DE2022818B2 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Aus der belgischen Patentschrift 6 83 130 ist es bekannt, eine konzentrierte, wäßrige Formaldehydlösung durch Überleiten eines wasserfreien Methanol-Luft-Gemisches über einen Silberkatalysator in Gegenwart von Inertgasen und Absorbieren des gebildeten Formaldehyds in Wasser herzustellen. Nach diesem Verfahren erhält man den Formaldehyd in Ausbeuten von 80 bis 86% der Theorie. Das nach der Abtrennung des Formaldehyds anfallende Abgas wird gegebenenfalls der Reaktion wieder zugeführt. Die Beispiele führen einen Gehalt an Methanol von mindestens 1,8% in den erhaltenen Formaldehydlösungen an.

Die deutsche Auslegeschrift 12 94 360 beschreibt die Umsetzung unter Verwendung von Zweischichtenkatalysatoren bestimmter Schichtdicke und Korngröße der Silberkristalle. Man erhält höhere Ausbeuten an Endstoff, doch ist in großtechnischem Maßstab der Methanolgehalt der Formaldehydlösung, deren Konzentration in der Regel nicht höher als 40 Gewichts-Prozent ist, noch unbefriedigend hoch.

In der deutschen Auslegeschrift 12 31 22'· wird eine Umsetzung mit einer Katalysatorschicht bestimmter Dicke und Kristallkorngröße beschrieben. Fur zahlreiche Synthesen, z. B. von Trioxan, Dioxolan, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, werden insbesondere im großtechnischen Maßstab nicht nur eine möglichst hochkonzentrierte Formaldehydlösung als Umsetzungsprodukt, sondern gleichzeitig auch hohe Ausbeuten an Endstoff und geringer Gehalt an Methanol verlangt. Diese optimalen Gesamtergebnisse liefern alle die genannten Verfahren nicht in befriedigendem Maße.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur und unter Rückführung von Abgasen vorteilhaft erhält, wenn man einen Teil des nach der Reaktion und der Abtrennung der Hauptmenge an Formaldehyd erhaltenen Abgases in einer Menge von 1 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des der Reaktion zugeführten Methanols, mit einer basischen Verbindung und/oder Oxidationsmitteln behandelt und dann der Reaktion wieder zuführt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung bessere Gesamtergebnisse im Hinblick auf hohe Konzentration der hergestellten Formaldehydlösung bei gleichzeitig hoher Ausbeute an Endstoff und niedrigem Gehalt der Lösung an Methanol. Nach dem neuen Verfahren erhält man bei einmaligem Durchsatz des Methanols Formaldehyd-Ausbeuten von 88 bis 92% der theoretisch berechneten Ausbeute. Die nach der Absorption des Formaldehyds aus den formaldehydhaltigen Gasen erhaltenen wäßrigen Lösungen enthalten 45 bis zu etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 55 Gewichtsprozent Formaldehyd und weisen lediglich einen Methanolgchalt von 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent auf. Diese vorteilhaften Ergebnisse werden bei gleichzeitig längerer Lebensdauer des Katalysators erzielt, Schwankungen in den Ergebnissen werden somit während längerer Zeit vermieden.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in DT-AS 12 77 834 und DT-PS 12 35 881 beschriebenen Verfahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden.

In der Regel wird das Methanol in DampCform und im Gemisch mit dem zurückgeführten Abgas und gegebenenfalls mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht.

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhällnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Die Oxidation wird in Gegenwart von 2, vorteilhaft 1 bis 1,65 Mol, insbesondere 1,3 bis 1,5 Mol Abgas je Mol Methanol vorgenommen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Wasserdampf und zusätzlich zur Luft zugesetztem Abgas nicht mehr als 3,0 Mol je Mol Methanol.

Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z. B. die in DT-AS 12 31 229 und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seilen 659ff. beschriebenen, Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, z.B. die inDT-AS 1294360und in derDT-OS 1903 197 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3, insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis 3 m.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise

durchgeführt, indem man z. B. ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, Abgas, gegebenenfalls Inertgas und zweckmäßig Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 750⁰C, insbesondere 600 bis 700⁰C, durch den Silberkataiysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit beispielsweise in weniger als /_M Sekunde, abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 35O⁰C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Einen Teil des verbleibenden Abgases läßt man danach entweichen, und den anderen führt man in den Reaktionskreislauf zurück.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, kontinuierlich durchgeführt.

Der Anteil des Abgases, der der Reaktion wieder zugeführt wird, beträgt von 1 bis 2, vorteilhaft von 1 bis 1,65, vorzugsweise von 1,3 bis 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des der Reaktion zugeführten Methanols. Das Abgas enthält im wesentlichen Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, -monoxid. Wasser, Methanol, Argon und in der Regel von 0,1 bis 0,5 g Formaldehyd im Kubikmeter Abgas. Es wird mit einer basischen Verbindung - vorteilhaft in einer Menge, daß sich ein pH von mindestens 10, vorzugsweise 11 bis 13,5, einstellt - und/oder Oxidationsmitteln behandelt, dann zweckmäßig mit den übrigen Komponenten des Ausgangsgemisches der Reaktion gemischt und anschließend dem Reaktionsraum wieder zugeleitet. Als basische Verbindungen kommen vorzugsweise Alkalien, wie feste oder in Wasser gelöste Hydroxide, Oxide oder Carbonate der Alkali-oder Erdalkalimetalle oder andere alkalisch wirkende Stoffe, beispielsweise auch organische Alkaliverbindungen wie Alkoholate und Phenolate, stark basische, in der Regel hochsiedende Amine wie Triäthanolamin in Frage. Aus wirtschaftlichen Gründen ist wäßrige Kali- oder Natronlauge bevorzugt.

Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid in wäßriger Lösung; Peroxo-mono- bzw. -dischwefelsäure, Perborate, Percarbonate, organische Peroxide und Peroxysäuren wie Diacetylperoxid und Benzoepersäure, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser; Kaliumpermanganat oder Chromsäure, zweckmäßig in Gestalt wäßriger, 0,5- bis lOgewichtsprozentiger Lösungen; Ozon; in Betracht. Aus wirtschaftlichen und betrieblichen Gründen sind Wasserstoffperoxid und Kaliumpermanganat bevorzugt. Im allgemeinen verwendet man 0,02 bis 10 g Oxidationsmittel, bezogen auf einen Kubikmeter Abgas. Die Behandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 70⁰C, drucklos oder unter Druck kontinuierlich durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das Abgas durch einen Waschturm, in dem es mit einer Lösung, welche die basische Verbindung und/oder Oxidationsmittel enthält, gewaschen wird. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 15 Sekunden, kann aber je nach verwendetem Oxidationsmittel bis zu 2 Minuten betragen. Zweckmäßig werden im kontinuierlichen Betrieb 0,06 bis 100, vorzugsweise 0,08 bis 1 g basische Verbindung und/oder 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis 1 g Oxidationsmittel, bezogen auf den Normal-Kubikmeter Abgas, in Gestalt einer, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelösten Stoffe, 0,001- bis 10-, vorzugsweise 0,003- bis lgewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung der Behandlung zugeführt. Man kann an Stelle beider Behandlungsmittel in Kombination auch jedes Behandlungsmittel allein verwenden. Ebenfalls ist eine zweistufige Behandlung mit beiden Komponenten, vorzugsweise zuerst mit basischer Verbindung und dann mit dem Oxidationsmittel, möglich. Als Behandlungsraum können beliebige Anlagen,

ίο die der Reinigung von Gasen durch Absorption in Flüssigkeiten dienen, verwendet werden, z. B. Rieseltürme, Füllkörper- und Bodenkolonnen, Absorptionsmaschinen wie Feld-, Kreuzschleier-, Teller-, Zentrifugal-, Trommelwäscher.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ullmann, Seite 670, verwiesen. Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Kubikmeter.

Beispiel 1

Stündlich wird in einem Reaktor ein Gemisch von 300 Teilen Methanol und 75 Teilen Wasser im Gemisch mit 402 Volumteilen Luft verdampft und zusammen mit 290 Volumteilen Abgas über einen Zweischichtenkatalysator aus kristallisiertem Silber, wie er in DT-AS 1231229, Spalte2 und Beispiel 2 beschrieben ist, bei 650° C und 1,3 at geleitet. Das Reaktionsgemisch wird schnell auf 350⁰C abgekühlt und anschließend nach weiterer Abkühlung in einem Absorptionsturm in Wasser absorbiert. 290 Volumteile Abgas werden stündlich zurückgeführt, das überschüssige Abgas wird verworfen. Das Abgas wird vor der Rückführung mit stündlich 680 Teilen einer 0,003gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, die mit 0,56 Teilen einer 10%igen Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 eingestellt wird, gewaschen. Die Wäsche erfolgt kontinuierlich bei 32°C in einer Kolonne, in der das Gas im Gegenstrom zu der strömenden Lösung geführt wird. Es wird kontinuierlich 1 Teil frische Lösung je 1 Volumteil zurückzuführendes Abgas zugegeben. Die Berührungszeit des Abgases mit der Waschlösung beträgt 4 Sekunden.
Man erhält stündlich 251 Teile Formaldehyd (berechnet 100%) in Gestalt einer 55gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 0,7 Gewichtsprozent. Das entspricht einer Ausbeute von 89,3% der Theorie. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanolgehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 6 Wochen konstant. Die Ausbeute fällt erst nach 2 Monaten auf 88,8% der Theorie.

Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn die Behandlung ohne basische Verbindung nur mit dem Oxidationsmittel durchgeführt wird.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung unter Verwendung eines Zweischichtenkatalysators, der nach der Beschreibung in DT-AS 12 94 360 (Spalte 2 und Beispiel 1) hergestellt und in den Reaktor eingefüllt wird, durchgeführt Ausbeute an Formaldehyd, Konzentration der Formaldehydlösung und ihr Methanolgehalt entsprechen Beispiel 1.

Vergleichsversuch

Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 ohne Behandlung der zurückgeführten Abgase durchgeführt. Der Methanolgehalt erhöht sich in der anfallenden Formaldehydlösung nach 6 Wochen auf 2,5 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an Endstoff beträgt dann nur noch 85,6% der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur und unter Rückführung von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des nach der Reaktion und der Abtrennung der Hauptmenge an Formaldehyd erhaltenen Abgases in einer Menge von 1 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des der Reaktion zugeführten Methanols, mit einer basischen Verbindung und/oder Oxidationsmitteln behandelt und dann der Reaktion wieder zuführt.