DE2515419A1

DE2515419A1 - Verfahren zur oxidation von cyclohexan

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Publication number: DE2515419A1
Application number: DE19752515419
Authority: DE
Inventors: Willi Jon Barnette; Donald Leo Schmitt; Jesse Oris White
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1975-10-30
Also published as: BE827835A; DE2515419C2; US3987100A; JPS6041056B2; FR2267299B1; CA1055050A; FR2267299A1; JPS50137953A; GB1504197A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf oin Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan mit Luft zur Herstellung von Adipinsäurevorläufern, die verbesserte Adipinsäureausbeuten ermöglichen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan mit Luft zur Bildung von Adipinsäurevorläufern, indem man die Oxidation in Anwesenheit eines binären Katalysatorsystems aus Chrom- und Kobaltverbindungen durchführt.

Die US-Patentschrift 3 530 185 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vorläufern der Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexan mit einem sauerstoffhaltigan, inerten Gas, das bei erhöhter Temperatur und Druck erfolgt, indem man'einen Strom von flüssigem Cyclohexan in jeder der verschiedenen, aufeinanderfolgenden Stufen Binar Oxidationszone mit einer Gasmischung einschließlich molekularem Sauerstoff mit kontrolliertem Teildruck und inertem Gas

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in Berührung bringt, die Mischung der Gase im Gegenstrom zum Cyclohexanstrom laufen läßt und den Cyclohexanstrom, der die Produkte der teilweisen Oxidation des Cyclohexans enthält, aus der letzten Stufe geuiinnt. Die Produkte aus der teilu/eisen Oxidation υοη Cyclohexan, d.h. Adipinsäurevorläufer, die die wesentlichen Produkte dieses Verfahrens ausmachen, umfassen Cyclohexanol und Cyclohexanon. Unter den Bedingungen dieses Verfahren wird die Umwandlung in Nebenprodukte, wie Dicarbonsäure und Monocarbonsäiira^ auf einem Minimum gehalten.

In der deutschen Patentanmeldung P 21 36 744.2 uiird ein Verfahren zur Oxidation von'Cyclohexan in ein fließbares Produkt beschrieben, das im wesentlichen aus nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol und einem hohen Anteil an Cyclohexyihydroperoxid be-'steht, wobei das fließbare Produkt praktisch frei von anderen Peroxiden als Cyclohexylhydroperoxid ist. Dieses Verfahren umfaßt die Oxidation eines einen Kobaltkatalysator enthaltenden Cyclohexans in einer Reihe von Zonen, in welche das Cyclohexan im Gegenstrom zu einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas eingeführt wird, ujobsi die in jeder Reaktionszone anwesende Sauerstoffmenge über derjenigen liegt, die unter den in dieser Zone vorliegenden besondsren Bedingungen reagiert. Die erforderliche Katalysatormenge liegt zu/iechen 0,1-5 ppm, bezogen auf das fließbare Produkt und definiert als fließbares Material, das beim Austritt aus der untersten Oxidationszone gewonnen wird und Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylhydroperoxid und andere Oxidationsprodukte in geringeren Mengen enthält. Mehr Katalysator als 5 ppm

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Kobalt ergibt wesentlich niedrigere Mengen an Cyclohexylhydroperoxid. Bei Katalysatoriuerten unter 0,1 ppm wird die Reaktion unwirksam, indem Nebenprodukte einschließlich anderer Peroxide als Cyclohexylhydroperoxid bei verminderter Produktivität der gewünschten Produkte gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß Ausbeute und Qualität der aus den Vorläufern für Adipinsäure gebildeten Adipinsäure verbessert werden, wenn das Geu/ichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol in den Vorläufern zwischen 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, liegt. Dieses Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Verwendung eines binären Katalysatorsystems, das 0,02-0,90 ppm Chrom und 0,1-5 ppm Kobalt umfaßt.

Somit umfaßt das erfindungsgemäße Vorfahren ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclonexanol im Gewichtverhältnis von 0,5-1,5 Keton zu Alkohol durch Berührung eines, flüssiges Cyclohexan umfassenden Stromes mit Sauerstoff in jeder von mindestens drei aufeinanderfolgenden Oxidationsstufen, indem man in jedB Stufe eine molekularen Sauerstoff und ein inertes Gas umfassende Gasmischung einführt, wobei der Sauerstoff in Mengen zwischen (a) der Menge, die praktisch insgesamt unter den Oxidationsbedingungen mit Cyclohexan reagiert bis (b) einer darüber überschüssigen Menge eingeführt wird, wobei die insgesamt verbrauchte Sauerstoffmenge nicht mehr als 95 M0I-/0 der unter den besonderen Bedingungen jeder Stufe in die Stufen eingeführten Menge beträgt,

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·· Cf. mm

wobei die Oxidation in Anwesenheit eines binären Katalysatorsystems mit 0,1-5 ppm Kobalt und 0,02-0,9 ppm Chrom, bezogen auf das flüssige Produkt, bei einer Temperatur von 130-200⁰C. und in Anwesenheit von 4,2-24,5 atü erfolgt und Gin iai wesentlichen aus Cyclohexanol und Cyclohexanon be&tehendes Produkt gewonnen wird mit der Voraussetzung, daß, wenn die Oxidation unter der Bedingung (b) durchgeführt wird, der Produktstrom zusätzlich zur Umsetzung von Cyclohexylhydroperoxid erhitzt wird, wobei in diesem Fall das Chrom wahlweise unmittelbar vor der Reaktion des Cyclohexylhydroperoxids zugefügt werden kann. Der Druck beträgt vorzugsweise 7,7-14,1 atü.

