DE2057956A1

DE2057956A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsaeurechloriden

Info

Publication number: DE2057956A1
Application number: DE19702057956
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Datow; Otto Dr Hertel; Helmut Dr-Ing Schlecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1970-11-25
Publication date: 1972-06-08
Also published as: GB1361018A; CH556806A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG- λ «r- r> ^r ^

Unser Zeichen: O.Z. 27 190 WB/Be

6700 Ludwigshafen, 24.11.1970

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen CarbonsäureChloriden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen CarbonsäureChloriden durch Umsetzung von aliphatischen Carbonsäuren mit Phosgen in Gegenwart von F,N-Dialkylcarbonsäureamiden und einer bestimmten Menge an Endstoff oberhalb 90⁰C in Abwesenheit von Lösungsmitteln.

Es ist aus der belgischen Patentschrift 553 871 bekannt, organische Säurechloride durch Umsetzung von Phosgen mit Sulfonsäuren oder organischen Carbonsäuren in Gegenwart IT,N-disubstituierter Formamide umzusetzen. In allen Beispielen mit Phosgen als Chlorierungsmittel (Beispiele 11 bis 15) werden stets Temperaturen von 40 bis 80⁰C und Chlorkohlenwasserstoffe als Reaktionsmedium beschrieben. In der Beschreibung (Seite 5) wird im Falle der genannten Katalysatoren ausdrücklich auf eine Arbeitsweise bei diesen Temperaturen hingewiesen. Die Ausbeute bzw. die Reinheit der Endprodukte bei diesem Verfahren befriedigen nicht, daneben beeinträchtigt die Verwendung der genannten Lösungsmittel die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gerade im industriellen Maßstab.

Nach der Lehre in HeIv. Chim. Acta 42 (1959), Seiten 1659-1671, und in der französischen Patentschrift 1 181 605 entsteht aus Dimethylformamid und Phosgen Dimethylformamidchlorid bzw. eine Dimethylformamid-Phosgen-Komplexverbindung. Diese Verbindungen sind schon bei Raumtemperatur katalytisch wirksam. Sie sind verhältnismäßig temperaturempfindlich. Für solche Reaktionen wird ausdrücklich die Arbeitsweise mit Chlorkohlenwasserstoffen als Medium bei Raumtemperatur oder noch tieferen Temperaturen, z.B. 10 bis 20⁰C, hervorgehoben.

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In der deutschen Offenlegungsschrift 1 804 436 wird die Herstellung von Monochloracetylchlorid durch Umsetzung von Monochloressigsäure mit Phosgen bei 90 "bis 13O⁰C unter Verwendung von Katalysatoren in Gestalt von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder ihren Salzen beschrieben. Die in der Beschreibung genannten Edelmetallkatalysatoren und die zu ihrer Wiederverwertung nach der Reaktion notwendige Aufarbeitung beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische Carbonsäurechloride durch Umsetzung von aliphatischen Carbonsäuren mit Phosgen in Gegenwart von »",ir-Dialkylcarbonsäureamiden bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 90⁰C in Gegenwart einer Menge von weniger als 0,2 Mol Endstoff, bezogen auf 1 Mol Ausgangscarbonsäure, und in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

Die Umsetzung läßt sich für den Pail der Verwendung von Monochloressigsäure durch folgende Formeln wiedergeben:

^O Cl ^₁O

ClCH₂-C + C=O ;> ClCH₂-C + CO₂ + HCl

^X0H Cl Cl

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung aliphatische Carbonsäurechloride auf wirtschaftlicherem und einfacherem Wege und in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Auch Endstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 90 und 150⁰C können in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden. Der Katalysator zersetzt sich bis zu Temperaturen von 12O°C während der Reaktion nicht in wesentlichem Maße, ein einmaliger Zusatz des Amids zum Reaktionsgemisch genügt in der Regel, um mit gleichbleibender Ausbeute von über 90 # kontinuierlich das entsprechende Säurechlorid herstellen zu können. Dies ist kostenc^-x'önd und ermöglicht eine einfache Arbeitsweise, denn müßte das Amid laufend ergänzt werden, so wäre ea notwendig, das hauptsächlich aus Ausgangscarbonsäure bestehende Gemisch laufend abzuziehen, damit sich in ihr keine Zersetzungsprodukte anreichern. Der abge-

