DE2361098C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, durch Umsetzung von molekularem Sauerstoff, Essigsäure und Äthylen, in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Gasmischung eine solche Zusammensetzung hat, daß die jenseits brennstoffreiche Seite des Explosionsbereiches von Mischungen von Sauerstoff mit dem Rest der reaktionsfähigen Gasbeschickung liegt, und wobei der Umwandlungsgrad der Reaktionsteilnehmer innerhalb der Reaktionsgrenze dadurch begrenzt wird, daß die Sauerstoffkonzentration unterhalb des Explosionsbereiches gehalten werden muß.

Es sind Verfahren bekannt, bei denen eine Carbonsäure katalytisch mit einem Olefin und molekularem Sauerstoff unter Bildung eines Carbonsäureesters eines ungesättigten Alkohols umgesetzt wird, wobei der Säurerest von Carbonsäure und der ungesättigte Alkoholrest vom Olefin stammen. Von besonderer Bedeutung sind Verfahren, bei denen Äthylen, Essigsäure und molekularer Sauerstoff unter Bildung von Vinylacetat umgesetzt werden.

Es gibt zwei Varianten der oben genannten Verfahren, die von besonderer kommerzieller Bedeutung sind und die gegenwärtig für die kommerzielle Herstellung von Vinylacetat Verwendung finden. Bei der ersten dieser Varianten wird Äthylen und molekularer Sauerstoff durch ein flüssiges Reaktionsmedium hindurchgeleitet, das Essigsäure enthält, in welchem ein Katalysatorsystem enthalten ist, das aus Acetationen, einem Edelmetall, wie beispielsweise Palladium, und einem Redoxsystem, wie beispielsweise Kupferchlorid, besteht Durch Modifikation des Reaktionsmediums bei diesem Verfahren (z. B. durch Zugabe von wesentlichen Mengen von Wasser) wird die Bildung von wesentlichen Mengen von Essigsäureestern von 1,1-Äthandiol oder 1,2-ÄthandioI erreicht

Die andere, sehr wichtige Variante dieser Verfahren zur Herstellung von Alkenylestern betrifft das Durchleiten eines Gemisches von Carbonsäure, Olefin und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase durch eine Reaktionszone, die einen festen Katalysator enthält (der in Form eines festen Katalysatorbettes oder in Form eines flüssigen Katalysatorbettes vorliegen ksnn), der aus einem Edelmetall, besonders aus einem Edelmetall der Gruppe VIII, und insbesondere aus Palladium als wesentliche Komponente besteht Bei besonders wichtigen Ausführungsformen dieses Dampfphasenverfahrens enthält der Katalysator einen geeigneten Träger, der mit Palladium, einem Alkaliacetat, wie beispielswei-" se Kaliumacetat, und — in einer besonders bevorzugten Ausführungsform — Gold imprägniert ist Katalysatoren der besonders bevorzugten Art sind in der niederländischen Patentanmeldung 67 17 038 beschrieben. Die Verwendung solcher Katalysatoren bei der Herstellung von Vinylacetat im Dampfphasenverfahren wird ausführlich von W. Schwerdtel in »Chemistry and Industry«, 9. November 1968, Seiten 1559 bis 1563 diskutiert Katalysatoren, die auch für die Dampfphasenherstellung von ungesättigten Estern, einschließlich Vinylacetat, geeignet sind und die im wesentlichen aus Trägerkatalysatoren von Edelmetallen der Gruppe VIII und/oder deren Oxiden und Salzen bestehen, sind in der US-PS 3190912 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach dem sogenannten »Rieselphasen«-Verfahren, bei welchem Äthylen und Sauerstoff über ein festes Katalysatorbett geleitet wird, das mit flüssiger Essigsäure berieselt wird, ist ebenfalls in der US-PS 32 75 680 beschrieben. Die Katalysatoren, die bei diesem Verfahren verwendet werden, enthalten ein Edelmetall auf Trägermaterial, insbesondere Palladium, in Gegenwart von Alkaliacetat, das in der flüssigen Essigsäurephase, mit welcher das Katalysatorbett während der Reaktion berieselt werden kann, enthalten sein kann.

