DE2231248B2

DE2231248B2 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd

Info

Publication number: DE2231248B2
Application number: DE19722231248
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Matthias Günther Dr.; 6700 Ludwigshafen; Aicher Albrecht 6711 Frankenthal; Haas Hans Dr.; Schreiber Hans Dipl.-Ing.; Sperber Heinrich Dr.; 6700 Ludwigshafen Diem
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-26
Filing date: 1972-06-26
Publication date: 1976-05-20
Also published as: JPS4955610A; DE2231248A1; IT988916B; BE801364A; FR2190789A1; GB1425751A; FR2190789B1; US3928461A; NL7308576A

Description

Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.

In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 7, S. 659 fi"., sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gege .wart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur beschrieben. Als Ausgangsstoff wird eine wäßrige Methanollösung veiAvendet.

Aus der belgischen Patentschrift 6 S3 130 ist es bekannt, eine konzentrierte, wäßrige Formaldehyde sung durch Überleiten eines wasserfreien Methanol- Luft-Gemisches über einen Silberkatalysator in Gegenwart von Inertgasen und Absorbieren des gebildeten Formaldehyds in Wasser herzustellen.

In der US-Patentschrift 24 65 498 wird dieUmse:zung von Methanol und Luft mit einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Methanol, bei 540 bis 58O⁰C beschrieben. In der Beschreibung wiird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß optimale Ausbeuten an Formaldehyd in Abwesenheit von Wasser bzw. in Anwesenheit geringerer Mengen an Wasser erzielt werden (Spalte 2, Zeilen 34 bis 40; Spalte 3, Zeilen 19 bis 25; Spalte 7). In solchen Fällen isl aber die Bildung von Nebenprodukten aus Methanol höher. Es wird weiterhin dargelegt, daß Wasser an zahlreichen und komplexen Reaktionen beteiligt ist, der Einfluß von Wasser auf die Formaldehydherstellung kann daher nicht vorausgesehen werden (Spalte 3, Zeilen 32 bis 38). Die Patentschrift erwähnt den durch den Wasserzusatz 153/71 bedingten Temperaturrückgang (Spalte 3, Zeilen 45 bis 49).

Bei allen diesen Verfahren ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung und damit die exotherme Reaktionswärme bzw die Temperatur auf und in der Katalysatorschicht schwierig zu regeln. Entsprechend ergeben sich gerade im kontinuierlichen, langfristigen Betrieb und im großtechnischen Maßslab Schwankungen in der Katalysatortemperatur und damit unregelmäßige Ausbeuten an Formaldehyd, Fluktuationen in der Raum-Zeit-Ausbeute an Formaldehyd und im Methanolgehalt der bei der Absorption erhaltenen, wäßrigen Formaldehydlösungen und häufig verstärkte Bildung von Nebenprodukten, z. B. Ameisensäure, und geringere Lebensdauer des Katalysators.
Diese Schwierigkeiten treten in großen Betriebseinheiten mn zahlreichen Reaktoren oder mit einer Katalysatorschicht von großem Durchmesser, z. B. über 1,2 m, in wesentlich verstärktem Maße auf. Gerade bei paraüelgeschalteten Reaktoren, z. B. mit