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zogene Anteil müßte dann, z.B. durch Destillation, aufgearbeitet werden. Aber auch über 120⁰C kann die Reaktion noch mit einem von Fall zu Fall unterschiedlichen Mehrverbrauch an Katalysator durchgeführt werden.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß sich Phosgen unter Verwendung der Garbonsäureamidkatalysatoren in Abwesenheit von Lösungsmitteln gerade bei höheren Temperaturen mit diesen vorteilhaften Ergebnissen umsetzt. Auch war nicht zu erwarten, daß bis zu einer bestimmten Menge der Endstoff im Reaktionsgemisch vorteilhaft diese Ergebnisse beeinflußt.

Bevorzugte Ausgangsstoffe sind aliphatische Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R - COOH I

und bevorzugte Endstoffe aliphatische Carbonsäurechloride der allgemeinen Formel

II, ^Cl

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18» vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der Alkylrest kann noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Chloratome, Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Folgende Ausgangsstoffe sind beispielsweise geeignet: Essigsäure, Mono-, Di-, Tri-chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Laurylsäure, Stearinsäure, Capronsäure, Isovaleriansäure, Palmitinsäure, oc-Mtropropionsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure.

Die aliphatische Garbonsäure wird mit der stöchiometrischen Menge oder zweckmäßig mit einem Überschuß an Phosgen, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1,1 bis 1,5 Mol Phosgen je Mol Ausgangssäure, umgesetzt.

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Als Katalysatoren verwendet man "bevorzugt am Stickstoffatom mit 2 verschiedenen oder gleichen Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen disubstituierte Carbonsäureamide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise sind folgende Amide geeignet: Ν,Ν-Diäthylformamid, ΙΤ,ΪΤ'-Dimethylacetamid, -propionsäureamid, N,F-Dibutyl-, N-Methyl-N-äthyl-formamid und bevorzugt Ν,Ν-Dimethyl-formamid. Man verwendet zweckmäßig 0,01 bis 0,3 Mol Katalysator je Mol Phosgen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur oberhalb 9O⁰C, in der Regel zwischen 90 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 120⁰C, insbesondere zwischen 95 und 110⁰C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Während der Reaktion ist stets eine Menge von weniger als 0,2 Mol, vorzugsweise von 0,02 bis 0,15 Mol, insbesondere von 0,05 bis 0,1 Mol als Endstoff anfallendes aliphatisches Carbonsäurechlorid, bezogen auf 1 Mol der entsprechenden Ausgangscarbonsäure, anwesend.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus den Ausgangsstoffen, der erfindungsgemäßen Menge an Endstoff und dem Katalysator wird während 1 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Die Herstellung dieses G-emischs kann in beliebiger Weise erfolgen, zweckmäßig legt man Endstoff, Ausgangscarbonsäure und Katalysator vor und gibt unter guter Durchmischung portionsweise Phosgen hinzu. Die Vermischung der Komponenten bzw. die Zugabe des Phosgens kann bei Temperaturen unterhalb 90⁰C oder zweckmäßig bei der Reaktionstemperatur erfolgen. Während der Reaktion wird portionsweise oder zweckmäßig kontinuierlich der Endstoff abgeführt und somit die erfindungsgemäße Menge an Endstoff im Gemisch nicht überschritten. Je nach Siedepunkt kann man den Endstoff vorteilhaft durch Destillation bzw. unter Verwendung eines Trägergases aus dem Gemisch abtrennen.