Bei allen obengenannten Verfahren, und zwar sowohl bei denjenigen, bei welchen alle Reaktionspartner in der Dampfphase durch die Reaktionszone geleitet werden, als auch bei denjenigen, bei denen ein Teil durch die Flüssigkeitsphase geleitet wird, erfordern es die Sicherheitserfordernisse, daß die Mischung von den in das Reaktionsgefäß eingeleiteten reaktiven Gasen kein solches Sauerstoff : Brennstoff-Verhältnis hat, daß die Mischung innerhalb des explosiven Bereiches liegt. Zusätzlich erfordert der chemische Nutzeffekt des Verfahrens, daß die Mischung auf der brennstoffreichen (sauerstoffarmen) Seite des explosiven Bereiches liegt, weil eine Mischung mit so viel Sauerstoff, daß sie auf der sauerstoffreichen Seite des explosiven Bereiches liegt, zur Bildung von Kohlenstoffoxiden oder ähnlichem Material von geringem Wert als Reaktionsprodukte anstelle des gewünschten ungesättigten Esters führt.

Deshalb wird bei allen Verfahren des Standes der Technik auf diesem Gebiet ein Gasgemisch, das hauptsächlich ein Olefin (ζ. Β. Äthylen), Carbonsäure (in jenen Verfahren, in denen die Carbonsäure in der

Gasphase durch die Reaktionszone geleitet wird), geringe Mengen eines inerten Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Kohie,.stoffdioxid und/oder Stickstoff und kleine Mengen von Sauerstoff in der Größenordnung von 5 Volumenprozent enthält, in die Reaktions- s zone eingeführt. Im Idealfall besteht die Beschickung einzig aus einem Olefin einer Carbonsäure und Sauerstoff, aber die Reaktion erfolgt bei einem niedrigen Umwandlungsgrad je Durchgang, was die Wiedergewinnung und Rückführung einer wesentlichen Menge des nicht umgesetzten Olefins notwendig macht. Aus ökonomischen Gründen ist es deshalb erforderlich, daß eine gewisse Menge eines inerten Verdünnungsmittels in dem zurückgeführten Gasstrom verbleibt, so daß etwas Kohlenstoffdioxid und andere Gase ebenfalls in der Beschickungsmischung vorhanden sind. Im Stand der Technik wird dem Kohlenstoffdioxid die Eigenschaft zur Unterdrückung der Explosionsfähigkeit zugeschrieben, es wird jedoch als erwünscht angegeben, daß andere Verdünnungsmittel im Kreislaufstrom in minimalen Mengen *v;rhanden sind.

Das GaskreäslauFsystem sowie auch die Reaktionsund primären Produktgewinnungssysteme, die bei der Dampfphasenherstellung von Vinylacetat aus Äthylen und Essigsäure angewendet werden, sind in dem Artikel »Chemistry and Industry« von Schwerdtel beschrieben, wie oben angegeben wurde. Der gleiche Artikel beschreibt auch die zwangsläufigen Bedingungen, die dem Verfahren auferlegt werden durch die Verwendung von Sauerstoffkonzentrationen, die unterhalb der unteren Explosionsgrenze von Sauerstoff in Mischung mit anderen Komponenten des reaktionsfähigen Gases liegen, wobei hervorgehoben wird, daß die Begrenzung der Sauerstoffkonzentration auch die .-·η Verfahren zu erzielende Umsetzung begrenzt, genauer gesagt, die Sauerstoffumwandlung beträgt 60 bis 75. Vo, die Essigsäureumwandlung etwa 20% und die Äthylenumwandlung beträgt nur etwa 10% innerhalb der Reaktionszone. Es ist offensichtlich, daß das Verfahren bei solch niedrigen Umsatzraten durch Investitionen und Operationskosten zur Abtrennung von nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern aus der umgesetzten Produktenmischung sowie deren wenigstens teilweise Reinigung und deren Rückführung in den Katalysator schwer belastet wird. Deshalb hat die Technik erkannt, daß jeder Schritt, der die zulässige Sauerstoffkonzentration der reaktionsfähigen Gasmischung erhöhen könnte, von großem wirtschaftlichen Wert ist, solange die untere Explosionsgrenze des Sauerstoffs in der reaktionsfähigen Gasmischung nicht überschritten wird.

Ein weiterer Faktor, der im Stand der Technik nicht besonders berührt wurde, ist der, daß die in diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren, wie praktisch alle anderen in der chemischen Industrie verwendeten Katalysatoren, dazu neigen, mit der Zeit ihre Aktivität zu verlieren, was entweder deren Ersatz erforderlich macht oder zu einer verminderten Raum-Zeit-Ausbeute führt. Dieses Problem tritt zwar bei jedem katalytischer) Verfahren auf, bei Verfahren wie den obengenannten, bei welchen der Katalysator teuer ist, ist es aber von besonderer Wichtigkeit. Beispielsweise enthalten die verwendeten Katalysatoren nicht nur wesentliche Mengen von wertvollen Metallen, wie Palladium oder Gold, sondern sie werden auch durch komplizierte Verfahren hergestellt, bei denen die Trägermaterialien mit Edelmetallsalzlösungen imprägniert und die erhaltenen Niederschläge zur aktiven Form reduziert werden. Somit is! für diese Verfahren typisch, daß sie eine sshr hohe Katalysatorinvestition erforderlich machen, so daß Katalysator-Deaktivierung ein ernstes wirtschaftliches Problem darstellt