ίο zwei bis zehn Einheiten, triit noch eine weitere, erhebliche Schwierigkeit auf. Die Katalysatorschichten der einzelnen Reaktoren unterscheiden sich untereinander fast immer in ihren jeweiligen Reaktionstemperaturen. Die Ursache solcher Unterschied? kann in einer unterschiedener, Beschaffenheit des Katalysatormetalls oder in dem unterschiedlichen Aiter der Katalysatoren liegen, denn die einzelnen Katalysatoren werden in der Regel zu verschiedenen Zeiten regeneriert und wieder in Betrieb genommen. Weitere Ursachen sind Unterschiede beim Aufstreuen des Silbers bei der Kaialysatoreinfüllung und unterschiedliche Druckverluste der einzelnen Reaktoren und Leitungen infolge von Unterschieden beim Bau der Anlage. Diese TemperaturdilTerenren zwischen den Reaktoren können zu Anfang klein sein, z. B. 10 bis 15^CC, können aber im Laufe der Betriebszeit wesentlich, z. B. auf 30 bis 80^cC, ansteigen. Unter bestimmten Umständen kann es auch erwünscht sein, bei einem Reaktor die Temperatur zu erhöhen, beispielsweise kann eine Vergiftung des Katalysators in einem Reaktor durch entsprechende Temperaturerhöhung in diesem Reaktor behoben werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung \ο·ι Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur und mit höherer Katalysatorbelastung vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur von 550 bis 75O^CC durchführt und während der Umsetzung in das dampfförmige, auf mindeslens 60^cC erhitzte Ausgangsgemisch, das Wasser in einem Molverhältnis von 0,09 bis 1,8 und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 0,35 bis 0,5 zu einem Mol Methanol enthält, vor Eintritt in die Katalysatorschicht ein zusätzliches, auf mindestens 70^r C erhitztes, dampfförmiges Gemisch von 0,05 bis 0,8 Mol Wasser und von 0,005 bis 0,06 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Mo! Ausgangsmethanol, bei einer Belastung von 0,9 bis 3 t Methanol (berechnet 100%) pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde, einleitet.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem Wege Formaldehyd mit besseren und gleichmäßigeren Gesamtergebnissen in bezug auf Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Überraschend werden diese Vorteile unter Verwendung einer vergleichsweise höheren Gesamtkonzentration an Wasser im Reaktionsgernisch erzielt. Besonders vorteilhaft ist die so erzielte, genauere Temperatursteuerung, die eine im wesentlichen konstante und optimale Reaktionstemperatur im und auf dem Katalysator einzustellen erlaubt. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Raum-Zeit-Ausbeute werden im Vergleich zu den bekannten Verfahren verbessert. Bedeutungsvoll ist diese durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte, bessere Konstanz der Reaktionstemperatur und damit der Reaktionsr-edingungen insbesondere für den langfristigen, kontinuierlichen Betrieb im großtechnischen Maßstab, bei Anlagen mit zwei und mehr parallelgeschalteten

Reaktoren und bei Reaktoren mit Kaialysatorschich-(en großen Durchmessers. Entsprechend werden in «eichen Fällen bessere Ausbeuten an Endstoff, eine feringere Bildung von Ameisensäure, ein höherer Umsatz an Methanol und eine höhere Lebensdauer des Katalysators beobachtet. Unterschiede in den Temperaturen der Katalysaiorschichten parallelec- «chalteter Reaktoren und dadurch bedingte Nachteile »erden vermieden. Ebenfalls ist trotz Zugabe vo;- Luft die Betriebssicherheit nicht verringert, da das Reaktjonsgemisch in der Zusammensetzung über der Fxplosionsgrenze von .Methanol-Luft-Gemischen Hem Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überrascher j.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol oder technisches Methanol, in der Recel in Mischung; mit Wasser: die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig ?wischen 50 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent. Methanoi schwanken. Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in DT-AS 12 77 834 und DT-PS 12 35 881 beschriebener. Verfahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/ oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden. Das Methanol wird in Dampfform, gegebenenfalls im Gemisch mit dem zurückgeführten Abgas und/oder mit Inertgas dem ReaUtionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht. Sauerstoff bzw. Luft und Wasserdampf kennen in einer Mischanlage mit Mcthanoldampl \ereinigt werden, in"; allgemeinen \erdampft man aber Wasser und Methanol zusammen und mischt im Verdampfer die Luft 5U.