Als Trägergas wird hier jedes unter den Reaktionsbedingungen inerte Gas bezeichnet. Es hat die Aufgabe, die Dämpfe des Endstoffs aus dem Gemisch mitzureißen und so abzutrennen. Als Trägergas kommen z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Chlor-

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wasserstoff in Frage, in der Regel in einer Menge von 10 bis 200 Gew.$, bezogen auf die umgesetzte Menge an Ausgangscarbonsäure. Ebenfalls kann Phosgen durch, entsprechende Erhöhung der verwendeten Gasmenge als Ausgangsstoff und als Trägergas des Endstoffβ gleichzeitig dienen.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man das bei der Reaktion gebildete Kohlendioxid und den Chlorwasserstoff als Trägergas und trennt den Endstoff zusammen mit den Reaktionsgasen vom Gemisch z.B. in einer Fraktionierkolonne ab. Die beim Fraktionieren als Abgas abgetrennten Reaktionsgase führt man erneut der Reaktion als Trägergas zu. Auf diese Weise werden auch die Verluste an Phosgen durch die Abgase auf ein Minimum beschränkt und durch das Trägergas die laufende Abtrennung des Endstoffs aus dem Reaktionsgemisch gewährleistet.

Der Endstoff in Gestalt seines Dampfes und im Gemisch mit den Reaktionsgasen und/oder einem anderen Trägergas wird zweckmäßig in eine Destillationskolonne überführt, an deren oberen Ende er durch einen mit Sole gekühlten Dephlegmator kondensiert wird. Einen Teil des Kondensats läßt man in die Kolonne zurückfließen, um den mitgeschleppten Anteil an Ausgangscarbonsäure wiederzugewinnen.

Die Hauptmenge des kondensierten CarbonsäureChlorids wird abgezogen. Gegebenenfalls kann man dieses Kondensat in einer weiteren Destillationsvorrichtung andestillieren und vorteilhaft das abdestillierende Phosgen in das Reaktionsgemisch zurückführen bzw. durch Fraktionierung restliche Ausgangscarbonsäure vom Endstoff abtrennen.

Man kann das Verfahren auch vorteilhaft in mehreren Stufen durchführen. Das Reaktionsgemisch wird nach und nach in eine zweite Stufe, z.B. einen Rührkessel, überführt, in der ebenfalls Phosgen und/oder das phosgenhaltige Abgas aus der ersten Stufe eingeleitet wird. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich vor allem, wenn die Ausgangscarbonsäure nicht flüchtige Verunreinigungen enthält oder sich solche während der Umsetzung bilden, z.B. Schwefelsäure aus der Herstellung von Monochloressigsäure.

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Man gibt kontinuierlich, aus der ersten Stufe das Gemisch in die zweite Stufe in einer Menge, die von der Menge der vorhandenen Verunreinigungen abhängig ist, und schleust aus der zweiten Stufe laufend Gemisch in entsprechender Menge aus. Da die Konzentration an Ausgangscarbonsäure in der zweiten Stufe kleiner ist als in der ersten, sind die Yerluste an Ausgangsstoff durch diese Maßnahme verhältnismäßig gering.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind zum Teil lösungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lösungsmitteln, Riechstoffen, Weichmachern, Waschmitteln, Beizen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen und auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 5» Seite 100 ff. und 393 ff. verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einen Rührkessel werden 818 Teile Trichloressigsäure, 73 Teile Trichloressigsäurechlorid und 38 Teile Dimethylformamid eingefüllt und auf 90⁰C erhitzt. Hierauf leitet man stündlich 280 Teile Phosgen durch ein Gaseinleitungsrohr ein und läßt stündlich 327 Teile geschmolzene Trichloresaigsäure zufließen. Die entstehenden Gase und Dämpfe leitet man durch eine mit dem Rührkessel in Verbindung stehende Raschigringkolonne und anschließend durch einen Solekühler. Das dort entstehende Kondensat wird zu einem Teil in die Raschigringkolonne zurückgeführt, um Trichloressigsäure zurückzuhalten. Von den nach der Kondensation übrigbleibenden Reaktionsgasen werden mit einer Gaspumpe stündlich 250 Teile in den Rührkessel zurückgeführt und durch das Reaktionsgemisch durchgeleite⁺

Die Hauptmenge des Kondensats läßt man in eine zweite Destillationskolonne fließen, in deren Sumpf sich Trichloressigsäurechlorid sammelt und kontinuierlich abgezogen wird. In einem Solekühler werden die abgehenden Dämpfe kondensiert. 50 Teile

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phosgenhaltiges Kondensat läßt man in die Kolonne zurückfließen, 65 Teile werden der Reaktion zurückgegeben.

