DE2323777B1

DE2323777B1 -

Info

Publication number: DE2323777B1
Application number: DE19732323777
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Gscheidmeier
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1974-06-06
Also published as: CA1020170A; IT1012211B; BE814923A; GB1411214A; FR2228759A1; FR2228759B1; DE2323777C2; JPS5030828A; NL7406061A

Description

a) einen Kontakt einsetzt, bei dem das Edelmetall weitgehend an der geometrischen Oberfläche des Trägermaterials angereichert ist,

b) den zur Hydrierung verwendeten Wasserstoff vor Eintritt in die Kontaktzone mit wenigstens einem Teil der ablaufenden, auf eine 5 bis 20° C oberhalb der Hydriertemperatur erhitzten, hydrierten Säure in Berührung bringt und schließlich

c) die den Reaktor verlassenden Gase zur Einstellung eines partiellen Rückflusses über einen mit Füllkörpern beschickten Fraktionieraufsatz mit darüberliegendem, auf 115 bis 135° C temperierten Kühler abführt.

Als Hydrierkontakte eignen sich die Edelmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, besonders die Metalle der Palladiumgruppe, sowohl einzeln als auch im Gemisch bzw. als Legierung, wobei man diese vorteilhaft auf einem säurefesten Träger wie Kohle, Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Silicium- oder Borcarbid oder ähnlichem aufbringt und dem Träger eine für den Flüssigkeits-Gasaustausch günstige Form wie Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sattelkörper gibt. Wesentlich ist jedoch, daß man einen Kontakt-Typ wählt, bei dem sich das Edelmetall weitgehend an der geometrischen Oberfläche des Trägers und nicht in dessen Innerem befindet. Derartige Kontakte werden z. B. in der Weise hergestellt, daß man den Kontaktträger zunächst mit dem reinen Lösemittel zu beispielsweise 70% sättigt, dann die Lösung der Edelmetallverbindung aufbringt und hierauf schnell trocknet, wonach man wie üblich reduziert. Besonders vorteilhaft sind Kontakte, bei denen der auf der geometrischen Oberfläche verteilte Katalysator Palladium ist, in einer Menge von 0,1 bis 1,0 vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Kontaktmasse. Gegenüber den üblichen Hydrierkontakten zeigen diese Kontakte beim Einsatz für die erfindungsgemäße partielle Dehalogenierung eine um etwa 50 % erhöhte Aktivität bei von etwa 85 % auf über 95 % verbesserter Selektivität. Ein besonders geeigneter Kontakt besteht beispielsweise aus mit 0,3 Gewichtsprozent Palladium imprägnierten Kieselsäurekugeln. Geringe Zusätze an Gold zu den genannten Katalysatoren begünstigen die Selektivität der Reaktion.

Der zur Hydrierung eingesetzte Wasserstoff, welcher gegebenenfalls Inertgase wie Stickstoff enthalten darf, soll möglichst frei von Sauerstoff sein. Es ist ferner dafür Sorge zu tragen, daß Substanzen welche die Katalysatoren schädigen können, insbesondere aber die Quecksilberdämpfe, die fast stets in dem bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren anfallenden Wasserstoff enthalten sind, sorgfältig entfernt werden. Der gereinigte Wasserstoff wird erfindungsgemäß vor dem Eintritt in die Kontaktzone mit wenigstens einem Teil der ablaufenden, hydrierten Säure in Berührung gebracht, wobei diese eine 5 bis 2O⁰C oberhalb der Hydriertemperatur liegende Temperatur haben soll. Eine geeignete apparative Gestaltung ist beispielsweise aus der anliegenden Skizze zu ersehen: Der untere Teil der Hydrierkolonne 2 wird verlängert, so daß eine kleine Vorlage 3 entsteht, in der hydrierte Säure aufgefangen und mittels einer Heizspirale (z.B. aus Silber) auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, ehe man sie z.B. über einen Syphon abnimmt. Durch die aufgeheizte Säure wird das Hydrierungsgas hindurchgeleitet, wobei es sich auf eine der Umsetzungstemperatur in etwa entsprechende Temperatur vorwärmt und gleichzeitig mit Säure sättigt. Eine Folge dieses Verfahrensschrittes ist, daß sich, weil die Sättigung bereits außerhalb der Kontaktschicht vor sich geht, innerhalb der Hydrierkolonne ein völlig gleichmäßiger Temperaturverlauf ergibt.