Der oben erwähnte SauerstoffÜberschuß über die zur Reaktion mit den Cyclohexan erforderliche Menge bedeutet, daß der eingoführto überschüssige Sauerstoff so bemessen ist, daß die insgesamt in der Oxidationszone verbrauchte Sauerstoffringe nicht mehr als 95 Μο1-/6 der in die Stufen unter den dort vorherrschenden Bedingungen eingeführten Menge beträgt. Somit wird nicht aller eingeführter Sauerstoff umgesetzt. Stöchiometrische Menge, die bei der Reaktion mit dem Cyclohexan unter den besonderen Bedingungen erforderlich ist, bedeutet,

/Öaß praktisch der gesamte eingeführte Sauerstoff reagiert. So kann die eingeführte Menge entsprechend der Temperatur, der l/erweilzeit in der Oxidationszone und der verwendeten Katalysatormenge stark variieren.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet die Unterscheidung zwischen Stufen und Zone, daß die Stufen eine Unterabteilung einer Zone sind. So kann z.B. eine Oxidationszone verschiedene Oxidationsstufen haben.

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Das Verfahren zur Oxidation von Cyclohexan zur Bildung von Vorläufern für die Herstellung von Adipinsäure im erfindungsgemäßen Geu/ichtsverhältnis uiird durch verschiedene Ausführungsformen erreicht, in welchen das erfindungsgemäße binäre Katalysatorsystem verwendet wird.

Eine solche Ausführungsform erfolgt unter Oxidation von Cyclohexan zur Bildung eines im wesentlichen aus nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid bestehenden fließbaren Produktes, wobei der Prozentsatz von Cyclbhexylhydroperoxid zur Gesamtmenge aus Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexan über 15 Gew.-% liegt und das fließbare Produkt praktisch frei von anderen Peroxiden als Cyclohexylhydroperoxid ist; bei diesem Verfahren wird ein Cyclohexan und ein in Cyclohexan lösliches binäres Katalysatorsystem enthaltendes flieöbares Material abwärts durch eine Reihe von Sauerstoff aufnahmestuf en ('.'oxygen cleanup stages") und üxidationsstufen bei einem am Kopf der Sauerstoffaufnahmezone gemessenen Druck von 4,2—24,6 atü gemessenen Druck geleitet, während im Gegenstrom ein, molaren Sauerstoff enthaltendes Oxidationsgas aufwärts durch die Zonen läuft, wobei das fließbare Material anfänglich durch eine Reihe von Sauerstoffaufnahmestufe läuft, in welchen die Temperatur zwischen 130-180⁰C. gehalten wird, und wo die Sauerstoffkonzentration im aufwärts steigenden, die Sauerstoffaufnahniezone verlassenden Gases auf weniger als 4 Mol-$ verringert wird; anschließend läuft das fließbare Material durch eine Reihe von bei einer Temperatur zwischen

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140-170 C. arbeitenden Oxidationsstufen, in welchen die Sauerstoffmenge auf einem Überschuß über der mit der fließbaren Mischung unter den besonderen Bedingungen dieser Zone reagierenden Sauerstoffmenge durch Zugabe eines oxidierenden Gases in diese Zone gehalten wird, a/obei die insgesamt in dieser Oxidationszone verbrauchte Sauerstoffmenge nicht mehr als 95 Hol-^ der eingeführten Menge beträgt; dann luird das Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid enthaltende fließbare, aus dem Ausgang der untersten Oxidationsstufe erhaltene Produkt durch eine Peroxidreaktionszone ib Anwesenheit des binären erfindungsgemäßen Katalysatorsystem geleitet und ein Produkt mit einem Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol von 0,5 bis 1,5 gewonnen.

Die genaue Beschreibung des Verfahrens zur Oxidation von Cyclohexan ■zwecks Bildung eines Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydrperocid enthaltenden, fließbaren Produktes ist in der detuschen Patentanmeldung P 21 36 744.2 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.

Eine zweite Ausführungsform umfaßt die Oxidation von Cyclohexan in Anwesenheit des erfindungsgemäßen binären Katalysatorsystems durch Einführung eines vorerhitztes flüssiges Cyclohexan enthaltenden Stromes in die erste von mindestens drei aufeinanderfolgenden Oxidationsstufen, wobei das flüssige Cyclohexan auf einer Temperatur von 130-200⁰C. gehalten wird und der Druck in den Oxidationsstufen zwischen 4,2—24,6 atü liegt; dabei sind diese Stufen vertikal angebracht und so angeordnet, daß die aus der oberen Stufe abgegebene Flüssigkeit in der nächst unteren Stufe mit einer solchen

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Geschwindigkeit aufgenommen wird, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in dieser Zone zwischen 0,54-5,3 Minuten beträgt. Bei diesem Verfahren wird Luft in den unteren Abschnitt jeder Stufe in solcher Menge eingeführt, daß das Verhältnis des Volumens von gasförmigem Sauerstoff zum Gesamtvolumen der gasfreien Flüssigkeit in dieser Stufe zwischen 2,9-60 std liegt; die Luft wird mit inertem Gas verdünnt, die verdünnte Luft wird im Gegenstrom zur Flüssigkeit in jeder Stufe laufen gelassen, wobei solche Bedingungen aufrechterhalten werden, daß praktisch der gesamte, in jede Stufe eingeführte Sauerstoff in dieser Stufe i/erbraucht wird; das gesamte inerte Gas wird im Gegenstrom zur Flüssigkeit durch alle vorhergehenden höheren Oxidationsstufen laufen gelassen, und dann erhält man ein Produkt, das Cyclohexanon und Cyclohexanol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 enthält.

Einzelheiten dieser zweiten Ausführungsform sind in der US-PS 3 530 185 beschrieben, die hieTmit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird. Somit ist diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verbesserung des Verfahrens der genannten US-Patentschrift, wodurch Cyclohexan in Anwesenheit des erfindungsgemäßen binären Katalysatorsystems oxidiert wird.