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat gefunden, das bezüglich der Reaktantenführung mit günstigerer Ausbeute und besserer Wirtschaftlichkeit durchgeführt werden kann.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Verdünnungsgas, welches vorwiegend wenigstens ein niederes Alkan enthält, in die reaktionsfähige GasKiischung vor deren Durchgang durch die Reaktionszone eingeführt.

Da bei diesem Verfahren der Umwandlungsgrad durch die Notwendigkeit begrenzt ist, daß die Sauerstoffkonzentration unterhalb der unteren Explosjonsprenze gehalten wird, ist es möglich, durch Änderungen der Zusammensetzung der reaktionsfähigen Beschickungsgasmischung bei höheren Sauerstoffkonzentrationen zu arbeiten, so daß die untere Explosionsgrenze der Sauerstoffkonzentration höher liegt als bisher au: der Literatur bekannt ist

Vorzugsweise verwendet man als Alkan ein solches, das frei von sekundären und tertiären Wasserstoffatomen ist Als Katalysator verwendet man ein Edelmetall der Gruppe VIII besonders Palladium auf einem Träger.

Die effektive Lebensdauer dieser Edelmetallkatalysatoren kann wesentlich erhöht werden, ohne dabei eine wirtschaftlich nicht annehmbare Verminderung der Zeit-Raum-Ausbeute der katalytischen Umwandlungsanlage in Kauf zu nehmen.

Beim vorgeschlagenen Verfahren wird die Bildung von Vinylacetat pro Durchgang sowie die effektive Lebensdauer des Katalysators erhöht

Als Verdünnungsgas verwendet man vorzugsweise ein solches, das im wesentlichen Methan und/oder Äthan enthält

Vorzugsweise wird das Verdünnungsgas der reaktionsfähigen Gasmischung in einer solchen Menge zugefügt, daß die erhaltene verdünnte Mischung, die in die Reaktionszone eingefügt wird. 0,1 b^?s> 0,8 MoI des Alkanverdünnungsmittels je MoI Äthylen enthält. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird jeweils ein MoI Äthylen durch ein Mol Verdünnungsgas ersetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Einführung einer höheren Sauerstoffkonzentration in die reaktionsfähige Gasmischung, die oberhalb der üblichen unteren Sauerstoffexplosionsgrenze liegt, die gewöhnlich für Mischungen von Sauerstoff mit den anderen Komponenten der Beschickungsgasmischung charakteristisch ist. Dies macht es wiederum möglich, den Umwandlungsgrad des Äthylens und der Essigsäure je Durchgang zu erhöhen, ohne daß die Katalysatortemperatur erhöht wird und die Lebensdauer des Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht es, die erhöhte Sauerstoffkonzentration, die man durch die Alkanverdünnung erzielt, die Temperatur des Reaktionsgefäßes merklich zu reduzieren, um den chemischen Nutzeffekt zu erhöhen, während der Umwandlungsgrad unverändert bleibt. In Abhängigkeit vom Alter des Katalysators und von der Natur der gegebenenfalls vorhandenen Engpässe des Systems kann man entweder die Alkanverdünnungstechnik und die daraus resultierende Erhöhung der Sauerstoffkonzentration anwenden, um die Umwandlung zu erhöhen, oder man kann die Reaktionstemperatur reduzieren und so den chemischen Nutzeffekt erhöhen, oder man kann gewünschtenfalls einen Teil der Vorteile von jeder der beiden Alternativen erreichen.

Das erfindungsssffiäße Verfahren verläuft nach folgendem Schema;

In einem Reaktionsgefäß, das den Katalysator, ein Edelmetall der Gruppe VIII, auf einem Träger, enthält, wird die Umsetzung des Äthylens mit molekularem Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgendem Schema;

in

1. Ein einem Reaktionsgefäß, daß den Katalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII auf einem Träger enthält, wird die Umsetzung des Äthylens mit molekularem Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase durchgeführt;

2. in einer Produktengewinnungsanlage wird eine gasförmige Mischung von Reaktionsprodukten und nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern, die aus der Reaktionszone abgezogen wurden, in eine Rohproduktcharge und eine Fraktion für die Rückführung in den Kreislauf, die nicht umgesetztes Beschickungsgut enthält, aufgetrennt, wobei die letztere Fraktion typischerweise eine gasförmige Mischung ist, die hauptsächlich Äthylen enthält; und

