DE1668023C - Verfahren zur kontinuierlichen Reim gung von Monochloressigsaure - Google Patents

Description

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Die Hydrierung wird im Temperaturbereich zwischen etwa 110 und 145° C, bevorzuet bei etwa 115 bis 125° C vorgenommen, wobei"sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom, bevorzugt jedoch in der letztgenannten Weise gearbeitet wird Die Reaktion kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden, wobei die untere Grenze bei etwa 20 Torr und die obere bei etwa 40 atü lie-t Unterdruck wird dann von Vorteil sein, wenn man mit einem hohen einstufigen Reaktor arbeitet und durch Evakuieren den in der Saure ^lösten Chlor vvas^rstofTgehalt niedrig halten will Technisch leichter laßt sich jedoch die überdruei-f-h-'-s» beherrschen, bei der man durch größere 'spezifische komaktbelnstungen oder bei tieferen Temperaturen cmc höhere Selektivität erzielt Da die Dehaiooenicrungsreaktion exotherm verlauft, ist es erforderlich den Wärmehaushalt innerhalb des Reaktois zu steuern, was beispielsweise durch eingebaute oder ;··λ ischengeschaltete Kühlvorrichtungen oder aber einfacher durch einen gewissen Inertaas°eha|r im Hydriergas, sinnvollerweise durch Chlorwasserstoff selbst, möglich ist.

Der zur Hydrierung eingesetzte W !«erstofi weleher gegebenenfalls Inertgase wie Stickstoff' entiKiiten darf, soll möglichst frei von Sauerstoff sein I-s ,st ferner dafür Sorge ?.: trafen, daß Substanzen' ν. .!ehe die Katalysatoren schlagen können ins-1 sondere aber die Quecksill· rdämoie die fast stets - , dem bei der Chlor-Alkali-Ek-ktroivse nach dem ,\;-ia!gamverfahren anfallenden Wasserstoff entlöten sind, sorgfältig entfern: werden Der ger-niete Wasserstoff wird ferner vor dem Eintritten t..-η Reaktor zweckmäßigerweise auf eine der Um- < :angstemperatur in etwa entsprechende Temper.v.jr vorgewärmt. Die erforderliche Wasse-stöffiv,_nge hängt weitgehend von der Art eier verwenden Apparatur, der Packungsdichte des Kataly- «.■•!■-.rs und der Durchlaufgeschwindizkei; der Roh- <. .-:re ab. Sie beträgt das 2 bis !(!fache der theor· sch erforderlichen Menge.

Da der bei der beschriebenen Hydrierung der Ditn.i Trichloressigsäureanteile entstehende³ Chlorv.M-serstoff einerseits die gewünschte Reaktion selekti-i-rend beeinflußt, andererseits aber, wie experimentell gefunden wurde, die Umsetzung hemmt, ist bei optimaler Kontaktausnutzung darauf zu achten daß der ChlorwasserstoffgehaU des Hydri-rgases nicht mehr als etwa 10 Volumprozent beträgt.

Das aus dem Reaktor austretende Chlorwasser- »toff-Wasserstoff-Gemisch enthält Essigsäure bzw. Chloressigsäure in Dampfform und wird von diesen Produkten zweckmäßigerweise durch fraktionierte Kondensation befreit. Die Kondensate werden dann entweder wieder in die Chlorierapparatur eingeschleust oder der den Reaktor kontinuierlich verlassenden Hauptmenge des Hydrierungsproduktes zugefügt, aus welchem die leichtflüchtigen Anteile durch kontinuierliches Einspeisen in den Mittelteil einer unter Vakuum stehenden Kolonne abgestoppt oder gegebenenfalls auch mit Luft ausgeblasen werden. Der im Wasserstoff-Chlorwasserstoff-Gemisch enthaltene Wasserstoff kann nach Entfernung des letzteren, beispielsweise nach einer Wasserwäsche und anschließender Trocknung, in das Verfahren zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einzeln betriebenen Reaktoren als auch, was besonders zweckmäßig ist, in kaskadenformig hintereinandergeschalteten Reaktorgruppen ausgeführt werden, wobei die Möglichkeit besteht, in den einzelnen Stufen mit unterschiedlichen Drücken, Temperaturen und Belastungen zu arbeiten. Die Wasserstoffzufuhr ist an einer einzigen Stelle, aber auch an mehreren sich in unterschiedlicher Hohe des keaktors bzw. der Reaktoren befindlichen Stellen möglich. Als Apparatematerial hat sich besonders Email bewahrt; Anlagen aus Glas, Silber oder anderen säurefesten Werkstoffen sind jedoch ebenfalls geeignet.

