DE2160756A1

DE2160756A1 - Verfahren zur Methanolsynthese

Info

Publication number: DE2160756A1
Application number: DE19712160756
Authority: DE
Inventors: Mehmet Orhan Bethlehem Pa. Tarhan (V.StA.)
Original assignee: Bethlehem Steel Corp
Current assignee: Bethlehem Steel Corp
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-08
Publication date: 1972-06-22
Also published as: FR2117664A5; GB1350960A; US3689575A; CA945176A

Description

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Patentanwälte

Dr.-Ing. Wilhelm Reichel Epl-Ing. Wolfcang Reichel

■ 6 Frankiuii a. M. 1
Parksiiaße 13

6914

BETHLEHEM STEEL CORPORATION, Bethlehem, Pennsylvania, VStA

Verfahren zur Methanolsynthese

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Methanol- '■■ synthese. . j

Die Methanolsynthese ist grundsätzlich bekannt. Bei der herkömmlichen Art der Methanolsynthese benutzt man ein Verfahren» bei dem die Reaktionspartner Gase sind. Bei einer solchen Methanolsynthese ist es üblich, zunächst in einem ersten Schritt ein Synthesegas herzustellen. Das Synthesegas, ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, erhält man durch katalytische Reaktion von Dampf und Erdgas oder durch katalytische Reaktion von Dampf und Kohlenmonoxid. Wenn als Ausgangsstoffe für das Synthesegas Kohlenmonoxid und Dampf benutzt werden, wird das Kohlenmonoxid mit dem Dampf in einer Gasphase unter einem Druck von 10 atü bis 35 atü bei einer Temperatur von 180 ⁰C bis 400 ⁰C zur Reaktion gebracht, um gemäß der folgenden Gleichung Wasserstoff und Kohlendioxid zu erzeugen: , . .

H₂O (Dampf) + CO ^ H₂ + CO₂ (1)

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ORIGINAL INSPECTED

Das nach der Gleichung (1) entstehende Kohlendioxid wird teilweise entfernt, und ,der nach'der Gleichung (1) entstandene Wasserstoff wird anschließend mit Kohlenmonoxid gemischt, um das Methanolsynthesegas zu bilden. Die der Gleichung (1) zugrundeliegende Reaktion wird im allgemeinen Kohlenmonoxid-Umsetzreaktiöh genannt. Diese Reaktion ist umkehrbar und findet in der Gasphase statt, und zwar im Gegenwart eines Katalysators, bei dem es sich um chroraoxldaktiviertes Elsenoxid oder binäre oder ternäre Kombinationen aus vorreduzierten Oxiden von Kupfer, Zink und Chrom handeln kann.

Bei der Synthetisierung von Methanol mit dem Synthesegas wird dieses Gas komprimiert und dann Über eines Katalysator zur Reaktion gebracht, um gemäß der folgenden Gleichungen Methanol zu bilden:

CO + 2 H₂ — ^ CH₃OH (2)

CO₂ ♦ 3 H₂ CH₃OH + H₂O (3)

Diese bekannten Verfahren zur Methanolsynthese sind Jedoch mit zahlreichen Nachteilen verbunden.

Der Hauptnachteil besteht darin, daß eine Zwei-Schritt-Synthese vorliegt, die notwendigerweise aufwendig und kostspielig 1st. Es wird nämlich zuerst das Synthesegas hergestellt, und anschließend das Synthesegas in Methanol umgewandelt.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Zwei-Schritt-Verfahrens besteht darin, daß die Methanolsynthese in einer Gasphase vorgenommen wird. Dazu bedarf es einer komplizierten und aufwendigen Handhabung großer Gasvolumen, einschließlich der Kompression großer Dampf mengen. .

Weiterhin ist es bei der herkömmlichen Methanolsynthese von Nachteil, daß beide Syntheseschritte exotherm verlaufen. Die

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ORIGINAL INSPECTED

Reaktionen müssen daher sorgfältig überwacht werden, um zu verhindern, daß sie außer Kontrolle geraten und davonlaufen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der obigen Nachteile ein aus einem Schritt.bestehendes Verfahren zur Methanolsynthese zu schaffen.

Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß Kohlenmonoxid mit flüssigem Wasser in Gegenwart eines als Katalysator dienenden vorreduzierten Gemischs aus Oxiden von Kupfer und Zink, Kupfer und Chrom oder Kupfer, Zink und Chrom bei einer Temperatur von etwa 180 ⁰C bis 380 ⁰C unter einem Druck von etwa 250 atü bis 700 atü zur Reaktion gebracht , wird und das Methanol und Kohlendioxid aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

Als Katalysator dienen.also binäre Kombinationen aus vorreduzierten Oxiden von Kupfer und Zink sowie Kupfer und Chrom sowie ternäre Kombinationen der genannten vorreduzierten Oxide.

Die Gesamtreaktionsgleichung lautet:

3 CO + 2 H₂O (flüssig) > 2 CO₂ + CH₃OH (4)

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatoren benutzt, die bisher lediglich für Gasphasenreaktionen verwendet wurden.

Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren ist für den Fachmann überraschend und ungewöhnlich. Sie waren nämlich ausschließlich für Gasphasenreaktionen gedacht und haben die Neigung, beim Einbringen in flüssiges Wasser ihre feste Struktur zu verlieren und eine pulverige Form anzunehmen. Im Gegensatz zu der herrschenden Meinung verlieren diese Katalysatoren dabei jedoch nicht ihre Wirksamkeit.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß die Methanolsynthese direkt aus Kohlenmonoxid und flüssigem Wasser in einem Schritt vollzogen wird. Dadurch ist der gesamte Synthesevorgang wesentlich einfacher, so daß erheblich geringere Kosten anfallen.