Eine dritte Ausführungsform erfordert zuerst die Oxidation von Cyclohexan unter Bildung eines fließbaren, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Produktes gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 21 36 744.2, ujoran sich eine weitere Behandlung des fließbaren Produktes in Anwesenheit eines 0,02-0,9 ppm Chrom und 0,1-5 ppm Kobalt umfassenden Katalysatorsystems zur Reaktion des Hydroperoxid mit Cyclohexan

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·» ο —

und zur Bildung von Cyclohexanol und Cyclohexanon in einer Gesamtausbeute im Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol von 0,5-1,5 anschließt. So umfaßt die dritte Ausführungsform zur Herstellung der Adipinsäurevorläufer, in welchem das Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol 0,5-1,5 beträgt, zuerst die Oxidation von Cyclohexan unter Bildung eines im wesentlichen aus nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid bestehenden, fließbaren Produktes, wobei der Prozentsatz von Cyclohexylhydroperoxid zur Gesamtmenge aus Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid über 15 Gew.-/S liegt und das fließbare Produkt praktisch frei von anderen Peroxiden als Cyclohexylhydroperoxid ist, indem man ein Cyclohexan und ein in Cyclohexan lösliches Kobaltsalz in Menge von 0,1-5 ppm des fließbaren Produktes enthaltendes, fließbares Material durch eine Reihe von Sauerstoffaufnahmestufen und Oxidationsstufen bei einem am Kopf der Sauerstoffaufnahmezone gemessenen Druck von 4,2-—24,6 atü laufen läßt, während im Gegenstrom ein, molekularen Sauerstoff enthaltendes oxidierendes Gas aufwärts durch die Stufen laufen gelassen wird, wobei das fließbare Material anfänglich durch eine Reihe von Sauerstoffaufnahmestufen geleitet wird, in welchen die Temperatur zwischen 130-180⁰C. gehalten wird und wo die Sauerstoffkonzentration im aufwärts steigenden, die Sauerstoffaufnahmezone verlassenden Gases auf weniger als 4 Μ0Ι-/0 verringert wird; dann läuft das fließbare Material durch eine Reihe von Oxidationsstufen, die bei einer Temperatur zwischen 140-170°C. betrieben werden, in welchen die Sauerstoffmenge auf einem Wert über der Sauerstoffmenge

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gehalten u/ird, die unter den besonderen Bedingungen dieser Zone mit der fließbaren Mischung reagiert, und ziuar durch Zugabe von oxidierendem Gas in diese Zone, wobei die insgesamt in der Oxidationszone verbrauchte Sauerstoffmenge höchstens 95 MoI-^ der eingeführten Menge beträgt; dann wird das fließbare, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Produkt in einer Peroxidreaktionszone in Anwesenheit des erfindungsgemäßen binären Katalysatorsystems umgesetzt.

Das erfindungsgemäße binäre Katalysatorsystem umfaßt Kobalt- und Chromverbindungen, die in dem flüssigen, zu oxidierenden Cyclohexan löslich sind. Erfindungsgemäße Kobalt- und Chromverbindungen umfassen Kobalt- und Chromsalze von Carbonsäuren und Salze organischer Säuren, die im Verlauf der Cyclohexanoxidation gebildet ■werden. Kobaltsalze von Carbonsäuren sind z.B. Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat,. Kobaltlaurat, Kobaltpalmität, Kobaltstearat, Kobaltlinoleat und Kobaltacetylacetqnat. Chromsalze von Carbonsäuren umfassen u.a. Chromnaphthenat, Chromoctoat, Chromlaurat, Chrompalmitat, Chromstearat, Chromlinoleat und Chromacetylacetonat. Beispiele der im Verlauf der Cyclohexanoxidation gebildeten organischen Säuren sind z.B. Capron-, Valerian-» Adipin-, Glutar- und Hydroxycapronsäure.

Das erfindungsgemäße binäre Katalyeatoreystem wird in Mengen zwischen 0,02-0,9 ppm Chrom und 0,1-5 ppm Kobalt, jeweils bezogen auf den gesamten flüssigen, am Boden der Oxidationszone austretenden Strom, verwendet. Wo das binäre Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung zur Peroxidreaktionszone zugegeben wird, ist es auf den gesamten flüssigen, aus der Oxidationszßne austretenden

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Strom bezogen, da es dann in die Peroxidreaktionszone eingeführt vuird. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt mit der oben genannten gesamten Katalysatormenge. Wo der binäre Katalysator somit zur Oxidationszone und Peroxidreaktionszone zugegeben ujird_f beträgt die verwendete Gesamtmenge 0,02-0,9 ppm Chrom und 0,1-5 ppm Kobalt, jeweils als Metalle.

Jeder Umwandlungswert von Cyclohexan zur Erreichung der erfindungsgemäßen Cyclohexanon/Cyclohexanol-Verhältnisse ist geeignet, wenn praktisch der gesamte eingeführte Sauerstoff umgesetzt wird, wobsi jedoch 1-11 % und insbesondere 2-5 % bevorzugt werden.

Beim oben genannten Sauerstoffüberschuß zur Herstellung eines fließbaren Produktes mit mindestens 15 Gew.-% Cyclohexylhydroperoxid sollte, wie erwähnt, die Umwandlung von Cyclohexan in Cycloheisanon/Cyclohexanol 1,7 %, vorzugsweise 2-5 %, betragen.

Wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, wird das den binären Katalysator enthaltende Cyclohexan zuerst durch eine Sauerstof faufnahmezone geleitet, wo das Cyclohexan mit dem Gas, das vorher mit Cyclohexan in der Oxidatzonszone reagiert hat, in Berührung gebracht und umgesetzt wird. Die Sauerstoffaufnahmezone urird bei einer Temperatur zwischen 130-180⁰C. und einem Druck zwischen 4,2—24,6 atü, gemessen am Kopf dieser Zone, betrieben. In der Sauarstof faufnahmezona reagiert der größte Teil des im Gas nach der Oxidation von Cyclohaxan in dar Oxidationszone noch verbliebenen Sauerstoffs weiter mit Cyclohexan, so daß das den Kopf das Reaktors verlassende Gas

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nur noch eine sehr geringe Sauerstoffkonzentration enthält. Die nach der Cyclahexankondensation gemessene Sauerstoffkonzentration in diesem Abgas sollte unter 4 Μο1-$ liegen, so daß das Gas keine explosive Mischung bildet.