Man erhält aus dem Sumpf der Kolonne stündlich 357 Teile reines Trichloressigsäurechlorid, was einer Ausbeute von 98 $, bezogen auf eingesetzte Trichloressigsäure, entspricht.

Das zu Anfang mit der Trichloressigsäure in den Rührkessel eingefüllte Dimethylformamid bleibt unverändert und als Katalysator wirksam.

Beispiel 2

In einem Rührkessel werden 945 Teile Monochloressigsäure, 50 Teile Chloracetylchlorid und 37 Teile Dimethylformamid eingefüllt und auf 100⁰G erhitzt. Hierauf leitet man stündlich 280 Teile Phosgen durch ein Gaseinleitungsrohr ein und läßt stündlich 236 Teile geschmolzene Chloressigsäure zufließen. Die entstehenden Gase und Dämpfe leitet man durch eine mit dem Rührkessel in Verbindung stehende Raschigringkolonne und anschließend durch einen Solekühler. 60 Teile des dort entstehenden Kondensats werden in die Raschigringkolonne zurückgeführt.

Die Hauptmenge des Kondensats (322 Teile) läßt man in eine zweite Destillationskolonne fließen, in deren Sumpf sich Chloracetylchlorid sammelt und kontinuierlich abgezogen wird.

In einem Solekühler'werden die abgehenden Dämpfe kondensiert. 40 Teile dieses Kondensats werden in die Kolonne zurückgeführt, die übrigen. 45 Teile in den Rührkessel zurückgegeben. Man erhält aus dem Sumpf der Kolonne stündlich 277 Teile reines Chloracetylchlorid, was einer Ausbeute von 98,0 fi-, bezogen auf eingesetzte Chloressigsäure, entspricht.

Das zu Anfang mit der Chloressigsäure in den Rührkessel eingefüllte Dimethylformamid bleibt unverändert und als Katalysator wirksam.

BAD ORIGINAL.

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Beispiel 3

In ein in einem Rührkessel befindliches Gemisch von 1 000 Teilen Monochloressigsäure, 50 Teilen Chloracetylchlorid und 50 Teilen Dimethylformamid läßt man bei 100⁰C stündlich 256 Teile Monochloressigsäure, die 1 Teil Schwefelsäure als Verunreinigung enthalten, und 2 Teile Dimethylformamid zufließen, ferner leitet man stündlich 330 Teile Phosgen ein.

Die entstehenden Gase und Dämpfe leitet man durch eine Raschigringkolonne und anschließend durch einen Solekühler. 60 Teile des entstehenden Kondensats werden in die Kolonne zurückgeführt. Die Hauptmenge des Kondensats (327 Teile) läßt man in eine zweite Destillationskolonne fließen, aus deren Sumpf Chloracetylchlorid abgezogen wird. Die abdestillierenden phosgenhaltigen Dämpfe werden kondensiert und das Kondensat in den Rührkessel zurückgeführt.

Von dem in dem Rührkessel befindlichen Gemisch läßt man stündlich 42 Teile in einen kleineren, zweiten Kessel fließen, in den man bei 100⁰C 30 Teile Phosgen einleitet. Die Dämpfe und Gase aus diesem und dem ersten Kessel werden vereinigt. Aus dem zweiten Kessel zieht man stündlich 22 Teile Gemisch ab. In ihm befinden sich die Verunreinigungen in angereicherter Form.

Man erhält stündlich 282 Teile reines Chloracetylchlorid, was einer Ausbeute von 92,6 fo entspricht, bezogen auf eingesetzte Monochloressigsäure.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen CarbonsäureChloriden durch Umsetzung von aliphatischen Carbonsäuren mit Phosgen in Gegenwart von UTjN-Dialkylcarbonsaureamiden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet» daß die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 90⁰C in Gegenwart einer Menge von weniger als 0,2 Mol Endstoff, bezogen auf 1 Mol Ausgangscarbonsäure, und in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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