3. in einem Reinigungssystem für die Rückgewinnung werden die unerwünschten Anteile des rückgeführten Gasstromes, z. B. Kohlenstoffdioxid und atmosphärische Gase, wie Argon, aus dem zurückgeführten Gasstrom vor der Wiedereinführung in die jo Reaktionszone zur weiteren Umsetzung entfernt

Bei Verfahren zur Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure über einem festen Katalysator in der Dampfphase besteht ein wichtiger Teil des Rückgewinnungsreinigungssystems aus Mittel, wie einem alkalischen Reinigungssystem zur Entfernung von Kohlenstoffdioxid, das ein wichtiges Nebenprodukt ist.

Das Vinylacetatprodukt, das in einer gasförmigen Reaktionsproduktmischung enthalten ist, wird kontinuierlich auster Reaktionszone abgezogen.

Die gasförmige Produktenmischung enthält neben dem Vinylacetat auch noch nicht umgesetztes Äthylen, nicht umgesetzte Essigsäure, verschiedene organische Nebenprodukte, wie Acetaldehyd, eine wesentliche Menge von Kohlenstoffdioxid und auch einen Anteil an atmosphä/ischen Gasen, einschließlich Argon und Stickstoff, die als Folge des ursprünglich vorgelegten Sauerstoffs, der durch geringfügige Mengen davon verunreinigt war, auftreten und die dazu neigen, sich innerhalb des Rückgewinnungssystems anzureichern. Die gasförmigen Reaktionsprodukte enthalten typischerweis.:, bezogen auf das Volumen, etwa 54% Äthylen, 8% Essigsäure, 3% molekularen Sauerstoff, 30% inerte Substanzen, einschließlich Wasserdampf, und 5% Vinylacetat Dieses Gas kann, wenn es direkt aus der Reaktionszone abgezogen wird, eine Temperatur zwischen 130 und 210° C haben und bei einem Druck zwischen etwa 5 und 15 bar stehen. Häufiger wird die Reaktionszone bei etwa 150 bis 190° C und etwa 7 bis w> 12 bar betrieben.

Nach Abzug aus der Reaktionszone wird das gasförmige Reaktionsprodukt in eine flüssige Fraktion (die das Vinylacetatprodukt enthält), in Abfallgase und einen Gasstrom für die Rückführung aufgetrennt. Das μ Gas aus der Trennvorrichtung wird mit Wasser gereinigt, um zusätzliche Mengen von nicht verflüssigtem Vinylacetat zu gewinnen; die wäßrige Lösung aus der Reinigungsvorrichtung wird dann mit Flüssigkeit aus dem Gasflüssigkeitstrennungssystem vereinigt und destillieit, um das Vinylacetat und einen Teil der Essigsäure zu gewinnen (die zu der Reaktionszone zurückgeführt wird), Der gereinigte Gasstrom aus der Reinigungsvorrichtung wird nach Abzug einer bestimmten Fraktion als Gasreiniger, um die kontinuierliche Anreicherung von inerten Gasen, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff verhindern, mit einer Kohlenstoffdioxid absorbierenden Flüssigkeit gereinigt, um wenigstens einen Teil des enthaltenen Kohlenstoffdioxids zu entfernen und damit dessen übermäßige Anreicherung zu verhindern. Das gereinigte Gas, das hauptsächlich aus nicht umgesetztem Äthylen besteht, wird dann in das Reaktionssystem zurückgeführt, wonach nach Zugabe von zusätzlichen Mengen von Äthylen und Essigsäure sowohl als auch von zusätzlichem Sauerstoff, die so erhaltene Reaktionsgasmischung zur weiteren Umsetzung wieder in die Reaktionszone eingeführt wird.

Obwohl der Druckabfall, den? die gasförmigen Reaktionsprodukte unterliegen, während sie durch das gerade beschriebene System zur Gewinnung der Produkte geführt werden, nicht groß ist (er liegt in der Größenordnung von etwa 5 bar), ist der Kreisluufstrom sehr groß im Verhältnis zu dem Produktstrom, und die Kraft, die erforderlich ist um den Kreislaufstrom zu verdichten, ist erheblich. In großen Anlagen werden Kreiselverdichter für diesen Zweck verwendet.

