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Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyden, insbesondere Äthylenoxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stellung von Alkylenoxyden, insbesondere Äthylen- oxyd.
Es ist bereits bekannt, Alkylenoxyde durch
Oxydation von niedrigmolekularen Olefinen, wie Äthylen und Propylen, mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von fest an- geordneten Katalysatoren zu gewinnen, wobei als Katalysatoren fein verteiltes Silber bzw. fein verteiltes Silber zusammen mit geringen Mengen anderer Metalle, wie Gold, Kupfer und
Eisen, oder Peroxyden, Oxyden, oder Hydroxyden von Barium, Strontium oder Lithium bei Temperaturen von 250 bis 300 C, gegebenenfalls auf Trägermaterialien, verwendet werden. Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, dass sich in den Katalysatorbetten heisse Zonen oder lokale Überhitzungspunkte ausbilden, u. zw. insbesondere in der Nähe der Stelle, an welchen die miteinander reagierenden Stoffe in die Katalysatorbetten eintreten.
Bei diesen Verfahren ist eine Temperaturregelung erforderlich, um das Auftreten von Temperaturen, die eine vollständige Verbrennung der Olefine bewirken könnten, zu verhindern, und um in den Katalysatormassen die Ausbildung von heissen Zonen bzw. Überhitzungspunkten, welche eine erhebliche Verminderung der Ausbeute und mitunter eine Inaktivierung des Katalysators zur Folge haben kann, zu vermeiden.
Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, als Katalysator fein verteiltes Silber mit einem Zusatz von Bariumperoxyd zusammen mit massivem metallischem Kupfer und Silber als Wärmeabsorptionsmaterial bei Temperaturen von 250 bis 350 C oder Silber mit einem Gehalt an Selen oder Tellur oder Silber verteilt auf einem eine rauhe Oberfläche aufweisenden, anorganischen Trägermaterial bei einer Temperatur von 150 bis 400 C zu verwenden. Aber auch bei Anwendung dieser Massnahmen werden Kontaktüberhitzungen und damit deren Nachteile nicht zur Gänze vermieden.
Eine andere Art der Herstellung von Alkylenoxyden durch katalytische Oxydation von Alkylenen beruht auf dem Prinzip der Fluidisierung. Bei einem bekannten Verfahren dieser Art werden die Olefine mit molekularem Sauerstoff bei
Temperaturen von 100 bis 4000 C durch ein fluidisiertes Bett (Fliessbett) geleitet, das einen
Oxydationskatalysator, insbesondere Silber, ein inertes Füllmittel, wie Tonerde, Silika, Siliziumkarbid und Magnesia, und ein festes anorganisches Halid, z. B. ein Alkalihalogenid, enthält.
Bei diesem Verfahren soll ein Verlust an Katalysator aus dem Fliessbett so weitgehend wie möglich vermieden werden und die geringen Mengen von aus dem Fliessbett durch die Reaktionsgase entferntem, feinteiligem Katalysator werden in Zyklonen abgetrennt bzw. durch Kühlzonen geleitet und dann wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt.
Diese Type von Verfahren besitzt die Vorteile eines raschen Wärmeausgleiches innerhalb des Fliessbettes, eines grossen Wärmeübergangskoeffizienten und einer grossen Oberfläche des Katalysatormaterials ; diesen Vorteilen stehen aber unter anderem die Nachteile gegenüber, dass das Katalysatormaterial bei kontinuierlichem Zuund Abfluss im Fliessbett eine uneinheitliche Verweilzeit hat und daher Nebenreaktionen, die zu einer Verminderung der Ausbeute führen, auftreten und ferner auch zum Teil die Umsetzung nur unvollständig erfolgt.
Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, die sich bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyden ergebenden Nachteile zu vermeiden und unter Verwendung einfacher und gut wirkender Katalysatoren bei raschem Reaktionsverlauf maximale Ausbeuten zu erzielen. Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Alkylenoxyden, insbesondere Äthylenoxyd, durch Oxydation von Alkylenen, insbesondere Äthylen, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, wird mit Hilfe von Katalysatoren auf der Grundlage von Silber, insbesondere Silberpulver, durchgeführt und besteht in seinem Wesen darin, dass der in Form eines Pulvers vorliegende Katalysator praktisch zur Gänze durch das Alkylen und die sauerstoffhaltigen Gase pneumatisch durch den Reaktionsraum gefördert wird,
wobei in dem Reaktionsgemisch ein Gewichtsverhältnis von Alkylen plus Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigem Gas zu Katalysator von l : 20 bis l : 400 eingehalten wird. Vorzugsweise wird dabei die Strömungs-
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geschwindigkeit des den Katalysator enthaltenden Gasgemisches 10-50 mal grösser gehalten als die Fallgeschwindigkeit des Katalysators.