Die erforderliche Wasserstoffmenge hängt weitgehend von der Art der verwendeten Apparatur, der Packungsdichte des Katalysators und der Durchlaufgeschwindigkeit der Rohsäure ab. Sie beträgt das 10 bis 30fache der theoretisch erforderlichen Menge. Sie ist im Einzelfall so zu bemessen, daß die restliche Essigsäure (etwa 0,1 bis 0,3%) aus der ablaufenden, hydrierten Säure ausgeblasen wird, so daß die Reinsäure keiner weiteren Nachbehandlung mehr bedarf. An Stelle der oben angeführten Blase 3 unterhalb der Hydrierkolonne kann natürlich auch ein genügend langes Kolonnenstück, das mit Füllkörpern oder auch gealtertem Kontakt beschickt ist, verwendet werden.

Das aus dem Reaktor austretende Chlorwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch enthält Essigsäure bzw.

ίο Chloressigsäure in Dampfform und wird von diesen Produkten zweckmäßigerweise durch fraktionierte Kondensation befreit. Zu diesem Zweck wird es über einen mit Füllkörpern beschickten Fraktionieraufsatz 4 und den darüberliegenden Kühler 5, der auf 115 bis 135° C temperiert ist, geführt. Man kann hierdurch die in den Reaktor zurücklaufende Kondensatmenge — je nach Hydriertemperatur und Essigsäuregehalt — sehr genau steuern, so daß der Gehalt an chlorierten Essigsäuren im Abgas, welches anschließend z.B. über Kondensatoren6 und9 und Wäscher 8 und 10 weiter aufbereitet werden kann, stark reduziert wird.

Die Hydrierung der über den Kontakt rieselnden Rohsäure wird im Temperaturbereich zwischen etwa 110 und 155° C bevorzugt bei etwa 125 bis 145° C im H₂-Gegenstrom vorgenommen. Die Reaktion kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden, wobei die untere Grenze bei etwa 20 Torr und die obere bei etwa 40 atü liegt. Da die Dehalogenierungsreaktion exotherm verläuft, ist es unter Umständen erforderlich, den Wärmehaushalt innerhalb des Reaktors zu steuern, was beispielsweise durch eingebaute oder zwischengeschaltete Kühlvorrichtungen oder aber einfacher durch einen gewissen Inertgasgehalt im Hydriergas, sinnvollerweise durch Chlorwasserstoff selbst, möglich ist.

Da der bei der beschriebenen Hydrierung der Di- und Trichloressigsäureanteile entstehende Chlorwasserstoff einerseits die gewünschte Reaktion selektivierend beeinflußt, andererseits aber, wie experimentell gefunden wurde, die Umsetzung hemmt, ist bei optimaler Kontaktausnutzung darauf zu achten, daß der Chlorwasserstoffgehalt des Hydriergases nicht mehr als etwa 10 Volumprozent beträgt.

Das Verfahren kann sowohl in einzeln betriebenen Reaktoren als auch in kaskadenförmig hintereinandergeschalteten Reaktorgruppen ausgeführt werden, wobei die Möglichkeit besteht, in den einzelnen Stufen mit unterschiedlichen Drücken, Temperaturen und Belastungen zu arbeiten. Als Apparatematerial hat sich besonders Email bewährt; Anlagen aus Glas, Silber oder anderen säurefesten Werkstoffen sind jedoch ebenfalls geeignet.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise eignet sich bevorzugt zur Reinigung von roher Chloressigsäure, wie sie bei der Chlorierung von Eisessig in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acerylchlorid gewonnen wird und welche neben geringen Mengen an nicht umgesetzter Essigsäure etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent an Dichloressigsäure und im allgemeinen nicht mehr als 1 Gewichtsprozent an Trichloressigsäure enthält.