Die Verwendung von flüssigem Wasser als Ausgangsstoff macht die Erzeugung von Dampf überflüssig. Dadurch wird der thermische Wirkungsgrad des Verfahrens verbessert.

Weiterhin tritt eine geringere exotherme Reaktionswärme auf, so daß das Problem der Wärmeabfuhr einfacher ist. Darüberhinaus kann man bei einer Reaktion in der Flüssigkeitsphase die Wärme leichter abführen. Infolge dieser beiden Punkte ist es möglich, die Gesamtreaktion leichter zu steuern.

Bei einem besonderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 25 g eines Katalysators, bestehend aus den vorreduzierten Oxiden von Kupfer und Zink (Chemetron's G-66-RS) mit 10Og destilliertem Wasser gemischt. Diesem Wasser-Katalysator-Gemisch werden 22,7 g Kohlenmonoxid (Reinheitsgrad 99»596) zugegeben. In einem die Charge schüttelnden Autoklaven mit einem Volumen von etwa 300 cm wird die Reaktion unter einem Druck von 420 atü bei einer Temperatur von 295 ⁰C für eine Zeitdauer von 30 Minuten vorgenommen. Unter den Reaktionsbedingungen ist das Wasser vorherrschend flüssig mit einer Dichte von etwa 0,72 g/cnr. Eine Analyse ergab, daß 19,65% des Kohlenmonoxids zur Herstellung von Methanol umgesetzt wurden.

Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel wurden 100 g destilliertes Wasser und 22,7 g Kohlenmonoxid in der gleichen V/eise und in dem gleichen Chargenreaktionsgefäß wie beim ersten Beispiel erhitzt. Es wurden 25 g eines Katalysators aus den vorreduzierten Oxiden von Kupfer und Chrom (Chemetron's GT-531 cuchromite) benutzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 295 ⁰C unter einem Druck von 420 atü für 30 Minuten ausgeführt. Dabei wurden 2,596 des Kohlenmonoxids zur Methanolsynthese umgesetzt. 20 9826/106 1

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, durchgeführt werden, und zwar dadurch, daß flüssiges Wasser über eine Vorheizzone einer Reaktionszone in einem Druckkessel zugeführt wird. Der Druckkessel kann ein aufgerührtes oder aufgeschlämmtes Bett aus vorreduziertem Kupferoxid und Zinkoxid oder aus einem ähnlichen Katalysator enthalten. Gleichzeitig mit dem flüssigen Wasser wird reines Kohlenmonoxid kontinuierlich über eine Vorheizzone der Reaktionszone zugeführt, und zwar in einem molaren Verhältnis von 3 (Kohlenmonoxid) zu 2 (Wasser). In der Reaktionszone wird eine Temperatur von etwa 300 ⁰C und ein Druck von etwa 400 atü aufrechterhalten. Ein nach Art einer Turbine aufgebauter Gasverteiler kann vorgesehen sein, um in der Reaktionszone die Gasphase mit der Flüssigkeitsphase in innigen Kontakt zu bringen. Die Reaktionsprodukte werden der Reaktionszone entzogen* Sie werden dann nach bekannten Verfahren weiter behandelt, um das Kohlendioxid zu entfernen, das Methanol zu reinigen und das noch nicht zur Reaktion gebrachte Wasser der Reaktionszone erneut zuzuführen.

Die Stöchiometrie der Reaktionsgleichung (4) stellt die Forderung auf, daß 3 Mol reagiertes Kohlenmonoxid 2 Mol Kohlen-, dioxid in der Reaktionszone ergeben und aus dieser entfernt werden müssen. Wenn jedoch das zugeführte Gas zusätzlich zu dem Kohlenmonoxid geringe Mengen von Wasserstoff enthält, ist es nicht erforderlich, das gesamte Kohlendioxid zu entfernen, da der Wasserstoff mit dem Kohlendioxid reagieren kann, um zusätzliches Methanol zu bilden.

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Claims

Patentansprüche

V. Verfahren zur Methanolsynthese, .dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxid mit flüssigem Wasser in Gegenwart eines als Katalysator dienenden vorreduzierten Gemische aus Oxiden von Kupfer und Zink, Kupfer und Chrom oder Kupfer, Zink und Chrom bei einer Temperatur von etwa 180 ⁰C bis 380 ⁰C unter einem Druck von etwa 250 atü bis 700 atü: zur Reaktion gebracht wird und das Methanol und Kohlendioxid aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem flüssigen Wasser und den gemischten vorreduzierten Oxiden ein Gemisch gebildet wird und daß in dieses Gemisch das Kohlenmonoxid eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch !gekennzeichnet, daß als Katalysator das Gemisch aus vorreduziertem Kupfer- und Zinkoxid verwendet wird und daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 300 ⁰C unter einem Druck von etwa 420 atü ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxid und Wasser in einem Molarverhältnis von 3 : 2 zur Reaktion gebracht werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zugeführte KohlenmonoxidgässWasserstoff enthält und daß der Wasserstoff zur Bildung von zusätzlichem Methanol mit Kohlendioxid reagiert, das bei der Reaktion entsteht.

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ORIGINAL (NSPECTED
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich ausgeführt wird.

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