DE2323777C2

DE2323777C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Monochloressigsäure

Info

Publication number: DE2323777C2
Application number: DE19732323777
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Gscheidmeier
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1975-01-16
Also published as: JPS5030828A; GB1411214A; IT1012211B; FR2228759B1; DE2323777B1; NL7406061A; CA1020170A; FR2228759A1; BE814923A

Description

a) einen Kontakt einsetzt, bei dem das Edelmetall weitgehend an der geometrischen Oberfläche des Trägermaterials angereichert ist,

b) den zur Hydrierung verwendeten Wasserstoff vor Eintritt in die Kontaktzone mit wenigstens einem Teil der ablaufenden, auf eine 5 bis 20⁰C oberhalb der Hydriertemperatur erhitzten, hydrierten Säure in Berührung bringt und schließlich

c) die den Reaktor verlassenden Gase zur Einstel- lung eines partiellen Rückflusses über einen mit Füllkorpern beschickten Fraktionieraufsatz mit darüberliegendem, auf 115 bis 135° C temperierten Kühler abführt.

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Als Hydrierkontakte eignen sich die Edelmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, hesanders die Metalle der Palladiumgrwppe, sowohl einzeln als auch im Gemisch bzw. als Legierung, wobei man diese vorteilhaft auf einem säurefesten Träger wie Kohle, Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Silicium- oder Borcarbid oder ähnlichem aufbringt und dem Träger eine für den Flüssigkcits-Gasaustausch günstige Form wie Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sattelhydrierten Säure ausgeblasen wird, so da« die Reinsäure keiner weiteren Nachbehandlung mehr bedarf. An Stelle der oben angeführten Blase 3 unterhalb der Hydrierkolonne kann natürlich auch ein genügend langes Kolonnenstück, das mit Füllkörpern oder auch gealtertem Kontakt beschickt ist, verwendet werden.

Das aus dem Reaktor austretende Chlorwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch enthält Essigsäure bzw.

körper gibt. Wesentlich ist jedoch, daß man einen io Chloressigsäiire in Dampfform und wird von diesen Kontakt-Typ wählt, bei dem sich das Edelmetall Produkten zweckmäßigerweise durch fraktionierte weitgehend an der geometrischen Oberfläche des Kondensation befreit. Zu diesem Zweck wird es über Trägers und nicht in dessen Innerem befindet. Derar- einen mit Füllkörpern beschickten Fraktionierauftige Kontakte werden z. B, in der Weise hergestellt, satz 4 und den darüberliegenden Kühler 5, der auf daß man den Kontaktträger zunächst mit dem reinen 15 Lösemittel zu beispielsweise 70% sättigt, dann die Lösung der Edelmetallverbindung aufbringt und hierauf schncil trocknet, wonach man wie üblich reduziert. Besonders vorteilhaft sind Kontakte, bei de-

115 bis 135⁰C temperiert ist, geführt. Man kann hierdurch die in den Reaktor zurücklaufende Kondensatmenge — je nach Hydriertemperatur und Essigr au regen alt — sehr genau steuern, se daß der Gehalt an chlorierten Essigsäuren im Abgas, welches

non der auf der geometrischen Oberfläche verteilte 20 anschließend z.B. über Kondensatoren 6 und 9 und

Katalysator Palladium ist, in einer Menge von 0,1 bis 1,0 vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozen', bezogen auf die gesamte Kontaktmasse. Gegenüber den üblichen Hydrierkontakten zeigen diese Kontakte beim Einsatz für die erfindungsgemäße partielle Dehalogenierung eine um etwa 50°/« erhöhte Aktivität bei von etwa 85" n auf über 95 ° <> verbesserter Selektivität. Ein besonders geeigneter Kontakt besteht beiWäscher 8 und 10 weiter aufbere. .^jt weiden kann, ^tark reduziert wird.