Nach Durchlaufen der Sauerstoffaufnahmezone läuft das Cyclohexan in eine Reihe von Oxidationsstufen oder eine Oxidationszone. Diese Stufen tuerden auf einer Temperatur zwischen 140-170⁰C. gehalten, und da sie sich im selben Reaktor wie die Sauerstoffaufnahmezone befinden, liegt der Druck im selben Bereich wie der der Sauerstoffaufnahmezone, nämlich 4,2—24,6 atü, gemessen am Kopf der Aufnahmezone. Die Temperatur kann von einer Oxidationsstufe zur anderen variieren. In jeder Oxidationsstufe wird die Konzentration des Sauerstoffs im Gas durch Zugabe des Oxidationsgases, gewöhnlich Luft, in jeder Stufe auf dem gewünschten Wert gehalten.

In der Oxidationszone wird die Sauerstoffkonzentration im inerten Gas über einer Menge gehalten, die mit dem in diese Stufe eingeführten Cyclohexan reagiert. Höchstens 95 % des insgesamt in die Oxidationszone eingeführten Sauerstoffs sollten in der Oxidationszone verbraucht werden.

Wenn praktisch der gesamte, in die Oxidationszone eingeführte Sauerstoff verbraucht wird, enthält das die Oxidationszone verlassende Produkt hauptsächlich Cyclohexanon und Cyclohexanol im erfindungsgemäßen Gewichteverhältnis.

Bei Verwendung eines SauerstoffÜberschusses enthält das die Oxidationszone verlassende, fließbare Produkt Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylhydroperoxid und andere Oxidations-

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produkte in geringeren Mengen, jedoch praktisch keine anderen Peroxide als Cyclohexylhydroperoxid. Der Gewichtsprozentsatz von Cyclohexylhydroperoxid zur Gesamtmenge aus Cyclohexanol, Cyclohexan hexanon und Cyclohexylhydrperoxid, gemessen am Aufgang der untersten Oxidationsstufe, liegt über 15 %* Dann läuft der die Oxidationszone verlassende Strom in einem Peroxidreaktor, mo weiterer binärer Katalysator zugefügt u/ird, so daß der insgesamt zur Gxidationszone und zum Peroxidreaktor zugefügte binäre Katalysator 0,02-0,9 ppm Chrom und 0,1-5 ppm Kobalt beträgt, wodurch Cyclohexanon, Cyclohexanol und andere Produkte in geringeren Mengen zur Erreichung des erfindungsgemäßen Uerhältnisses von Cyclohexanon zu Cyclohexanol gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol .wird auch erreicht, indem man zuerst das einen löslichen Kobaltkatalysator enthaltendes Cyclohexan durch eine Reihe von Sauerstoffaufnahmestufen leitet, wo das Cyclohexan mit einem Gas in Berührung gebracht und umgesetzt wird, das vorher mit Cyclohexan in der Oxidationszone umgesetzt worden ist. Die Sauerstoffaufnahmezone arbeitet bei einer Temperatur zwischen 130-180°C. und einem Druck von 4,2—24,6 atü, gemessen am Kopf dieser Zone. In dieser Zone reagiert der größte Teil des im Gas, das vorher mit Cyclohexan in der Oxidationszone in Berührung gebracht und umgesetzt worden ist, verbliebenen Sauerstoffs weiter mit Cyclohexan, so daß das den Kopf des Reaktors verlassende Gas nur noch eine sehr geringe Sauerstoffkonzentration enthält. Diese nach der Cyclohexanoxidation gemessene Sauerstoffkonzentration im Gasgäs sollte unter 4 Mo1-/j liegen, so daß das Gas keine explosive Mischung bildet.

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Nach Durchlaufen der Sauerstoffaufnahmezone läuft das Cyclohexan in eine Reihe von Oxidationstufen oder eins Oxidationszone. Diese Zone wird auf einer Temperatur zwischen 140-470⁰C. gehalten, und da sich die Aufnahme- und Oxidationszone im selben Reaktor befinden, liegt der Druck im selben Bereich wie in der Sauerstoffaufnahmazone, nämlich 4,2-—24,6 atü, gemessen am Kopf der Aufnahmezone. Die Temperatur kann von einer Oxidationsstufe zur anderen variieren. In der Oxidationszone uiird die Sauerstoffkonzentration im Gas auf einem Werf über der Sauerstoffmenge gehalten, die mit dem in diese Zone eingeführten Cyclohexan reagiert; dies erfolgt durch Zugabe des Oxidationsgases, gewöhnlich Luft, zu jeder Stufe. Weiterhin sollten höchstens 95 % des insgesamt in die Oxidationszone eingeführten Sauerstoff in der Oxidationszone verbraucht u/erden.

Nach Durchlaufen der Oxidationszone wird das flieQbare Produkt gewonnen. Es enthält neben Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylhydroperoxid andere Dxidationsprodukte in geringeren

hydro Mengen, jedoch praktisch keine anderen Peroxide als Cyclohexy^peroxid. Der Gewichtsprozentsatz von Cyclohexylhydroperoxid zu Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid insgesamt, gemessen am Ausgang der untersten Qxidationsstufe, liegt über 15 %. Dann läuft das fließbare Produkt in einen Peroxidreaktor, u/o das Cyclohexylhydroperoxid in Anwesenheit des binären Katalysators umgesetzt wird, so daQ die zur Oxidationszone und dem Peroxidreaktor zugefügte Gesamtkatalysatormenge 0,02-0,9 ppm Chrom und 0,1-5 ppm Kobalt beträgt, wodurch Cyclohexanon, Cyclohexanol und

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andere Produkte in geringeren Mengen zur Erreichung des erfindungsgemäßen Verhältnisses von Cyclohexanon zu Cyclohexanol gebildet uierden.