Wie in der oben erwähnten Veröffentlichung von Schwerdtel in »Chemistry and Industry« erklärt wird, erfordern die Sicherheitsbedingungen ein sorgfältiges Kontrollieren des Sauerstoffgehaltes der gasförmigen Reaktionspartner, die in die Reaktionszone eingeführt werden und der unterhalb der Grenze liegen muß, bei welcher eine Explosion erfolgen kann. Bei einem Druck von 8 atü liegt beispielsweise die explosive Grenze des in den Kreislauf zurückzuführenden Gases (das im wesentlichen frei von Essigsäure ist) bei etwa 7 Volumenprozent Sauerstoff; höhere Konzentrationen an Sauerstoff müssen vermieden werden, wie allgemein anerkannt ist. Am Einlaß des Reaktionsgefäßes wird allgemein anerkannt ist. Am Einlaß des Reaktionsgefäßes wird ein maximaler Sauerstoffgehalt von 7 bis 8%, bezogen auf das Volumen der die Reaktionspartner enthaltenden Gasmischung (berechnet auf Basis von trockenem oder essigsäurefreiem Gas) von Schwerdtel empfohlen. Unter diesen Bedingungen liegt die Umwandlung von Äthylen/Durchgang bei etwa 10%; die Essigsäureumwandlung bei etwa 20%, während die Sauerstoffumwandlung etwa 60 bis 70% beträgt.

Obwohl es sich versteht, daß alle Details des Betriebs eines katalytischen Reaktionssystems zur Umwandlung von Äthylen und Essigsäure in Vinylacetat außerhalb des Ümfangs der Erfindung liegen, so ist ein Verständnis von gewissen Verfahrensparametern, imofern als sie sich auf die Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors beziehen, nützlich insofern, als sich die vorliegende Erfindung auf die maximale Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeut«.· bezieht.

Wie oben erwähnt, ist die Umwandlung durch die Notwendigkeit begrenzt, den Sauerstoffgehalt des Beschickungsgases auf einem Wert lu halten, der unterhalb des Wertes liegt, bei dem eine explosive Mischung gegeben wäre. Wie oben erwähnt, liegt dieser Wen im Bereich voii 7 bis 8 Volumenprozent, bezogen auf die essigsäurefreie Basis.

Die Äthylenkonzentration liegt typischerweise bei

etwa 50 bis 70 Volumenprozent; höhere Konzentrationen können ebenfalls verwendet werden, werden aber in der Praxis nicht verwendet, wegen der Gegenwart anderer Gase, wie Kohlenstoffdioxid, dessen gänzliche Entfernung aus dem Rückführungssystem aus wirtschaftlichen Gründen nicht ratsam ist.

Der Reaktordurchsatz wird überwacht, indem man den Durchsatz und die Reaktionstemperatur in Kombination zueinander so einstellt, daß mehr als etwa 5% und weniger als etwa 15% des in der Reaktionszone umgesetzten Äthylens in Kohlenstoffdioxid umgewandelt wird. Die Umwandlung von Äthylen in Vinylacetat ist im wesentlichen eine abhängige Variable. Diese Steuerungen der Reaktion werden mit der Temperatur des Reaktors durchgeführt, indem diese innerhalb des Bereiches von etwa 150 bis etwa 19O⁰C gehalten wird. Außerhalb des bevorzugten Bereiches von 5 bis 15% Umwandlung von Äthylen in Kohlenstoffdioxid sind außerordentlich hohe Umsetzungsraten in Kohlenstoffdioxid mit einer Abnahme der Umwandlung in Vinylacetat verbunden, während die Umwandlung in Kohlenstoffdioxid unterhalb des bevorzugten Bereiches mit einer Abnahme der Reaktorproduktivität verbunden sind. Wenn der Katalysator altert und deaktiviert ist, kann die gewünschte Umwandlung in Kohlenstoffdioxid (und Vinylacetat) aufrechterhalten werden, indem man die Temperatur der Reaktionszone erhöht; die Raum-Zeit-Ausbeute vermindert sich jedoch trotzdem. Wenn umgekehrt die Reaktionstemperatur nicht mit der Deaktivierung des Katalysators erhöht wird, sinken sowohl die Raum-Zeit-Ausbeute als auch die Umwandlungsrate je Durchgang, so daß es notwendig wird, den Reaktordurchsatz zu n^s iuzieren, um die Anreicherung von Sauerstoff im Rückführsyslem bis in den Risikobereich zu vermeiden. Der Reaktor wird jedoch gesteuert, und die schließliche Katalysator-Deaktivierung macht es notwendig, den Reaktordurchsatz und die Raum-Zeit-Ausbeute zu vermindern, wenn sowohl der gewünschte chemische Nutzeffekt als auch die gewünschte Steuerung der Sauerstoffkonzentration innerhalb der Sicherheitsgrenze beibehalten werden soll.