Die Hydrierung der über den Kontakt rieselnden Rohsäure wird im Temperaturbereich zwischen etwa 110 und 155 C bevorzugt bei etwa 125 bis 145° C im Η.,-tjcgcnsirom vorgenommen. Die Reaktion kann sowohl unter Aimosphärendruck als auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden, wobei die untere Grenze bei etna 20 Torr und

spielsweise aus mit 0.3 Gewichtsprozent Palladum

imprägnierten Kieselsäurekugeln. Geringe Zusälze an 3° die obere bei etwa 40 atü liegt. Da die Dehalogenie-

GoId zu den genannten Katalysatoren begünstigen rungsreaktion exotherm verläuft, ist es unter Um-

die Selektivität der Reaktion. ständen erforderlich, den Wärmehaushaii innerhalb

Der zur Hydrierung eingesetzte Wasserstoff, wel- des Reaktors zu steuern, was beispielsweise durch

eher gegebenenfalls Inertgase wie Stickstoff enthalten eingebaute oder zwischengeschaltete Kühlvorrichtun-

darf. soll möglichst frei von Sauerstoff seit·. Es ist 35 gen oder aber einfacher durch einen gewissen Inert-

ferner dafür Sorge zu tragen, daß Substanzen welche die Katalysatoren schädigen können, insbesondere aber die Quec'silberdämpfe, die fast stets in dem bei der Chior-Alkali-Elcktrohse nach dem Amalgnmver-

uasgehalt im Hydriergas, sinnvoller« eise durch Chlorwasserstoff selbst, möglich ist.

Da der bei tier beschriebenen Hydricruig der Di- und Trichloressiesäurcantcile entstehende Chlor

fahren anfallenden Wasserstoff enthalten sind, sorg- 40 Wasserstoff einerseits die gewünschte Reaktion fältig entfernt werden. Der gereinigte Wasserstoff selektivierend beeinflußt, andererseits aber, wie wird erfindungsgemäß vor dem Eintritt in die Kon- experimentell gefunden wurde, die Umsetzung taktzone mit wenigstens einem Teil der ablaufenden, hemmt, isi bei optimaler Kontaktausmitzung darhydrierten Säure in Berührung gebracht, wobei diese auf zu achten, daß der ChlorwassetstolTgelialt des eine 5 bis 20^r C oberhalb der Hydriertemperatur lie- 45 Hydriergases nicht mehr als etwa 10 Volumprozent gcnde Temperatur haben soll. Eine geeignete appara- beträgt.

tive Gestaltung ist beispielsweise aus der anliegenden Das Verfahren kann sowohl in einzeln betriebenen

Skizze zu ersehen: Der untere Teil der Hydricrko- Reaktoren als auch in kaskadenfoimig hintereinanlonne 2 wird verlängert, so daß eine kleine Voilage 3 dergeschaltelen Reaktorgruppen ausgeführt werden, entsteht, in der hydrierte Säure aufgefangen und mit- 50 wobei die Möglichkeit besteht, in den einzelnen Stu

teis einer Heizspirale (z.B. aus Silber) auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, ehe man sie z. B. über einen Syphon abnimmt. Durch die aufgeheizte Säure wird das Hydricrungsgas hindurchgeleitet, vvo-

fen mil unterschiedlichen Drücken, Temperaturen und Belastungen zu arbeiten. Als Apparatematerial hat sich besonde-s Email bewährt; Anlagen aus Glas. Silber oder anderen säurefesten WcrkstoTen sind je-

bei es sich auf eine der Umset/.ungstemperatur in 55 doch ebenfalls geeignet, etwa entsprechende Temperatur vorwärmt und Die erfindungsgemäße Arbeitsweise eignet sich begleichzeitig mit Säure sättigt. Eine Folge dieses Ver- vorzugt zur Reinigung von roher Chloressigsäiire, fahrensschrittes ist, daß sich, weil die Sättigung be- wie sie bei der Chlorierung von Eisessig in Gcgcnreits außerhalb der Kontaktschicht vor sich geht, in- wart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid nerhaib der Hydrierkolorme ein völlig gleichmäßiger 60 gewonnen wird und welche neben geringen Mengen Temperaturverlauf ergibt. an nicht umgesetzter Essigsäure etwa 3 bis 10 Ge-

Die erforderliche Wasserstoffmenge hängt weitgehend von der Art der verwendeten Apparatur, der Packungsdichte des Katalysators und der Durchlaufgeschwindigkeit der Roluäure ab. Sie beträgt das 10 bis 30fache der theoretisch erforderlichen Menge. Sie ist im Einzelfall so zu bijv.essen, daß die restliche Essiesäure (etwa 0,1 bis 0,3⁰O) aus der ablaufenden,

wichtsprozent an Dichloressigsäure und im allgemeinen nicht mehr als. 1 Gewichtsprozent an Trichloressigsäure enthält.