Die nach dem beanspruchten Verfahren gereinigte Monochloressigsäure zeichnet sich durch ihre besonders hohe Qualität aus. Man erhält ohne Destillation Monochloressigsäure mit einem Reinheitsgrad von

99,4 °/o und mehr. Durch das folgende Beispiel sei das Verfahren näher erläutert.

Beispiel

38 Liter eines Hydrierkatalysators aus kugelförmigen Kieselsäurepreßlingen (von etwa 5 mm Durchmesser) mit 0,3 Gewichtsprozent weitestgehend an der geometrischen Oberfläche angereichertem Palladium werden in ein beheizbares Glasrohr 2, Nennweite 100 mm, von 4,7 m Länge eingefüllt. Die Temperatur wird auf anfänglich 120° C und mit zunehmender Kontaktalterung bis 150° C steigend eingestellt. Durch den Kontakt läßt man stündlich 15 kg einer auf Hydriertemperatur vorgewärmten, beil eingeführten, rohen Monochloressgisäure, die aus etwa 92,6 °/o Monochloressigsäure, 4,8% Dichloressigsäure, 0,1 °/o Trichloressigsäure und 2,5% Essigsäure besteht, hindurchrieseln. Der untere Kolonnenteil 3 stellt eine Auffangblase für 3 bis 41 hydrierte Säure dar, die auf 5 bis 20° C über Hydriertemperatur beheizt werden kann und in die mittels eines Tauchrohres 30001 H₂/Std. eingeblasen werden. Der auf den Reaktor aufgesetzte Fraktionieraufsatz 4 wird durch den Kondensatrückfluß aus dem Kühler 5 auf eine mittlere Temperatur von 125° C eingestellt. Die in dem auf etwa 70° C gehaltenen Kühler 6 aus den Abgasen auskondensierten Säuren werden über den Vorwärmer? in den Reaktor zurückgeführt; bei niederen Hydriertemperaturen ist es zweckmäßig,

ίο wenigstens einen Teil der Kondensate auszuschleusen. Die den Kühler 6 verlassenden Abgase werden im Wäscher 8, dem Kondensator 9 und dem Chlorwasserstoff-Absorber 10 weiter aufgearbeitet. Der den Absorber 10 verlassende Wasserstoff kann in die Hydrierung zurückgeführt werden. Die aus dem Reaktor-Unterteil über einen Syphon ablaufende Monochloressigsäure enthielt nur noch 0,5% Dichloressigsäure und 0,1% Essigsäure. Eine Nachreinigung ist nicht erforderlich. Nach einem Dauerbetrieb von 5 Monaten war die Qualität der ablaufenden Säure unverändert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Monochloressigsäure durch partielle Dehalogenierung der in ihr enthaltenen Di- und Trichloressigsäure mit Wasserstoff in Gegenwart eines auf säurefestem Trägermaterial niedergeschlagenen, aus Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems bestehenden Hydrierkontaktes, wobei man die geschmolzene, rohe Monochloressigsäure bei Temperaturen oberhalb 110° C durch die Schüttung des Hydrierkontaktes rieseln läßt und Wasserstoff im Gegenstrom zur Anwendung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Kontakt einsetzt, bei dem das Edelmetall weitgehend an der geometrischen Oberfläche des Trägermaterials angereichert ist,

b) den zur Hydrierung verwendeten Wasserstoff vor Eintritt in die Kontaktzone mit wenigstens einem Teil der ablaufenden, auf eine 5 bis 20° C oberhalb der Hydriertemperatur erhitzten, hydrierten Säure intensiv in Berührung bringt und schließlich

c) die den Reaktor verlassenden Gase zur Einstellung eines partiellen Rückflusses über einen mit Füllkörpern beschickten Fraktionieraufsatz mit darüberliegendem, auf 115 bis 135° C temperierten Kühler abführt.

