei der Partialdruck des Kohlenmonoxyds fast bei Normaldruck liegen kann. Daher kann für eine Verbindung, die in einem Molekül sowohl Alkenyl- als auch Alkinylbindungen aufweist, eine selektive Carbonylierung durchgeführt werden, indem die bevorzugten Betriebsbedingungen ausgewählt werden. Bei der Umsetzung der beiden Verbindungen (i) und (II) sollte, wenn in dem Reaktionssystem Übergangsmetalle vorliegen, die Temperatur oberhalb 50 0 liegen, damit die katalytische Aktivität des Palladiumsalzes wieder hergestellt wird. Für die Carbonylierungsreaktion können daher Kohlenmonoxyd und Sauerstoff getrennt in unterschiedliche Teile des Reaktors eingeführt werden, nämlich in einen Carbonylierungsteil und einen Regenerierungsteil des Katalysators.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einen 100 ml. Autoclaven aus rostfreiem Stahl wurden 50 ml. Methanol, 0,2 g Palladiumchlorid und 0,9 g Glycin eingebracht. Unter Druck wurden 10 g flüssiges Propylen eingeleitet. Ferner wurde Kohlenmonoxyd unter . Druck ⁿoi_s zu 50 Atü eingeleitet und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 120 C unter Rühren umgesetzt. Die gaschromatische Analyse

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-β- 23211 SO

des Umsetzungsprqduktes ergab, daß 0,15 g Dimethyl-methylsuccinat gebildet worden waren.

Beispiel 2 "

In einen 100 ml. Autoclaven aus rostfreiem Stahl wurden 50 ml. Wasser, 0,2 g Palladiumbromid, 0/5 g Tyrosin und o,8 g Eisen-(lll)-chlorid eingebracht. Unter Druck wurden 0,2 g flüssiges Isobutylen eingeleitet. Das Kohlenmonoxyd wurde unter Druck bis 50 Atü eingeleitet. Es wurde 1,5 Stunden unter Rühren auf 70°C erhitzt. Die gaschromatische Analyse des Reaktionsproduktes ergab das Vorliegen von 0,33. g Dimethyl-suecinat.

Beispiel 3

In einen 100 ml. Autoclaven aus rostfreiem Stahl wurden 50 ml. Methanol, 0,05g Palladiumchlorid, 0,2 g -Alanin, 0,7 g Nickelchlorid und 5*0 g Butadien eingebracht. Kohlenmonoxyd wurde zu einem Druck von 100 Atü eingeleitet. Sauerstoff wurde zu einem Druck von 104 Ata eingeleitet. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 90 C umgesetzt, während zu vier Zeitpunkten Sauerstoff unter einem Druck von 5 Atü zugeführt wurde. Die Analyse ergab das Vorhandensein von 0,12 g Tetramethyl-butan-tetra-carboxylat, 0,70 g Dimethyl-3-buten-1,2-dicarboxylat und eine geringe Menge von Dimethyl-2-buten-1,4-dicarboxylat.

Beispiel 4

In einen 100 ml. Autoclaven aus rostfreiem Stahl wurden 50 ml. Methanol, 0,05 g Palladiumchiorid, 0,2 g /3-Alanin und Q, 7 g

.Nickelchlorid sowie 100 g Styrol eingebracht. Sodann wurde unter Druck Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 100 Atü eingeleitet. Hierauf wurde Sauerstoff bis zu einem Druck von 103 Atu zugefügt. Die Umsetzung erfolgte 2 Stunden bei 120 C. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß 0,92 g Dimethyl-phenyl-succinat erhalten worden waren.

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Beispiel 5

In einen mit einem Rührer versehenen Glasreaktor wurden 50 g Methanol, 0,05 g Palladiumacetat, 0,5 g basisches Eisen-(III )· Acetat und das in Tabelle 1 gezeigte Hydrochlorid der Aminosäure eingebracht. Sodann wurde vier Stunden bei Normaldruck und mit einer Geschwindigkeit von 20 ml./Min. ein Gasgemisch aus 30$ Monovinyl-acetylen, 62$ Kohlenmonoxyd und 8$ Sauerstoff eingeleitet. Auf diese Weise wurde Dimethyl-butadien-1,2-dicarboxylat gebildet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 -

Aminosäure	-	Menge des gebildeten
		Dimethyl-butabien-1,2
	Menge (g)	■ dicarboxylat
-Alanin Methyl Ester	0.27	0.22
-Alanin	0.27	0.41
Phenylalanin	0.50	O.I8
Serin	0.32	. O.I8
Glutaminsäure	0.44	O.I9
Lysin	0.44	0.19
Methyl-2-carboxy1-methyl-	0.35	0.40
äthyl-carbamat
Methyl-butyl-carbamat	0.35	O.29
Methionin	0.44	-
Cystin	0.30	-

Die Tabelle zeigt, daß schv/efelhaltige Aminosäuren wie
Methionin und Cystin auf die Herstellung von Methyl-butadien-1,2-dicarboxylat nur'einen geringen Einfluß ausüben.