Das Zusammenspiel der oben beschriebenen Parameter verläuft so: Wenn eine vorgegebene Charge des Katalysators in der Aktivität nachläßt, so macht es die sich daraus ergebende Tendenz des Sauerstoffs, sich im Rückführsystem anzureichern, obwohl die Reaktortemperatur laufend erhöht wird, notwendig, die Zuführungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs zu reduzieren, um die Bildung einer explosiven Sauerstoffkonzentration in dem Syster· zu verhindern, und das angesichts der bekannten Tatsache, daß die Sauerstoffkonzentration schon ein begrenzender Faktor des Umwandlungsgrades ist, und daß jede Verminderung der Sauerstoffkonzentration eine Verminderung der Raum-Zeit-Ausbeute zur Folge hat Es soll noch erwähnt werden, daß die Äthylenkonzentration von geringerer Bedeutung ist; die Reaktion ist sehr viel schärfer durch die Sauerstoffkonzentration als durch Äthylen begrenzt, wobei das Äthylen immer in einem wesentlichen Überschuß über die stöchiometrische Menge vorhanden ist

Eine gewisse günstige Wirkung auf die Explosionsgrenze wird mit jedem inerten Gas zur Verdünnung der reaktionsfähigen Beschickungsmischung erzielt So haben beispielsweise Stickstoff und Kohlenstoffdioxid einen günstigen Effekt Der Einfluß von niederen Alkanen ist überraschend stark, jedoch sind Alkane, die frei von primären und sekundären Wasserstoffatomen

sind, in diesem System besonders geeignet, da sie chemisch inerter sind als andere Alkane. Methan, Äthan und Neopentan sind besonders geeignet, wobei Methan, Äthan oder eine Mischung von Methan und Äthan aus praktischen Gründein besonders empfohlen werden, da diese Verbindungen leicht zugänglich sind und wenig kosten. Auf molarer Basis verglichen ist Äthan etwas effektiver als Methan, aber Methan hat wegen seines niedrigeren Molekulargewichts einzigartige Vorteile in vielen kommerziellen Anlagen. Typischerweise enthält das sehr große Kreislauf- bzw. Rückführsystem, welches zwischen dem Produktengewinnungssystem und der Keaktionszone angeordnet ist, große Kreiselverdichter. Ein Kreislaufgas, das einen gegebenen Volumenanteil Methan enthält, hat ein niedrigeres durchschnittliches Molekulargewicht als ein Gas der gleichen Zusammensetzung, außer wenn das Methan durch Äthan oder durch ein Alkan mit höherem Molekulargewicht ersetzt wird. Dies bedeutet, daß ein zur Kreislaufführung bestimmtes Gas, da.s Methan als Verdünnungsmittel enthält, weniger Kraft in dem Kreiselverdichter-System benötigt als eines, das Äthan oder höhere Alkane enthält. Die Einsparung von Betriebskosten bei Verwendung von Methan ist bedeutend, da die Gasrückführung in diesen Systemen ein großes Ausmaß hat.

Der günstige Effekt der Alkanverdünnung wird in gewissem Grade schon bei sehr niedrigen Verdünnungsverhältnissen erhalten. Deutliche praktische Vorteile werden jedoch dann erhalten, wenn das Alkan vor der Einführung der Gasrnischung in die Reaktionszone mit dem reaktionsfähigen Gas gemischt wird, und zwar in solchen Mengen, daß die entstehende verdünnte Mischung von etwa 0,1 bis etwa 0,8 Mol des Alkan-Verdünnungsrnittels pro Mol des vorhandenen Äthylens enthält. Die genannte obere Grenze ist nur insofern von Bedeutung, als Verdünnungsverhältnisse oberhalb dieser Grenze die Raunn-Zeit-Ausbeute ungünstig beeinflussen können, obwohl der Effekt der Alkanverdünnung, nämlich die Anhebung der Explosionsgrenze, noch existiert

Im Hinblick auf die Zusammensetzung der verdünnten reaktionsfähigen Gase, die das Alkan-Verdünnungsmittel enthalten und in die Reaktionsxone eingeführt werden sollen, versteht es sich, daß jede beliebige Mischung von Äthylen mit inerten Gasen (mit oder ohne Essigsäure) durch die Zugabe eines der Alkan-Verdünnungsmittel bezüglich der maximal zulässigen sicheren Sauerstoffkonzentration verbessert wird. Bevorzugt jedoch enthalten die Gasmischungen für die Beschikkung einschließlich der normalerweise anwesenden Kreislaufkomponenten bei Verfahren zur Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Katalysators, der Palladium enthält, bezogen auf das Volumen, etwa 40 bis 60% Äthylen, 5 bis 30% eines Alkan-Verdünnungsmittels (vorzugsweise Methan), 7 bis 14% Essigsäure und wenigstens etwa 5%, und vorzugsweise etwa 6 bis 10%, molekularen Sauerstoff, Rest inerte Gase, davon (vorwiegend) Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Argon und Wasserdampf. Eine vergleichbare Gasmischung, die kein Aflctn-Verdünnungsmittel enthält und bei den bekannten Verfahren verwendet wird, enthält etwa 50 bis 70% Äthylen und nicht mehr als etwa 8% molekularen Sauerstoff.