Obgleich das inerte Gas gewöhnlich Stickstoff ist, kann jedes Gas oder jeder Dampf v/eriuendet werden, das bzw. der selbst nicht mit Cyclohexan oder dessen Oxidationspradukten reagieren kann oder unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion im wesentlichen oxidiert wird. Weiterhin muß mindestens ein Teil des die Oxidationszone betretenden iner'ten Gases bezüglich Cyclohexan ungesättigt sein (und ist vorzugsweise im wesentlichen bezüglich Cyclohexan ungesättigt, so daß das flüssige Cyclohexan verdampfen kann und durch das inerte Gas transportiert wrLrd, wenn dieses aus der letzten Stufe zu einer früheren Stufe (relativ zum FIuQ der Flüssigkeit) läuft, wodurch die Konzentration an wartvollen Oxidationsprodukten innerhalb des verbleibenden flüssigen Cyclohexans in den darauffolgenden Stufen der Oxidationszone erhöht wird.

Die Oxidationszone muß so angeordnet sein, daß sich verschiedene aufeinanderfolgende Stufen ergeben, bei denen der Cyclohexanstrom jeweils mit Sauerstoff in Berührung gebracht werden kann. Es sind mindestens drei derartige aufeinanderfolgende Stufen erforderlich; gewöhnlich werden 5-3ü derartige aufeinanderfolgende Stufen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als angemessen angesehen. Es sind hauptsächlich Überlegungen bezüglich der Größe des Eesamtreaktors, die die maximale Anzahl aufeinanderfolgender Stufen innerhalb der Oxidationszone begrenzen. Selbstverständlich erhöht sich die Konzentration an Produkten aus der teilweisen Oxidation des Cyclohexans im Cyclohexanetrom gewohnlich bei jeder der auf-

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einanderfolgenden Stufen.

Es wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäOe Verfahren in jeder Vorrichtung zur mehrstufigen Gegenstrom-berührung eines Dampfes und einer Flüssigkeit, z.B. Rührautoklaven, Turmreaktoren oder Rohrreaktoren, durchgeführt werden kann. Die besten Ergebnisse vom wirtschaftlichen Standpunkt erhält man bei Durchführung des erfindungsgomäßen Verfahrens in einem mehrstufigen Turmreaktor. Dieser kann innerhalb der Reaktorschale die verschiedenen Zonen in fortlaufender Folge enthalten, wobei jede Zone selbst in eine Reihe von Stufen unterteilt sein kann.

Es ist ein einmaliges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß spezifische Chrommengen in unerwarteter Weise eine übliche, durch Kobalt katalysierte Cyclohexanoxidation durch derartiges Modifizieren der Verteilung der Oxidationsprodukte verändern, daß Ausbeute, Qualität und Produktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Adipinsäure durch Verwendung dieser Oxidationsprodukte verbessert werden.

Die Wirkung der Spurenmengen an Chrom in Verbindung mit Kobalt ist einmalig, da die Produktbildun-g durch richtige Wahl der Chrommengen auf zwei besondere Weisen kontrolliert werden kann, was von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist: (1) Regelung des Verhältnisses von Cyclohexanon zu Cyclohexanol auf Werte, die eine Erhöhung der Adipinsäureausbeute bei der anschließenden Salpetersäureoxidation des Produktes liefern und (2) verringerte Bildung bestimmter Nebenprodukte, die die Qualität der Adipinsäure beeinträchtigen.

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Bei der Herstellung von Adipinsäure ist nicht nur die Ausbeute, sondern auch die Qualität oder Reinheit derselben wichtig, und zwar u/eil die Qualität für Verwendungszwecke, uiie die Herstellung von Nylon, entscheidend ist. Ein Hauptfaktor, der die Adipinsäurequalität beeinträchtigen kann, ist die Menge bestimmter, in der Cyclohexanoxidation gebildeter Nebenprodukte. Zwei besonders problematische Nebenprodukte, die die Cyclohexanon-Cyclohexanol-Mischung verunreinigen können, sind Capronsäure und Cyclohexen-1-ol. Die Entfernung dieser Verunreinigungen entweder aus der Mischung des Cyclohexanon- und Cyclohexanolproduktes aus der Cyclohexanonoxidation oder aus ihren bei der Salpetersäureoxidation gebildeten Produkten kann schwierig und kostspielig sein. In vielen Fällen wird die Produktionskapazität schwerwiegend durch die Unwirksamkeit einer Entfernung dieser Verunreinigungen begrenzt. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine verbesserte Lösung dieses Problems, indem es die Bildung dieser und anderer verwandter Verunreinigungen in der Cyclohexanoxidationsstufe verhindert oder verringert. Dies kann die Kosten und die zur Herstellung der Adipinsäure erforderliche Energiemenge wesentlich vermindern.

Um die Bedeutung des Cyclohexanon/Cyclohexanol-Verhältnisses auf die Ausbeute bei der Salpetersäureoxidation darzustellen, wurden zur Herstellung von Adipinsäure verschiedene Gewichtsverhältnisse von Cyclohexanon zu Cyclohexanol verwendet. Die Salpetersäureoxidation erfolgte ein einem Reaktor und Aufnahmebehälter in Form eines Glasrohres von 5 cm Durchmesser bei 85°C.

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und 2,8 atü Druch. Es wurden etu/a 135 g Salpetersäure, 163,4 g Wasser, 0,12 g Vanadin, 1,5 g Kupfer und 26 g Adipinsäure in den Reaktor gegeben. Das Reaktorsystem wurde vor Einleitung der Oxidation mit Stickstoff durchgespült. Ausgewählte Mischungen aus Cyclohexanon-Cyclohexanol wurden kontinuierlich unterhalb der Oberfläche der magnetisch gerührten Reaktionsflüssigkeit eingepumpft. Etwa 0,45 Mol organische Beschickung wurden in einer Stunde umgesetzt. Weitere Salzpetersäure in einer Konzentration von 55 Gew.-%, 0,04 Gew.-% Vanadin und 0,5 Gew.-% Kupfer, wobei der Rest aus Wasser bestand, wurden bei einer Geschwindigkeit won 5,8 ccm/min in den Reaktor gepumpt. Die Flüssigkeit im Reaktor wurde auf 85°C. gehalten, und die Flüssigkeit im Aufnahmebehälter wurde auf 107-110⁰C. während der Stunde gehalten, in welcher das Cyclohexanon-Cyclo-.hexanol in den Reaktor eingeführt wurde. Nach einer Stunde wurde der Reaktioninhalt 10 Minuten auf 100⁰C. erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und durch Flüssigkeits-Flüssigkeits-Kolonnenchromatographie zur Bestimmung der gebildeten Adipinsäuremenge und der molaren Adipinsäureausbeute analysiert. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Daten:

Tabelle 1

Gew.-Verhältn. Cyclohexanon: % Adipinsäureausbeute Cyclohexanol in org. Beschick. .