Die nach dem beanspruchten Verfahren gereinigte Monochloressigsäure zeichnet sich durch ihre besonders hohe Qualität aus. Man erhält ohne Destillation Monochloressigsäure mit einem Reinheitsgrad von

99,4", ο und mehr. Durch das folgende Beispiel sei das Verfahren näher erläutert.

Beispiel

38 Liter eines Hydrierkatalysators aus kugelförmigen Kieselsäurepreßlingcn (von etwa 5 mm Durchmesser) mit 0,3 Gewichtsprozent wcitcslgchcnii an der geometrischen Oberfläche angereichertem Palladium werden in ein beheizbares Glasrohr 2, Nennweite 100 mm, von 4,7 m Länge eingefüllt. Die Temperatur wird auf anfänglich 120⁰C und mit zunehmender Kontaktalterung bis 150⁰C steigend eingestellt. Durch den Kontakt läßt man stündlich 15 kg einer auf Hydriertemperatur vorgewärmten, bei 1 eingeführten, rohen Monochloressgisäure, die aus etwa 92,6°/o Monochloressigsäure, 4,8 % Dichlorcssigsäurc, 0,1 °/o Trichloressigsäure und 2,5% Essigsäure besteht, hindurchriesein. Der unlere Kolonnenteil 3 stellt eine Auffangblase für 3 bis 41 hydrierte Säure dar, die auf 5 bis 20° C über Hydriertemperatur beheizt werden kann und in die mittels eines Tauchrohres 30001 H₂/Std. cingeblascn werden. Der auf den Reaktor aufgesetzte Fraklionieraufsatz4 wird durch den Kondensatrückfluß aus dem Kühler S auf eine mittlere Temperatur von 125 C eingestellt. Die in dem auf etwa 70 C gehaltenen Kühler 6 aus den Abgasen auskondensierten Säuren werden über den Vorwärmer7 in den Reaktor zurückgeführt; bei niederen Hydriertemperaturen ist es zweckmäßig.

ίο wenigstens einen Teil der Kondensate auszuschleusen. Die den Kühler 6 verlassenden Abgase werden im Wäscher 8, dem Kondensator 9 und dem Chlorwasserstoff-Absorber 10 weiter aufgearbeitet. Der den Absorber 10 verlassende Wasserstoff kann in die Hydrierung zurückgeführt werden. Die aus dem Reaktor-Unterteil über einen Syphon ablaufende Monochloressigsäure enthielt nur noch 0,5% Dichloressigsäure und 0,1 % Essigsäure. Eine Nachreinigung ist nicht erforderlich. Nach einem Dauerbetrieb

ao von 5 Monaten war die Qualität der ablaufender Säure unverändert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Monochloressigsäure durch partielle Dehalogenierung der in ihr enthaltenen Di- und Tnchloressigsäure mit Wasserstoff in Gegenwart eines auf säurefestem Trägermaterial niedergeschlagenen, aus Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems bestehenden Hydrierkontaktes, wobei man die geschmolzene, rohe Monochloressigsäure bei Temperaturen oberhalb 11 Q^c C durch die Schüttung des Hydrierkontaktes rieseln läßt und Wasserstoff im Gegenstrom zur Anwendung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Kontakt einsetzt, bei dem das Edelmetall \veiU"'hend an eier geometrischen Oberfläche dti Trägermatcrials angereichert ist.

b) den zur Hydrierung verwendeten Wasserstoff vor Eintritt in die Kontaktzone mit wenigstens einem Teil der ablaufenden, auf eine 5 bis 20° C oberhalb der Hydriertemperatur erhitzten, hydrierten Säure intensiv in Berührung bringt und schließlich

c) die den Reaktor verlassenden Gase zur Einstellung eines partiellen Rückflusses über einen mit Füllkorpern beschickten Fraktionieraufsatz mit darübcrliegendem, auf 115 bis 135° C temperierten Kjhler abführt.