Hinsichtlich der zahlreichen einzelnen Komponenten der oben beschriebenen Mischung sou erwähnt werden, daß Argon einen nachteiligen Effekt auf die Explosions*

fähigkeit hat. Mit anderen Worten, es setzt die als sicher zulässige Sauerstoffkonzentration herab. Obwohl es in der praktischen Durchführung nicht einfach verwirklicht werden kann, würde also die völlige Entfernung von Argon dit günstige Wirkung haben, daß der Sicherheitsgehalt an Sauerstoff noch über die oben angegebenen Werte erhöht werden könnte. Die oben angegebene obere Grenze von Sauerstoff liegt aus Sich;>'he:itsgründen etwas unterhalb der absoluten oberen Explosionsgrenze. Insbesondere empfiehlt es sich, bei einer Gasmischung der obigen Zusammensetzung aulf keinen Fall einen Sauerstoffgehalt von mehr als etwa 10 Volumenprozent zuzulassen, wenn die Reaktionszone bei Temperaturen von zwischen etwa 150 und 190⁰C und bei einem Druck von zwischen etwa \=> 7 und 12 bar betrieben wird.

Beispiel 1

In eini;r kontinuierlich arbeitenden Betriebsanlage, in w?ich?r ?'P^P gasförmige Mischung, dip Äthylen Essigsäure, molekularen Sauerstoff und im Kreislauf zurückgeführte inerte Gase, einschließlich Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und Sauerstoff enthält, in eine Gasmischung umgesetzt wird, die Vinylacetat enthält, indem man sie durch eine Reaktionszone leitet, in der ein festes Katalysatorbett angeordnet ist, das Palladium, Gold und ein Alkalimetallsalz der Essigsäure auf einem anorganischen inerten Trägermaterial enthält, wobei man den Sauerstoffgehalt der Mischung der reaktionsfähigen Beschickungsgase auf etwa 8 Volumenprozent jo einstellt, wird mit der Zufuhr von MeIb⁰I zum Gasgemisch begonnen und gleichzeitig die Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoffs erhöht, und zwar in einer solchen Menge, daß das mit Methan verdünnte Gas, einschließlich der erhöhten Sauerstoffmenge, bezogen auf das Volumen, etwa 44% Äthylen, 10% Methan, 12% Essigsäure, 8% molekularen Sauerstoff und 26% Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Argon und Wasserdampf enthält. Der Druck in der Reaktionszone wurde bei etwa 10 bar gehalten, und die Temperatur der Reaktionszone betrug etwa 170° C.

Vor der Einstellung der Gaskonzentration durch Zufuhr von Methan und Erhöhung der Sauerstoffbeschickung hatte die reaktionsfähige Gasmischung etwa 54% Äthylen, 1% Methan, 12% Essigsäure, 7% molekularen Sauerstoff und 26% Kohlenstoffdioxid, Argon, Stickstoff und Wasserdampf enthalten, und die Reaktionszone war mit einem Druck von etwa 10 bar und bei einer Temperatur von etwa 170° C betrieben worden.

Vor Zugabe des Methan-Verdünnungsmittels in die reaktionsfähige Beschickungsgasmischung und vor Erhöhung des Sauerstoffgehaltes war der Reaktor bei seiner maximal aufrecht zu erhaltenden Raum-Zeit-Ausbeute betrieben worden. Versuche, die Raum-Zeit-Ausbeute durch Erhöhung der Sauerstoffmenge zu erhöhen, wären nicht durchführbar gewesen wegen der Gefahr, die Explosionsgrenze des Systems zn erreichen. Versuche, den Umwandlungsgrad durch Anneben der Temperatur der Reaktionszone zu erhöhen, wären nicht durchführbar gewesen, weil man wußte, daß dadurch die Kohlenstoffdioxidbildung erhöht Vmylacetatbildung verrückt wird.