4 .94,6

1,5 . ■ * 95,2

1,0 95,2

0,67 * 95,3

0,43 94,7 0,25 ; 94,4 j

0,10 94,4 0 ' 93,8

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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung der Zwischenprodukte von Adipinsäure, die bei der'Herstellung von

Nylon verwendbar ist.

In den folgenden Beispielen wurde, falls nicht anders angegeben, ein in der Zeichnung dargestelltes System verwendet. Der aus einem geeigneten Material, u/ie 316 rostfreier Stahl, bestehende Reaktor 22 enthält 21 Böden im gleichen Abstand 1 bis 21. Das Verhältnis von Reaktor-höhe eu -durchmesser beträgt θ und das Querschnittsgebiet der aufwärts führenden Öffnung 23 für jeden Boden zum Querschnittsgebiet des Turmes ist 0,12. Der Turm hat einen Einlaß 24, durch welchen das katalystorhaltige Cyclohexan in den Reaktor eingeführt wird, und einen Auslaß 25, durch welchen der gasförmige, relativ geringe SauersAoffmengen enthaltende Dampf aus dem Reaktor entfernt wird. Der Katalysator kann auch an einem oder mehreren anderen Punkten in den Sauerstoffaufnahmezonen eingeführt werden. 3eder Boden 1 bis 21 enthält eine Anzahl (nicht gezeigter) Öffnungen, durch welche das oxidierende Gas auf seinem Aufstieg durch den Turm läuft. Das oxidierende Gas kann zu einem oder allen der ersten 18 Böden eingeführt werden. Da jeder Boden nicht nur die Gasbeschickung zu ihm allein sondern auch die Gase aus den unteren Böden aufnahmen muß, wird die Zahl und/oder Größe der Öffnungen fortschreitend vom Boden zum Kopf des Reaktors größer. Das durchschnittliche freie Bodengebiet (d.h. das Gebiet der Öffnungen in den Böden) für alle Boden zum Querschnittegebiet

des Turmes kann stark variieren, wurde jedoch für die Beispiele auf 1,2 % gemäß Berechnung durch die folgende Gleichung festgesetzt:

Durchschnitt d.freien Bodengebietes χ 100 ^

Querschnittsgebiet des Turmes

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Das zurückgeführte Abgas nach Entfernung des größten Teils des enthaltenen Cyclohexane, Cyclohexanone und Cyclohexanols wird durch Einlaß 26 durch die Sprinkler 27 eingeführt. Der Auslaß 28 wird zur kontinuierlichen Entfernung des Produktes aus dem Reaktor verwendet. (Nicht gezeigte) Analysevorrichtungen für Das oder Flüssigkeit können gegebenenfalls in gewählten Stellungen über den Reaktor verteilt sein.

Beim Betrieb tuird das zu oxidierende Cyclohexan durch Einlaß .24 eingeführt. Es läuft über den Boden 21, und das Gas unter Boden 21 steigt durch die Löcher im Boden 21 auf und durch das Cyclohexan hexan. Dieser Durchfluß wiederholt sich während der Gasbehandlung bei jedem Boden, wobei sich das Cyclohexan den 3¹UTm abwärts bewegt.

Gegebenenfalls kann die Oxidationsgasbeschickung an Böden unter dem Boden 18 abgestellt werden, wodurch sich die Länge der Sauerstoffaufnahmezone erhöht.

Das zurückgeführte Gas wird bBi 26 durch den Sprinkler 27 zur

Erhöhung des sich den Turm aufwärts bewegenden Gasvolumens eingeführt und schafft so milde Oxidationsbedingungen innerhalb des Turmes, während gleichzeitig das Cyclohexan vom fließbaren Produkt abgestrippt wird.

Der Produktstrom tritt aus der Oxidationszons durch Auelaß 28 aus und uird entweder zur weiteren Raffinierung durch Leitung 30 und Ventil 35 geführt, wo är das erfindungsgemäße Cyclohexanonf Cyclohexanol-Gewichtsverhältnis enthält, oder er läuft durch

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Leitung 29 zum Peroxidreaktor 34. Die Gase aus dem Peroxidreaktor treten durch Leitung 31 aus. Der Katalysator wird dem Strom zum Reaktor 34 durch Leitung 32 zugefügt. Das Produkt aus dem Peroxidreaktor mit dem erfindungsgemäßen Cyclohexanon-Cyclohexanol-Geiuichtsverhältnis verläßt dem Peroxidreaktor durch Leitung 33.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 und 2

In eine praktisch oben beschriebene Turm-Oxidationsvorrichtung u/urde Cyclohexan mit einer Katalysatormischung aus Kobaltnaphthenat und Chromaphthenat eingeführt und das Cyclohexan gemäß den 'Bedingungen in Tabelle 2 oxidiert. Zur Umsetzung des Cyclohexylhydroperoxids aus der Oxidationsvorrichtung unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wurde ein oben beschriebener Peroxidreaktor verwendet. Tabelle 2 gibt die Ergebnisse und umfaßt einen Kontrollversuch nur mit Kobalt allein.

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cn
ο
co
oo

Anzahl von Böden mit Luftzufuhr tatsächliche Böden mit Luftzufuhr

Tabelle	2	Beisp.	1	BeisD* 2.
		18 1-18		18 1-18

Verhältn.v.

inerte Gasmenge

Verhältn.v/.