Bei der Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorieren von Eisessig entstehen als Nebenprodukte stets mehr oder weniger große Mengen an Di- und Trichloressigsäure, die aus der Monochloressigsäure entfernt werden müssen, um den Qualilätsanforderungen, die an diese Säure gestellt werden, nachzukommen. Die Aufarbeitung der Rohsäuregemische kann beispielsweise durch Kristallisieren direkt aus der Schmelze oder auch aus Lösungsmitteln erfolgen, und man erhält dann neben der gewünschten Reinsäure eine Mutterlauge, die entweder zu Trichloressigsäure weiterchloriert werden kann — wodurch eine Koppelung der Mono- und Trichloressigsäureproduktion zustande kommt — oder die an Edelmetallkatalysatoren hydriert wird, um die Di- und Trichloressigsäure nach Möglichkeit in Monochloressigsäure oder aber auch in Essigsäure ztirückzuverwandeln.

Die bisher beschriebenen Hydrierverfahren beziehen sich teils auf die Aufarbeitung von Mutterlaugen der Monachloressigsäureherstellung, teils auf die direkte Hydrierung von »Rohsäure«. Nach den deutschen Patentschriften 910 778 und 1072 980 sowie der niederländischen Patentschrift 109 768 werden ausschließlich Dämpfe der zu dehalogenierenden Säuren bzw. SäuregemisGhe über stationäre Kontakte geleitet, während man gemäß deutscher Patentschrift 1201 326 Säurenebel bei Unterdruck über den Kontakt bläst. Der Hauptnachteil dieser Verfahrensweisen ist in rascher Kontaktermüdung — hervorgerufen durch Ablagerung von harzartigen Nebenprodukten auf bzw. im Kontakt — begründet, die sich auch durch nachträgliches Waschen nur teilweise wieder rückgängig machen läßt.

s Ein weiteres, in der USA.-Patentschrift 2 863 917 beschriebenes Verfahren hat die diskontinuierliche Hydrierung an suspendiertem bzw. aufgeschlümmtem Kontakt bsi sehr großem Wasserstoffangebot zum Gegenstand. Hier macht in erster Linie die Trennung

ίο von Kontakt und Reaktionsprodukt gewisse Schwierigkeiten und erfordert besonders bei der Ausübung des Verfahrens im großen einen hohen technischen Aufwand. Es besteht zudem die Gefahr der Übcrhydrierung.

In der deutschen Patentschrift 1 668 023 wird schließlich ein Verfahren zur Reinigung roher, geschmolzener Monochloressigsäure durch kontinuierliche Flüssigphasenhydrierung beseht.Hm. welches darin besteht, daß man die Rohsäure zur partiellen Dehalogenierung der in ihr enthaltenen Di- und Trichloressigsäure im Wasserstoffstrom über einen stationären Kontakt rieseln läßt. Nachteilig an diesem Verfahren ist. daß in der Rohsäure bereits vorhandene sowie im Verlaufe der Hydrierung neu gebildete Essigsaure nur zu einem geringen Teil mit dem Hydrierungsabjas ausgetragen wird, so daß die hydrierte Säure, die unter Umständen bis zu 5 ° η Essigsäure enthält, im allgemeinen durch fraktionierte Vakuumdestillation nachgereinigt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Reinigung von rohei Monochloressigsäure an einem edelmeialldotiertem Trägerkontakt nach dem letztgenannten Verfahren dann eine weitgehend essigsäurefre'c. hydrierte Säure direkt erhalten wird, wenn man einen speziellen Hydrierkontakt verwendet, mit Säuredampf beladenen, vorgewärmten Wasserstoff einsetzt und die Hydrierungsabgase einer fraktionierten Kondensation unterwirft.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Monochloressigsäure durch partielle Dehalogenierung der in ihr enthaltenen Di- und Trichloressigsäure mit Wasserstoff in Gegensvart eines auf säurefestem Trägermaterial niedergeschlagenen, aus Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems bestehenden Hydrierkontaktes, wobei man die geschmolzene, rohe Monochloressigsäure bei Temperaturen oberhalb 110⁰C durch die Schüttung des Hydritrkontaktes rieseln läßt und Wasserstoff im Gegenstrom zur Anwendung bringt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man