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl Sauerstoff allein als auch Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,39 bis 0,46 Mol Sauerstoff (C)₂)Je Mol Methanol angewandt. Wasser ist im Ausgangsgemisch bevorzugt in einem Molverhältnis von 0,2 bis 1, insbesondere von 0,3 bis 0,5 zu einem Mol Methanol (Ausgangsmethanol) enthalten. Die Oxidation kann gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 2, vorteilhaft 1 bis 1,65 MoI, insbesondere 1,3 bis 1,5MoI Abgas je Mol Methanol vorgenommen werden. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Wasserdampf und zusätzlich zur Luft zugesetztem Abgas nicht mehr als 3.0 Mol je MoI Methanol. Das Ausgangsgemisch aller vorgenannten Gase und Dämpfe wird auf mindestens 60 C, vorzugsweise auf 70 bis 90^cC, erhitzt.

Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z. B. die in DT-AS 12 31 229 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 7, S. 659 ff. beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, z. B. die in DT-AS 12 94 360 und in der DT-OS 19 03 197 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäf.'en Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zwcischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm, stark ist und zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm. insbesondere 1 bis 2,5 mm, besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis ji, insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit 1 bis 2,4 t, insbesondere 1,4 bis 2,2 t, Methanol je Quadratmeter Katalvsatorbettquerschnitt und Stunde zu beiasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbett-■Jurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis 3 m. Bei Einschichtenkatalysatoren ist die Belastung :n der Regel dieselbe wie bei Zweischichtenkatalysa-

1'- :oren.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Wasserdampf, Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas und,oder Abgas in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von 550 bis 750"C, insbesondere 600 bis 720 C, durch den Silberkatalysator Jeilei. Es ist dabei zweckmäßig, die die Kaialysalor- ;:one verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Ziit, beispielsweise in weniger als ',',„Sekunden, abzukühlen, z. G. auf Temperaturen von 120 bis 170 C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aas dem Gasgemisch gewaschen wird. Einen Teil des verbleibenden Abgases läßt man zweckmäßig danach entweichen,und den anderen führt man in den Reaklioiiskreislauf zurück.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, kontinuierlich durchgeführt.

Dem Ausgangsgemisch wird vor Eintritt in die Katalysatorschicht ein zusätzliches, dampfförmiges, auf mindestens 70 C, vorzugsweise 80 bis 300"C, insbesondere ICO bis 150'C, erhitztes Gemisch von vorteilhaft 0,2 bis 0,65, insbesondere 0,3 bis 0,5 Mol Wasser und von vorteilhaft 0,01 bis 0,045, insbesondere 0,01 ' is 0,03 Mol Sauerstoff (O₂), bezogen auf 1 Mol Methanol im Ausgangsgemisch (Ausgangsmcthanol) zugegeben. Das Zusatzgemisch kann an einer beliebigen Stelle der Zuleitung zwischen Eintritt des Ausgangsgemisches in den Reaktor und der Katalysatorschicht, zweckmäßig 0,5 bis 3 m vor der Katalysatorschicht, eingeleitet werden.

Bei mehreren, vorzugsweise zwei (Zwillingsreaktor} parallelgeschalteten Reaktoren gibt es in der Regel eine der Zahl der Reaktoren entsprechende Zahl an Zuleitungsstellen für das Zusatzgemisch. In solchen Fällen kann die Anlage aus mehreren Reaktoren mit einer entsprechenden Zahl an vorgeschalteten Verdampfern und nachgeschalteten Absorptionsanlagen und zugehörigen Zuleitungen und Ableitungen bestehen. Zweckmäßiger wird aber ein einziger Verdampfer das dampfförmige Ausgangsgemisch für z. B. einen Zwillingsreaktor über einen Hauptstrang, der sich in die zwei Zweigstränge gabelt, liefern; beide Zweigsirängc enthalten so jeweils eine Zuleitung für das Zusatzgemisch und die Reaktionszone mit dem Katalysator. Die Stelle der Zuleitung befindet sich dann zwischen der Gabelung des Hauptstrangs und der Reaktionszone, z. B. etwa 200 cm vor der Katalysatorschicht. Beide Zweigslränge leiten vorteilhaft das aus der Reaklionszone austretende Reaktionsjxemisch wieder in einen gemeinsamen Hauptstrang mit nur einer Absorplionsanlage.