Die nach dem beanspruchten Verfahren gereinigte Monochloressigsäure zeichnet sich durch ihre besonders hohe Qualität aus. Man erhält ohne Destillation durch einfaches Abtoppen der leicht flüchtigen Nebenbestandteile Monochloressigsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,7°·Ό und mehr.

Durch das folgende Beispiel sei das Verfahren näher erläutert:

Beispiel

18 1 eines Hydrierkatalysators aus zylinderförmig gepreßter Kieselsäure (etwa 8 mm Länge und etwa 3,5 mm Durchmesser) mit einem Palladiumgehalt von 0,5 Gewichtsprozent werden in ein beheizbares Glasrohr von 2 m Länge und 100 mm Durchmesser eingefüllt. Durch diese auf einer Temperatur von 120 bis 122° C gehaltene Säule läßt man stündlich 3,5 kg einer rohen Monochloressigsäure, die aus 94,4 °/o Moiiochloressigsäure, 4,5% Dichloressigsäure, 0,1% Trichloressigsäure und 1,0% Essigsäure besteht, hindurchrieseln und leitet gleichzeitig im Gegenstrom 350 I trockenen, reinen Wasserstoff, der auf etwa 120° C vorgewärmt war, ein. Die aus dem Reaktionsrohr ablaufende, hydrierte Säure wurde zur Abtrennung der Essigsäure in der Mitte einer auf 90 bis 95° C gehaltenen, unter einem Vakuum von 40 mm Hg stehenden Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 4:1, einer Kopftemperatur von 41 bis 43° C und einer Blasentemperatur von 112/113° C eingespeist. Die sich in der Blase sammelnde Monochloressigsäure wies einen Reinheitsgrad von 99,7% auf.

Claims (20)

1. ι 2
2. Es wurde nun gefunden, daß man rohe Mono-
3. Patenianspruch: chloressigsäure durch partielle Dehalogenierung der
4. in ihr enthaltenen Di- und Trichloressigsäure mit
5. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Wasserstoff in Gegenwart eines auf säurefestem
6. roher Monochloressigsäure durch partielle De- 5 Trägermaterial niedergeschlagenen, aus Edelmetallen
7. halogenierung der in ihr enthaltenen Di- und der VIII. Gruppe des Periodensystems bestehenden
8. Trichlorcssiüsäure mit Wasserstoff in Gegenwart Hydrierkontaktes kontinuierlich reinigen kann, wenn
9. eines auf säurefestem Trägermaterial nieder- man die geschmolzene, rohe Monocnloressigsäure
10. geschlagenen, aus Edelmetallen der VIII. Gruppe bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 145 C
11. des Periodensystems bestehenden Hydrier- io durch die Schüttung des Hydrierkontaktes rieseln,
12. kontaktes. dadurch gekennzeichnet. laßt und den Wasserstoff in der 2- bis lOfach theo-
13. daß man die geschmolzene, rohe Monochlor- retischen Menge im Gegen- oder Gleichstrom zur
14. essigsäure bei einer Temperatur zwischen etwa Anwendung bringt.
15. 11 (fund 145 C durch die Schüttung des lly- L>as beanspruchte Verfahren einer kontinuier-
16. drierkontaktes rieseln läßt und den Wasserstoff 15 liehen Fliissigphasenhydrierung an einem stationären
17. in der 2- bis lOfach theoretischen Menge im Kontakt hat dem Chargenbetrieb gegenüber den
18. Gecen- oder Gleichstrom zur Anwendung bringt. Vorteil, daß nach der Umsetzung das technisch aufwendige Abtrennen des feinverteilten Katalysators
19. en:^fäl!t, was meist mit kostspieligen Edelmetall-
20. 20 Verlusten verbunden ist. Der Voneil gegenüber der kontinuierlichen Dampfphasenreaktion besteht zu-