Bei der Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorieren von Eisessig entstehen als Nebenprodukte stets mehr oder weniger große Mengen an Di- und Trichloressigsäure, die aus der Monochloressigsäure entfernt werden müssen, um den Qualitätsanforderungen, die an diese Säure gestellt werden, nachzukommen. Die Aufarbeitung der Rohsäuregemische kann beispielsweise durch Kristallisieren direkt aus der Schmelze oder auch aus Lösungsmitteln erfolgen, und man erhält dann neben der gewünschten Reinsäure eine Mutterlauge, die entweder zu Trichloressigsäure weiterchloriert werden kann — wodurch eine Koppelung der Mono- und Trichloressigsäureproduktion zustande kommt — oder die an Edelmetallkatalysatoren hydriert wird, um die Di- und Trichloressigsäure nach Möglichkeit in Monochloressigsäure oder aber auch in Essigsäure zurückzuverwandeln.

Die bisher beschriebenen Hydrierverfahren beziehen sich teils auf die Aufarbeitung von Mutterlaugen der Monochloressigsäureherstellung, teils auf die direkte Hydrierung von »Rohsäure«. Nach den deutschen Patentschriften 910 778 und 1 072 980 sowie der niederländischen Patentschrift 109 768 werden ausschließlich Dämpfe der zu dehalogenierenden Säuren bzw. Säuregemische über stationäre Kontakte geleitet, während man gemäß deutscher Patentschrift 1 201 326 Säurenebel bei Unterdruck über den Kontakt bläst. Der Hauptnachteil dieser Verfahrensweisen ist in rascher Kontaktermüdung — hervorgerufen durch Ablagerung von harzartigen Nebenprodukten auf bzw. im Kontakt — begründet, die sich auch durch nachträgliches Waschen nur teilweise wieder rückgängig machen läßt.

Ein weiteres, in der USA.-Patentschrift 2 863 917 beschriebenes Verfahren hat die diskontinuierliche Hydrierung an suspendiertem bzw. aufgeschlämmtem Kontakt bei sehr großem Wasserstoffangebot zum Gegenstand. Hier macht in erster Linie die Trennung

ίο von Kontakt und Reaktionsprodukt gewisse Schwierigkeiten und erfordert besonders bei der Ausübung des Verfahrens im großen einen hohen technischen Aufwand. Es besteht zudem die Gefahr der Überhydrierung.

In der deutschen Patentschrift 1668 023 wird schließlich ein Verfahren zur Reinigung roher, geschmolzener Monochloressigsäure durch kontinuierliche Flüssigphasenhydrierung beschrieben, welches darin besteht, daß man die Rohsäure zur partiellen Dehalogenierung der in ihr enthaltenen Di- und Trichloressigsäure im Wasserstoffstrom über einen stationären Kontakt rieseln läßt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß in der Rohsäure bereits vorhandene sowie im Verlaufe der Hydrierung neu gebildete Essigsäure nur zu einem geringen Teil mit dem Hydrierungsabgas ausgetragen wird, so daß die hydrierte Säure, die unter Umständen bis zu 5 ⁰Zo Essigsäure enthält, im allgemeinen durch fraktionierte Vakuumdestillation nachgereinigt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Reinigung von roher Monochloressigsäure an einem edelmetalldotiertem Trägerkontakt nach dem letztgenannten Verfahren dann eine weitgehend essigsäurefreie, hydrierte Säure direkt erhalten wird, wenn man einen speziellen Hydrierkontakt verwendet, mit Säuredampf beladenen, vorgewärmten Wasserstoff einsetzt und die Hydrierungsabgase einer fraktionierten Kondensation unterwirft.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Monochloressigsäure durch partielle Dehalogenierung der in ihr enthaltenen Di- und Trichloressigsäure mit Wasserstoff in Gegenwart eines auf säurefestem Trägermaterial niedergeschlagenen, aus Edelmetallen der VIII. Nebengrappe des Periodensystems bestehenden Hydrierkontaktes, wobei man die geschmolzene, rohe Monochloressigsäure bei Temperaturen oberhalb 110° C durch die Schüttung des Hydrierkontaktes rieseln läßt und Wasserstoff im Gegenstrom zur Anwendung bringt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man