Produktausflußmenge

gesamt.Luftmenge

ϊ Produktaus flußmenge

Produktausflußmenge; Teile/std (3)

l*/std kg/std

(D

^JC.

die zu Boden 21 des üxidationsturmes zugefügte Katalysatorkonzentration; ppm Kobelt (4)

ppm Chrom (5)

Oxidationsturmdruck;· otü (6)

durchschnittl. Temperatur im Oxidationsturm;

Sauerstoffaufnahmezone

Oxidationezone (7)

die die Oxidationszone verlassende Sauerstoffkonzentration (Mol-^3 O₂ Trockenbasis) (8) Mol-/« in der Oxidationszone verbrauchter Sauerstoff

Q_eiu d C yclohexy !hydroperoxid

*'* Cyclohexylnydrop eroxid'+ Cyclohexanon + Cyclohexanol im Produktausfluß «us dem Oxidationsturm

Katalysatorkonzentration im Peroxidreaktor ppm Kobalt (4) ₀

ppm Chrom (5) * Grundlage = 0 c. und 76o mm Hg 13,7

13,7

36,2	36,2	I	K) cn
1778	1778		cn
0,10	0,10		CO
0	0,04
10,5	9,9
158,2	153,7
161,1	158,7
4,6	' 4,9
73	71
45,6	39,1

2.15	2,15 0,86

■ \ Tabelle 2 Fortsetzung

Peroxidreaktordruck; atü (6)

durchschnittl. Temperatur im Peroxidreaktor; ⁰C. Gem.-% Cyclohexanon + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxid im P^oduktausfluß aus Peroxidreaktor (9)

_G o/ Cyclohexylhydroperoxid

*^/0 Cyclohexylhydroperoxid + Cyclohexanon + Cyclohexanol

Beisp. 1	Beisp* 2
7,07	6,67
169,4	167,3
2,7	2,6
8,9	8,2

° Uerhältnis Cyclohexanon zu Cyclohexanol im Produktausfluß; k£ η 46 0 57

O₀ aus Peroxidreaktor kg ' u,?f

JS / λ n\

js Uerhältnis Cyclohexen-1-ol zu Cyclohexanon + Cyclohexanol; kg _n 9-5 _n 1

¹^. im Produktauslfuß aus Peroxidreaktor 100 kg ' '

(1) = diB inerte Gasbeschickung für diese Uersuche w.ar Stickstoff ¹^

(2) = die gesamte Luft wurde gleichmäßig auf alle Böden mit Luftzufuhr verteilt 1

(3) = Gewicht des den Boden des Oxidationsturmes verlassenden Flüssigkeitsstromes

(4) = cingef. Teile metall. Kobalt als Kobaltnaphthenat pro Mill Teile Produktausfluß aus den

.Oxidations€urm; umfaßt das zum Oxidationsturm zugefügte Kobalt

(5) = Teile metallisches Chrom, eingef. als Chromnaphthenat pro Mill. Teile Produktausfluß aus

den Oxidationsturm; umfaßt das dem Oxidationsturm zugefügte Chrom

(6) = gemessen am Reaktorkopf

(7) = definiert als Zone, in welcher Sauerstoff eingeführt wird cn

(8) s Sauerstoffkonzentration auf Trockenbasis nach Entfernung von Cyclahexan und anderen Tl

kondensierbaren Substanzen T^

(9) = Produktausflußmenge aus Peroxidreaktor ist praktisch gleich der Produktausflußmenge ~*

aus dem üxidationsturm CQ

(10) = Uerhältnis ist Nettobildung· von Cyclohexen-1-ol zur Nettobildung von Cyclohexanon und

Cyclohexanol

Beispiel 3 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 und 2 wurde wiederholt, tuobei jedoch nur Kobaltkatalysator zur Oxidationsvorrichtung zugefügt uiurde und die Cyclohexylhydroperoxidreaktion in Anwesenheit von Kobalt-Chrom-Katalysatormischungen erfolgt. Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Bezüglich der Fußnoten siehe Tabelle 2.

- 23 -

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Tabelle

Anzahl von Böden mit Luftzufuhr tatsächliche Böden mit Luftzufuhr

u L-u inerter Gasmenge _1#/ . . , _x Verhaltn.v. ²— ; l*/std (<])

Produktausflußmenge kg/std

Verhältn.v. . ^, "^ Produktausflußmenge kg/std

ο Produktausflußmenge; Teile/std^v ' ^ zu Boden 21 des Oxidationsturmes zugefügte Katalysatorkonzentr, 4>- ppm Kobalt (4)
j>- ppm Chrom(5)

_j Oxidationsturmdruck; atü(6) ^* durchschnittl.Temperatur im Oxidationsturm; ⁰C. J^ Sauerstoffaufnahmezone ι 0xidationszone(7)

Sauerstoffkonzentration, die Oxidationszone verlassend; Mol-/£ O Trockenbasis (B)

'.-% Sauerstoff, in Oxidationszone verbraucht

ρ ___r- Cyclohexylhydroperoxid

*~^/J Cyclohexylhydroperoxid + Cyclohexanon + Cyclohexanol

Katalysatorkonzentration im Peroxidreaktor ppm Kobalt(4)
ppm Chrom(5)

*= O⁰C, 760 mm Hg Druck

Beispxe3	Beisp. 4	Beisp.	5	I
18	18	18		N) J*
1-18	1-18	1-18		I
13,7	13,7	13,7
34,3	35,0	34,3
1890	1869	1890
0,19 O	0,19 O	0,19 0	cn ^ cn -ο
10,2	9,9	10,0
166,3 161 ,9	164,1 159,6	164,9 160,4
4,6	5,3	5,1
73	69 ·	70
41,5	38,2	41,2
2,12 O	0,19 0,83	0,29 0,77

Tabelle 3 Fortsetzung Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp»