Durch Anwendung einer Strömungsgeschwindigkeit, die mindestens 10 mal so gross ist als die Fallgeschwindigkeit des Katalysators, wird eine Förderung des Katalysators nicht nur aufwärts, sondern auch abwärts und in horizontaler Richtung durch das gesamte System gewährleistet. Ganz allgemein kann gesagt werden, dass die Förderung des Katalysators umso besser und sicherer erfolgt, je höher die Gasgeschwindigkeit ist. Eine Strömungsgeschwindigkeit, welche das 50fache der Fallgeschwindigkeit des Katalysators beträgt, stellt im Hinblick auf den Energiebedarf aus wirtschaftlichen Gründen einen Maximalwert dar.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, indem durch Abtrennung aus bereits umgesetztem Reaktionsgemisch zurückgewonnener heisser Katalysator, gegebenenfalls unter Besprühen mit kaltem Wasser, mit frischen kalten Reaktionsgasen vermischt und neuerlich in den Kreislauf eingeführt wird.
Zweckmässig kann der Katalysator vor der Zurückführung in den Kreislauf mit Hilfe von Wärmeaustauschern vorgekühlt werden.
Als Katalysator kann insbesondere Silber in Pulverform verwendet werden, das auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von einigen Prozenten Erdalkalinitrat enthaltender Silbernitratlösung mit Ammonoxalat, Zersetzung des gebildeten Silberoxalats durch Wärme, hierauf Waschen, Trocknen und Mahlen bis zu einer solchen Feinheit, dass mindestens 80% der Teilchen eine Korngrösse von unter 50 Mikron aufweisen, erhalten wurde.
Die Erfindung soll an Hand des folgenden Beispieles, betreffend die Herstellung von Äthylenoxyd, näher erläutert werden, ohne jedoch auf dieses Beispiel beschränkt zu sein.
Beispiel : Pro Stunde werden 720. 000 kg Silberpulver einer Temperatur von 284 C mit 2390 m3 Luft einer Temperatur von 23 C und unter einem Druck von 3 ata vermischt und mit 408 kg Wasser bespritzt. Die Luft fördert das
Silber durch den Reaktionsraum mit sich, wobei nach einigen Zehntelsekunden die Mischung aus
Silberpulver, Luft und Wasserdampf eine Temperatur von 273 C annimmt. Dieser Mischung werden pro Stunde 100 m3 Äthylen zugesetzt.
Das Gewichtsverhältnis von Gasgemisch zu Katalysator beträgt 1 : 198. Bei Zusatz des Äthylens beginnt sofort die Oxydation. Die Umsetzung verläuft praktisch zu 100% mit einer Ausbeute von 70% der Theorie an Äthylenoxyd ; der restliche Teil des Äthylens wird zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert. Pro Stunde wird eine Wärmemenge von etwa 500. 000 Kcal frei, wodurch sich das im Reaktionsraum befindliche
Gemisch, d. h. das Gemisch von Silberpulver, Luft, Wasserdampf und Äthylen bzw. Äthylen- oxyd, und Kohlendioxyd, unter adiabaten Ver- hältnissen auf 284'C erwärmt.
Das Silberpulver wird von dem umgesetzten Gasgemisch abgetrennt und in den Kreislauf zurückgeführt ; das erhaltene Gas wird abgekühlt und einer Waschanlage zugeführt.
Die Reaktionszeit beträgt ein bis zwei Sekunden.
Infolge der pneumatischen Förderung tritt in dem Gasgemisch in Abhängigkeit von der Grösse des Reaktionsgefässes ein Druckverlust von 0, 5 bis 1, 5 atm auf. In dem gegebenen Beispiel steht das Gasgemisch trotz dieses Druckverlustes noch immer unter schwachem Überdruck, so dass die Äthylenoxydwäsche leicht durchgeführt werden kann.
Ganz allgemien kann gesagt werden, dass das Verfahren gemäss der Erfindung bei einer Temperatur zwischen 100 und 600 C, vorzugsweise zwischen 250 und 450 C, und bei Drücken von 1 bis 50 atm, vorzugsweise Drücken von 3 bis 20 atm, durchgeführt werden kann.
Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, dass es bereits bekannt ist, organische Verbindungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom durch Hydrierung eines Kohlenoxydes mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Elementen bzw. Verbindungen der achten Gruppe des periodischen Systems der Elemente, wie z. B. Eisen oder Eisenoxyd, in der Weise herzustellen, dass der Katalysator in Richtung des Gasstromes durch die gasförmige Mischung der Ausgangsstoffe ohne Fliessbettbildung hindurchgeführt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Temperatur von 150 bis 400 C, ein Druck von 0, 70 bis 35 kgjcm2, eine Geschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsmischung von etwa 1, 5 bis 12 m/Sek. und eine Konzentration des Katalysators von etwa400kgjm3 aufrechterhalten.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyden, insbesondere Äthylenoxyd, durch Oxydation von Alkylenen, insbesondere Äthylen, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, in Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage von Silber, dadurch gekennzeichnet, dass der in Form eines Pulvers vorliegende Katalysator praktisch zur Gänze durch das Alkylen und die sauerstoffhaltigen Gase pneumatisch durch den Reaktionsraum gefördert wird, wobei in dem Reaktionsgemisch ein Gewichtsverhältnis von Alkylen plus Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigem Gas zu Katalysator von l : 20 bis l : 400 eingehalten wird.