Nachdem dem Beschickungsgas Methan zugesetzt und sein Sauerstoffgehalt erhöht worden war, war die Ausbeute an Vinylacetat pro Zeiteinheit und Volumeneinheit des Katalysatorbettes um etwa 15% höher als die Raum-Zeit-Ausbeute, die vor der Methanverdünnung und der Erhöhung der Sauerstoffkonzentration erzielt wurde. Der Gesamtdurchsatz durch den Reaktor war nach der Methan-Verdünnung im wesentlichen der gleiche geblieben, während der Äthylen-Durchsatz nach der Methan-Verdünnung tatsächlich niedriger war, obwohl die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat erhöht war. Die Umwandlung von Äthylen je Durchgang wurde von 10% vor Zusatz des Methans und Erhöhung des Sauerstoffgehaltes auf 12% je Durchgang nach der Änderung der Zusammensetzung erhöht. Die Selektivität der Umwandlung von Äthylen in Kohlenstoffdioxid war im wesentlichen die gleiche vor und nach der Methan-Verdünnung, d. h. etwa 1% des in den Reaktor pinupuphpnpn Athvlpns wurde in Kohlenstoffdioxid

umgewandelt.

Beispiel 2

In einem Vinylacetat-Reaktionssystem, das dem in Beispiel 1 beschriebenen entspricht, wird ohne Methan-Verdünnung gearbeitet. Der Sauerstoffgehalt der in die Reaktionszone eingeführten reaktionsfähigen Gasmischung beträgt etwa 7 Volumenprozent. Die aufgrund der Alterung des Katalysators einsetzende Katalysator-Deaktivierung führte zu einem Abfall der Raum-Zeit-Ausbeute des Vinylacetats von etwa 15%. Da der Katalysator zunehmend stärker deaktiviert wird, wurde es notwendig, die Reaktordurchsatzrate herabzusetzen, um eine unzureichende Reaktion und damit die Anreicherung von Sauerstoff im Kreislaufsystem bis auf gefährliche Werte zu vermeiden.

Die Zusammensetzung der Beschickungsgasmischung wird kontinuierlich so gehalten, daß sie im wesentlichen mit der im Beispiel 1 beschriebenen (vor der Methan-Verdünnung) identisch war. während der Reaktordurchsatz laufend erniedrigt wurde, um eine Anreicherung der Sauerstoffkonzentration, wie sie gerade beschrieben wurde, zu verhindern.

Der Äthylengehalt der reaktionsfähigen Mischung der Beschickungsgase wurde dann von 54 Volumenprozent auf 44 Volumenprozent herabgesetzt, während das entfernte Äthylen durch Me'han ersetzt wurde. Gleichzeitig wurde die Geschwin ligkeit der Sauerstoffzufuhr so erhöht, daß die Sauerstoffkonzentration, bezogen auf das Volumen, von 7% vor der Änderung der Zusammensetzung auf 8% nach der Änderung erhöht wurde. Bei im wesentlichen gleicher Gesamtmenge des Durchsatzes der Reaktionsteilnehmer durch den Reaktor vor und nach der Methan-Verdünnung und bei im wesentlichen unveränderter Selektivität der Umwandlung von Äthylen in Kohlenstoffdioxid je Durchsatz ist die Produktion von Vinylacetat im Reaktor nach der Methan-Verdünnung pro Zeiteinheit etwa 15% höher als vorher. Der Reaktordruck wurde unverändert bei etwa 10 bar gehalten und die Reaktortemperatur bei etwa 170° C vor und nach der Methan-Verdünnung.

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von molekularem Sauerstoff, Essigsäure und Äthylen in der Dampfphase in Gegenwart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems auf einem Träger als Katalysator, wobei die Gasmischung eine solche Zusammensetzung hat, daß sie jenseits der brennstoffreichen Seite des Explosionsbereiches von Mischungen von Sauerstoff mit dem Rest der reaktionsfähigen Gasbeschickung liegt, und wobei der Umwandlungsgrad der Reaktionsteilnehmer innerhalb der Reaktionsgrenze dadurch begrenzt wird, daß die Sauerstoffkonzentration unterhalb des Explosionsberei- is ches gehalten werden muß, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsgases, welches vorwiegend wenigstens ein niederes Alkan enthält, durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Alkan ein solches verwendet, das frei von sekundären und tertiären Wasserstoffatemen ist

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsgas ein solches verwendet, das im wesentlichen Methan und/oder Äthan enthält

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdünnungsgas der reaktionsfähigen Gasmischung in einer solchen Menge zufügt, daß die erhaltene verdünnte Mischung, die in die Reaktionszone eingeführt wird, 0,1 bis 0,8 Mol des Alkanverdünnungsmittels je Mol Äthylen enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils ein MoI Äthylen durch ein Mol Verdünnungsgas ersetzt