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- 10 -

Beispiel 6 _

In einen 100 ml. Autoclaven aus rostfreiem Stahl wurden 50 g Äthanol, 0,05 S Palladiumacetat, 1,2 g basisches Eisen-(III)-Acetat, 0,2 g Glycin-Schwefelsäuresalz und 5 g flüssiges Monovinylacetylen eingebracht. Unter Druck wurde Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 100 Atü zugeführt. Danach wurde Sauerstoff bis zu einem Druck von 102 Atü eingeleitet. Hierauf wurde das Gemisch drei Stunden bei 100⁰C umgesetzt. Zwischenzeitlich war zu sechs Zeitpunkten jeweils Sauerstoff in einer Menge von 2 Atü unter Druck zugeführt worden.

Auf diese Weise wurden 0,6 g Tetraäthyl-buten-t^:etra-earboxylat, 1, 7 g Diäthyl-buten-däcarboxylat, geringe Mengen von Dia thy 1-butarwtficarboxylat und geringe Mengen von Äthyl-c-arboxy-äthylfliethyl*-C?arbamat gebildet.

Beispiel-7 -

1.0 g Glycin und 0.5 g Palladiumchlorid wurden in Methanol 24 Stunden bei 60°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Gemisches wurden durch Filtration orangefarbene Kristalle erhalten. Das Verhältnis Palladium : Glycin in den Kristallen betrug 1:3· Das Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 0.1 g des so erhaltenen komplexen Katalysators an Stelle von Palladiumacetat und Glycin wiederholt. Als Ergebnis wurden 0Λ g-Äthyl-but en-tetracabonat und 1.2 g Äthyl- -buten-äicärbonat gefunden. .

Beispiel 8

In einen 100 ml. Autoclaven aus rostfreiem Stahl wurden 50 g Methanol, 0.02 g Palladiumchlorid, 0,05 g Alanin, 0,5 g Kupfer-(I) Chlorid und 10 g flüssiges Vinylchlorid eingebracht. Unter Druck wurde Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 100 Atü und Sauerstoff mit 2 Atü eingeführt. Die Reaktion wurde drei Stunden bei '150⁰C durchgeführt. Zwischenzeitlich wurden 2 Atü Sauer-

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stoff unter Druck zu sechs Zeitpunkten zugeführt.

Als Ergebnis wurden 0.9 g Dimethyl-chlor-succinat und geringe Mengen von Dimethyl-fumarat, Dimethyl-succinat und Methylcarboxymethyl-äthyl-carbamat ■- gebildet.

Beispiel 9

In einen loo ml. Autoclaven aus rostfreiem Stahl wurden 30 g Methanol, 0.04 g Palladiumchlorid, 0.05g p>- Alanin, Oil g Manganacetat, 1 g Kupfer-(I)-Acetat und 5g Alkylacetat eingebracht. Unter Druck wurden 10 Atu Kohlenmonoxyd eingeleitet. Sodann wurde Sauerstoff bis zu einem Druck von 12 Atü eingeleitet.

Die Umsetzung erfolgte drei Stunden bei 7O⁰C. Zwischenzeitlich wurden 1 Atü Sauerstoff unter Druck zu zwei Zeitpunkten eingeleitet. Als Ergebnis wurden 0.6 g Acetoxymethyl-bernsteinsäure - Dimethylester erhalten. , '

Beispiel 10 ·

Das Beispiel 9 wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen an Stelle von Allylacetat wiederholt.

Tabelle 2

Kohlenstoffquelle	ob Ö	Reaktionsprodukt Menge (g)	0.7
Mlyl-Alkohol	Ester von Hydroxymethyl- succinat	0.9
Sethyl-Allyl-A'ther	Dimethyl-methoxy-methyl- suecinat	1.0
CJyclohexen	Dimethyl-cyclohexan-1,2- dicarboxylat	0.7
•iethylvinyläther	Dimethy1-methoxy-suec inat	0.6
'lethyl-Vinyl-Keton	Diiiiethyl-aceto succinat	0.7
Cyclopentadien	Dimethyl-dicyclopenten- dicarboxylat	1.2
•iethyl-Oleat	Trimethyl-heptadecan-1,8,· 9.-tricarboxylat
£ ■* b / \ I Ö 3

Beispiel 11

In einen 100 ml. Autoclaven aus rostfreiem Stahl wurden j50 g Tetrahydrofuran, 0.1 g Palladium-[^-Alanin - Komplex hergestellt gemäß Beispiel 6, 1,2 g basisches Eisen-(III)~Aeetat, 5 g Vinylchlorid und 0.5 g trockener Chlorwasserstoff eingebracht. Unter.Druck von JO Atü Kohlenmonoxyd eingeleitet* Ferner wurden unter Druck weiterhin 2,0 Atü Sauerstoff eingeleitet. ]
geführt.