Eine Anlage mit mehreren, parallelgeschalteten Reaktoren und insbesondere der Zwillingsreaktor stellen eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßcn Verfahrens dar. Man kann in z. B.

5 ⁶

jeweils beiden Zweigsträngen das erfindungsgemäße hyds entweichen, den anderen fuhrt man in den Reak-Verfahren durchführen. Man kann aber auch nur in tionskre.slauf zurück. Der Anteil des Abgases, der einem Zweigstrang nach dem c.indungsgemäßen Ver- der Reaktion wieder zugeführt wird, betragt vom bis fahren und im anderen Zweigstrang das Ausgangs- 2 Mol, bezogen au. 1 Mol des der Reakt.on zugeführgemisch ohne Einleitung von Zusatzgemisch umsetzen. 5 ten Rohmethanols. Das Abgas enthalt im wesentlichen Eine weitere, bevorzugte Variante dieser AuJührungs- Stickstoff, Wasserstoff Kohlendioxid, -monoxid, form stellt die abwechselnde Verwendung des eriin- Wasser, Methanol, Argon und in der Regel dungsgemäßen Verfahrens in den 7weigsträngen eines von 0,1 bis 0 5 g Formaldehyd im Kubikmeter Zwillingsreaktors dar: Man beginnt die Umsetzung in Abgas. Es wird zweckmäßig mit einer basischen beiden Strängen erfindungsgemäß unter Zuführung » Verbindung — vorteilhaft in einer Menge, daß von Zusatzgc-miGch und beendet nach einer gewissen sich ein pH von mindestens 10 vorzugsweise 11 Zeit, z. B. 2 Stunden vor Katalysatorwechsel in einem bis 13,5, einstellt — und/oder Oxidationsmitteln Zweigstrang, die Zuführung des Zusatzgemisches in behandelt, dann mit den übrigen Komponenten des beiden Strängen. Der eine Strang (a) verbleibt nun Ausgangsgemisches der Reaktion gemischt und anohne Zusatzgemisch, bei dem anderen (6) wird der ₁₅ schließend dem Reaktionsraum wieder zugeleitet. Als Katalysator regeneriert, wieder eingefüllt und der basische Verbindungen kommen vorzugsweise Alka-Zweigstrang (b) dann erneut erfindungsgemäß unter lien, wie feste oder in Wasser gelöste Hydroxide, Oxide Einleitung des Zusatzgemisches· betrieben. Nach einer oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder gewissen Zeit, z.B. kurz vor Katalysatorwechsel im andere alkalisch wirkende Stoffe, beispielsweise Alkaliersten Strang (α), wird in dem zweiten Strang (b) 20 alkoholate, stark basische, in der Regel hochsiedende <Jie Einleitung des Zusatzgemisches beendet und mit Amine wie Triethanolamin, in Frage. Als Oxidationsdem Ausgangsgemisch allein der Strang (b) betrieben, mitte! kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Na- «vährend nun im ersten Strang (a) die vorgenannten triumperoxid in wäßriger Lösung; Perborate, Per-Einzeloperationen des Katalysatorwechsels und die carbonate, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser; Inbetriebnahme nach dem erfindungsgemäßen Ver- 25 Kaliumpermanganat oder Chromsäure, zweckmäßig fahren ablaufen. So wird wechselweise das erfindungs- in Gestalt wäßriger, 0,5- bis lOgewichtsprozentiger gemäße Verfahren in jeweils nur einem Zweigstrang Lösungen, in Betracht. Im allgemeinen verwendet durchgeführt. Entsprechend kann man in einem nach man 0,02 bis 10 g Oxidationsmittel, bezogen auf einen «inem bekannten Verfahren betriebenen Zwillings- Kubikmeter Abgas. Die Behandlung wird im allgereaktor oder auch in einem einzigen Reaktor nur für 30 meinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 150" C, •ine begrenzte Zeit während des Gesamtbetriebs, z. B. drucklos oder unter Druck kontinuierlich durchgeführt. bei der Inbetriebnahme oder nach einem Katalysator- Ebenfalls ist eine zweistufige Behandlung mit beiden wechsel oder während des Betriebs zur raschen Rege- Komponenten, vorzugsweise zuerst mit basischer Verlung der optimalen Reaktionstemperatur, das erfin- bindung und dann mit dem Oxidationsmittel, möglich, dungsgemäße Verfahren durch Zuführung des Zusatz- 35 Bevorzugt wird zur Behandlung des Abgases das in gemisches unter den vorgenannten Bedingungen ver- der DT-OS 20 22 818 beschriebene Verfahren verwenden. Analoge Varianten, wie sie hier an einem wendet.