Peroxidraaktordruck; atü(6) 6,33 6,33 6,33

durchachnittl.Temperatur im Peroxidreaktor ; ⁰C. 165,5 164,7 162,9

GBUJ.-/J Cyclohexanon + Cyclohexanol + Cyclohexylhydroperoxid -J₁ ,^ „ □
im Produktausfluß aus Peroxidreaktor (9) ' ' '

r d Cyclohexylhydroperoxid _{5 5} , ₆ 7 6

_OT ^UBU<·-/⁰ Cyclohexylhydroperoxid + Cyclohexanon + Cyclohexanol ' ' »

«ο Verhältnis υαη Cyclohexanon zu Cyclohexanol im Produktausfluß; kg _n .„ _n ,„ _n „_ » aus Peroxidreaktor k? °'⁴⁸ °'⁶¹ °'⁷⁰

**" Uerhältn.v. Cyclohexen-1-ol zu Cyclohexanon * Cyclohexanol kg ^ '_{n 9Λ} η ιδ η 17 _^ im ProduktausfluC aus Peroxidreaktor ^;10Q kg ' ^|Ί *^lf

—»

O ,

ι (Fußnoten siehe Tabelle 2)

t-o

cn cn

co

Claims

- 26 P a tentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol im Geu/ichtsverhältnis von 0,5-1,5 Keton zu Alkohol, bei welchem" -> man einen flüssiges Cyclohexan umfassenden Strom mit Sauerstoff in jeder von mindestens drei aufeinanderfolgenden Oxidationsstufen durch Einführung einer molekularen Sauerstoff und inertes Gas umfassenden Gasmischung in jede Stufe in Berührung bringt, u/obei der Sauerstoff in Mengen zwischen (a) der Menge, die praktisch insgesamt mit dem .Cyclohexan unter den Oxidationsbedingungen reagiert bis (b) zu einer überschüssigen Menge, in welcher die insgesamt verbrauchte Sauerstoffmenge höchstens 95 Mal-$£ der in die Stufen unter den besonderen Bedingungen in den Stufen eingeführten Menge verbraucht werden, dadurch gekennzeichnnet, daß die Oxidation in Anwesenheit eines binären Katalysatorsystem aus 0,1-5 ppm Kobalt und 0,02-0,9 ppm Chrom, bezogen auf das flüssige Produkt, bei einer Temperatur von 130-200°C. und einem Druck von 4,2-24,5 atü durchführt und das im wesentlichen aus Cyclohexanol und Cyclohexanon bestehende Produkt gewinnt, mit der Voraussetzung, daß, wenn die Oxidation gemäß Bedingung (b) durchgeführt wird, der Produktstrom zusätzlich zur Umsetzung von Cyclohexylhydroperoxid erhitzt wird, wobei in diesem Fall das Chrom wahlweise unmittelbar vor der Reaktion des Cyclohexylhydroperoxids zugefügt werden kann.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Gewich,tsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol 0,5 bis 1,0 beträgt.

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3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation gemäß Bedingung (b) durchgeführt wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol 0,5 bis 1,0 beträgt.
5.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein das vorerhitzte flüssige Cyclohexan und einen in Cyclohexan löslichen binären Katalysator umfassender Strom eingeführt uiird, ωο-bei die Oxidationsstufen vertikal gelagert und so angeordnet sind, daü die aus einer oberen Stufe abgegebene Flüssigkeit von der nächst niedrigeren Stufe mit solcher Geschwindigkeit aufgenommen wird, daß die durchschnittliche Veriueilzeit der Flüssigkeit in dieser Stufe zwischen 0,54-5,3 Minuten beträgt, daß in den unteren Abschnitt jeder Stufe Luft in einer solchen Menge eingeführt wird, daß das Verhältnis des Volumens des gasförmigen Sauerstoffs zum gesamten, gasfreien Flüssigkeitsvolumen in dieser Stufe zwischen 2,9-60 std~ beträgt, die Luft mit einem inerten Gas verdünnt wird, wobei diese verdünnte Luft im Gegenstrom zur Flüssigkeit in jeder Stufe laufen gelassen und die Oxidation unter Bedingung (a) durchgeführt wird, wodurch das gesamte inerte Gas im Gegenstrom zur Flüssigkeit durch alle vaangehenden höheren Oxidationsstufen laufen gelassen wird, um das gegebenenfalls anwesende Cyclohexylhydroperoxid umzusetzen, worauf ein im wesentlichen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol bestehendes Produkt gewonnen wird.

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6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol 0,5 bis 1,0 beträgt.
7.- Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Prozentsatz von Cyclohexylhydroperoxid zur Gesamtmasse aus Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexy!hydroperoxid über 15 Gew.-56 beträgt und das fließbare Produkt praktisch frei von anderen Peroxiden als Cyclohexylhydroperoxid ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine fließbare Masse, die Cyclohexan und ein in Cyclohexan lösliches Kobaltsalz in einer Menge von 0,1 bis 5 ppm enthält, abwärts durch eine Reihe von Sauerstoffaufnahmestufen und Oxidationsstufen geführt wird, während im Gegenstrom ein molekularen Sauerstoff enthaltenden oxidierendes Gas aufwärts durch die Zonen geleitet wird, wobei das fließbare Material anfänglich durch eine Reihe von Sauerstoffaufnahmestufen geleitet wird, in welchen die Temperatur zwischen 130-180⁰C. gehalten wird und die Sauerstoffkonzentration im aufwärts geführten, die Sauerstoffaufnahmezone verlassenden Gas auf weniger als 4 M0I-/0 verrin-

Reihs von gert wird, worauf die fließbare Masse dann durch eine/bei einer Temperatur zwischen 14O-17O°C. betriebenen Oxidationsstufen läuft; worauf das fließbare, Cyclohexan, Cyclohexanol^ Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Produkt in Anwesenheit von 0,02-0,9 ppm Chrom und 0,1-5 ppm Kobalt in einem Peroxidreaktor umgesetzt und ein im wesentlichen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol bestehendes Produkt gewonnen wird.

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8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol 0,5 bis 1,0 beträgt,

Der Patentanwalt:

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