leitet. Hierauf wurde die Reaktion zwei Stunden bei 70 C durch-

Zu dem erhaltenen Produkt wurde bezogen auf das Reaktionsgemisch die doppelte Menge Methanol gegeben. Zur Analyse des Reaktionsgemisches wurde JO Minuten am Rückfluß erhitzt. Das gebildete Säurechlorid hatte sich sodann in den Ester umgewandelt. Das Vorhandensein von 0.1 g Dimethyl-Chlorsuccinat wurde bestätigt. Bei Verwendung von Dimethyl-Sulfoxid und Cyclohexan an Stelle von Tetra-hydrofuran wurden 0.15 g bzw. 0.15 S Dimethyl-chlor-succinat festgestellt.

Beispiel 12

In einen 1 1 Autoclaven aus Kohlenstoffstahl,^ der mit Polyvinylfluorid beschichtet war, wurden 0.1 g metallisches Palladium, 0,45 g (^-Alanin, 0.1 g Nickelchlorid, 10 g Kupfer-(H)-SuIfat und 700 ml. Methanol eingebracht. Sodann wurde die Reaktion bei 100⁰C unter Einleitung von 50 g pro Stunden Styrol mittels einer Dosierungspumpe und unter Durchleiten eines Mischgases aus 75% Kohlenmonoxyd und 25$ Sauerstoff bei 10 kg/cm² durchgeführt. Fünf Stunden später enthielt das Reaktionsprodukt 149 g Dimethyl-phenyl-succinat.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen Carbonsäureverbindungen, dadurch gekennzei.ch.net, daß man eine Kohlenstoff-Kohlenstoff ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer katalytisehen Menge einer Palladiumverbindung und einer Aminosäure in einem Lösungsmittel umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die mehrbasische Carbonsäureverbindung eine mehrbasische Carbonsäure, ein Ester einer mehrbasischen Carbonsäure und/oder ein Halogenid einer mehrbasischen Carbonsäure ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung eine Verbindung der Formel "

   C = C^ (I)

   R₂ R₄

   worin die Substituenten R, bis R^ Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Halogen-, Carbonyl- und/oder Oxyalkylgruppen bedeuten, wobei aber der Fall, daß sämtliche Substituenten R₁ - R₄ Wasserstoff sind, ausgenommen ist oder der Fo,rmel

   R« — C -sse C — Rp worin R₁ und Rp die obenangegebene Bedeutung haben, verwendet.

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   A, . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J₃ dadurch ge kennzeichnet, daß man die ungesättigte Verbindung in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 5 bis 99$ anwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumverbindung ein Palladiumsalz einer starken Säure verwendet.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Palladiumverbindung verwendet, welche eine restliche anionische Gruppe einer starken Säure enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid,■Halogenacetat, Sulfat, Sulfonate Nitrat, Chlorsulfonat und/oder Oxyhalogenid von Palladium verwendet.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Y₃ dadurch g e ke η η ζ e i c h η e t, daß man als Aminosäure eine aliphatische ■Aminosäure, eine aromatische Aminosäure, eine Oxyaminosäure, eine"saure Aminosäure und/oder eine basische Aminosäure verwendet.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Palladiumverbindung in einer Menge von 0,0001 - 10$ berechnet als Pd bezogen auf die Gesamtmenge der Reakt ions teilnehmer und die Aminosäure in mindestens äquimolarer Menge bezogen auf die Molzahlen der Palladiumverbindung einsetzt, und daß man die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Aminosäure durchführt. .

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   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

   g e k e η η ζ e i c h η et, daß man die Palladiumverbindung mit der Aminosäure umsetzt, um einen Aminosäure-Komplex herzustellen und daß man diesen Komplex bei der Reaktion einsetzt. '

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Übergangsmetallsalz zu dem Lösungsmittel gibt und daß man Sauerstoff zusammen mit der ungesättigten Verbindung und Kohlenmonoxyd zuführt.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Alkohol verwendet, wodurch der entsprechende Ester der mehrbasischen Carbonsäure erhalten wird.

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennz eiehnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet, wodurch die mehrbasische Carbonsäure erhalten wird.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennz e i c h η e t, daß man ein inertes Lösungsmittel zusammen mit einem Halogen oder mit Halogenionen verwendet, wodurch ein Halogenid einer mehrbasischen Carbonsäure erhalten wird.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, A'ther, Ester, Nitrile, Ketone und/oder Dime thy l^sulfoxyd verwendet.

   - 16 -

   ΐβ.. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallsalz ein Salz von Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan, Kobalt, Chrom und/oder Vanadium verwendet.

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