Zwillingsreaktor beschrieben sind, können in ent- Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare iprechender Weise auch für mehrere parallelgeschaltete Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, ReReaktoren durchgeführt werden. 40 duktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die

Ebenfalls ist in allen diesen Fällen möglich und ge- Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunstrade bei Katalysatorschichten großen Durchmessers stoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den gevorteilhaft, die Katalysatortemperatur stufenweise zu nannten Band von U 11 mann, S. 670, verwiesen. erhöhen, z. B. die Umsetzung erst bei tieferer Reak- Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile tionstemperatur zu beginnen und dann bei höherer 45 bedeuten Gewichtsteile. Unter Ausbeuten werden die Temperatur fortzusetzen. Entsprechende Zuführung Ausbeuten in Prozent der Theorie, bezogen auf die von Zusatzgemisch erfolgt zweckmäßig erst nach dem Gewichtsmenge Ausgangsmethaiiol (ber. 100%), vertweiten Reaktionsschritt bei höherei· Temperatur. standen.

Besondere Vorteile bietet die Kombination des erfin- Beispiel 1
dungsgemäßen Verfahrens mit dem vorgenannten Ver- 50

fahren in zwei Stufen der Reaktionstemperatur bei In einem Zwillingsreaktor befindet sich je eine Kata-

Inbetriebnahme der Anlage oder nach einem Kalaly- lysatorschicht mit dem Durchmesser von 2 m und

•atorwechsel, insbesondere bei einem Zwillingsreaktor zwei Schichten Silberkristallen, wobei die untere

Oder mehreren parallelgeschalteten Reaktoren. Häufig Schicht eine Schichtdicke von 18 mm hat und aus Kri-

kann in allen diesen Fällen, bevorzugt bei Verwendung 55 stallen der Korngröße 1,5 bis 3 mm besteht, und die

Von Rohmethanol als Ausgangsstoff und/oder bei obere Schicht eine Dicke von 2,7 mm hat und aus

großem Durchmesser der Katalysatorschichten, der Kristallen der Korngröße 0,2 bis 1 mm besteht.

Einbau von Prallwänden hinter der Zuleitungsstelle Aus einem Verdampfer wird den beiden Reaktoren

des Zusatzgemisches und vor Eintritt in die Kataly- ein Gas-Dampf-Gemisch aus Rohmethanol, Wasser

satorschicht vorteilhaft sein. Die dabei an den Prall- 60 und Luft mit einer Temperatur von 70° C, einem Druck

wänden anfallenden Anteile an Verunreinigungen von 1,04 at in einem Verhältnis von Methanol zu Was-

werden abgetrennt. Beispielsweise können das erfin- scr zu Luft von 4210 zu 2874 zu 7480 Teilen zugeführt,

dungsgemäße Verfahren und das in der deutschen Es werden 4210 Teile Methanol pro Stunde und pro

Auslegeschrift 21 14 370 beschriebene Verfahren vor- Einzelreaktor zugeführt. Die Katalysatorbelastung

teilhaft kombiniert werden. 65 beträgt bei beiden Katalysatoren 1,5 t Methanol je

Eine weitere Variante des Verfahrens ist durch die Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde,

folgende Arbeitsweise gegeben: Einen Teil des Ab- Es stellt sich am Katalysator des einen Reaktorseine

gases läßt man nach der Absorption des Formalde- Temperatur von 700 C ein, am Katalysator des zwei-

ten Reaktors eine Temperatur von 685⁰C. Durch Einleiten von stündlich 460 Teilen Wasserdampf und stündlich 450 Teilen Luft in die Zuführungsleitung des Dampi'gemisches zum zweiten Reaktor wird nun im Katalysator des zweiten Reaktors eine Temperatur von 700° C eingestellt. Es treten keine Temperaturschwankungen auf.

Das Reakiionsgemisch wird kontinuierlich auf 150°C abgekühlt und anschließend nach weiterer Abkühlung in einem Absorptionsturm in Wasser absorbiert. Man erhält 3480 Teile Formaldehyd (ber. 100%) pro Stunde in Gestalt einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 1,02 Gewichtsprozent und einem Gehalt von 0,0074 Gewichtsprozent Ameisensäure. Das entspricht einer Ausbeute von 88,1% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methanol. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanolgehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 100 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf.

Vergleichsbeispiel

Eine Umsetzung analog Beispiel 1 wird ohne Zusatzgemisch durchgeführt. Es gibt nach 50 Tagen einen Temperaturunterschied von 58°C zwischen

1. Reaktor (700⁰C) und 2. Reaktor (642⁰C). Die Ausbeute des 2. Reaktors geht von 87,8 auf 86,8% der Theorie im Verlauf von 50 Tagen zurück. Man erhält Formaldehyd in Gestalt einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt, der

ίο innerhalb 50 Tagen von 1,75 Gewichtsprozent auf 2,14 Gewichtsprozent zunimmt, und einen Gehalt von 0,0078 Gewichtsprozent Ameisensäure. Die Katalysatorschicht zeigt Risse.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 5

Die Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Mit Lebensdauer des Katalysators wird die Konstanz der Ergebnisse (Ausbeute, Gehalt ar zo Ameisensäure und Methanol) veranschaulicht.

Nr. des	Tempe	Temperatur des	nach Zu	Teile	Belastung	Zusatzgemisch zum	Teile	Ausbeute	Ameisen	Methanol	Lebens
Ver	ratur des	2. Reaktors	gabe des	Methanol	eines	2. Reaktor	Wasser	an Form	säure		dauer in
suchs	1. Reak		Zusatz-	pro Stunde	jeden		dampf	aldehyd			Tagen
	tors	vor Zu	; gemisches	und Einzel	Reaktors	Teile	pro	in % der
		gabe des		reaktor		Luft pro	Stunde	Theorie
		Zusatz	⁰C			Stunde
		gemisches	700				1051
			690				672
	⁰C	⁰C	680		t/m'h		1550		%	%
2	700	670	705	5600	2	546	1138	88,2	0,0075	U	82
3	690	610	5600	2	820	88,1	0,0048	1,4	105
4	680	710	4210	1,5	274	88,1	0,0069	1,1	98
5	705	675	4210	1,5	546	88,3	0,0080	1.2	98

In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur und mit höherer Katalysatorbelastung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 550 bis 750°C durchführt und während der Umsetzung in das dampfförmige, auf mindestens 60" C erhitzte Ausgangsgemisch, das Wasser in einem Molverhältnis von 0,09 bis 1,8 und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 0,35 bis 0,5 zu einem Moi Methanol enthält, vor Eintritt in die Katalysatorschicht ein zusätzliche;;, auf mindestens TO⁰C erhitztes, dampfförmige:; Gemisch von 0,0:5 bis 0,8 Mol Wasser und von 0,005 bis 0,06 Mol Sauerstoff, bezogen auf I Mol Ausgangsmethanol, bei einer Belastung von 0,9 bis 31 Methanol (berechnet 300%) pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stur.de, einleitet.