    Bei der Herstellung von .Monochloressigsäure nächst darin, daß bei tieferen Temperaturen gedurch Chlorieren von Eisessig entstehen als Neben- arbeitet werden kann, womit eine größere Selektiviprodukte stets mehr oder weniger große Mengen an tat, d. h. eine höhere Ausbeute und ein geringerer Di- und Trichloressigsäure. die aus der Monochlor- »5 Energieaufwand verbunden ist; zudem aber wäscht essigsäure entfernt werden müssen, um den Quali- die beaufschlagte Säure den Katalysator ständig frei täisanforderungen, die an diese Säure gestellt wer- von den geringen Mengen Verharzungsprodukten den. nachzukommen. Die Aufarbeitung der Roh- und hält den Kontakt, der bei der Gasphasenreaksäuregemische kann beispielsweise' durch Kristalli- tion rasch inaktiviert wird, länger brauchbar. Ein sieren direkt aus der Schmelze oder auch aus Lö- 3° besonderer Vorteil des Verfahrens ist jedoch darin sungsmitteln erfolgen und man erhält dann neben zu sehen, daß die in der Rohsäure enthaltene Dider gewünschten Reinsäure eine Mutterlauge, die und Trichloressigsäure nur bis zur Stufe der Monoentweder zu Trichloressigsäure weiterchloriert wer- chloressigsäure hydriert wird und somit keine den kann — wodurch eine Koppelung der Mono- nennenswerten Mengen an Essigsäure neu entstehen, und Trichloressigsäureproduktion zustande kommt— 35 Das Verfahren bietet sich daher für die Reinigung oder die an Edelmetallkatalysatoren hydriert wird. der in der Regel bereits kontinuierlich anfallenden um die Di- und Trichloressigsäure nach Möglichkeit rohen Säuregemische geradezu an, weil es die bisher in Monochloressigsäure oder aber auch in Essig- üblichen diskontinuierlichen Kristallisationen übersäure zurückzuverwandeln. flüssig macht, damit die Koppelung über die Kristalli-Die bisher beschriebenen Hydrierverfahren be- 40 sationsmutterlauge mit der Trichloressigsäure-Fabnziehen sich teils auf die Aufarbeitung von Mutter- kation aufhebt und zudem Monochloressigsäurelaugen der Monochloressigsäurcherstellung, teils auf Herstellung und -Reinigung zu einer kontinuierlich die direkte Hydrierung von »Rohsäure«. Nach den arbeitenden und daher besonders, wirtschaftlichen deutschen Patentschriften 910 778 und 1 072 980 Verfahrenseinheit zusammenfaßt,
    sowie der niederländischen Patentschrift 109 768 45 Die erfindungsgemäße Arbeitsweise eignet sich werden ausschließlich Dämpfe der zu dehalogenie- bevorzugt zur Reinigung von roher Chloressigsäure. renden Säuren bzw. Säuregemische über stationäre wie sie bei der Chlorierung von Eisessig in Gegen-Kontakte geleitet, während man gemäß deutscher wart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid Patentschrift 1 201 326 Säurenebel bei Unterdruck gewonnen wird und welche neben geringen Mengen über den Kontakt bläst. Der Hauptnachteil dieser 5° an nicht umgesetzter Essigsäure etwa 3 bis 10 GeVerfahrensweisen ist in rascher Kontaktermüdung wichtsprozent an Dichloressigsäure und im allge-— hervorgerufen durch Ablagerung von harzartigen meinen nicht mehr als 1 Gewichtsprozent an Tri-Nebenprodukten auf bzw. im Kontakt — begründet, chloressigsäure enthalt.

    die sich auch durch nachträgliches Waschen nur Als Hydrierkontakte eignen sich die Edelmetalle teilweise wieder rückgängig machen läßt. Weiterhin 55 der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, besonist die Notwendigkeit sehr hoher H₂-Durchsätze von ders die Metalle der Palladiumgruppe, sowohl einNachteil, wodurch die Trennung und Aufarbeitung zein als auch im Gemisch bzw. als Legierung, wobei der gasförmigen Reaktionsprodukte erschwert wird. man diese vorteilhaft auf einem säurefesten Träger Ein weiteres, in der USA.-Patentschrift 2 863 917 wie Kohle, Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Siliciumbeschriebenes Verfahren hat die diskontinuierliche ^6o oder Borcarbid od. ä. aufbringt und dem Träger Hydrierung an suspendiertem bzw. aufgeschlämm- eine für den Flüssigkeits-Gasaustausch günstige tem Kontakt bei sehr großem Wasserstoffangebot "orm wie Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sattelkörper zum Gegenstand. Hier macht in erster Linie die gibt. Ein besonders geeigneter Kontakt besteht Trennung von Kontakt und Reaktionsprodukt ge- beispielsweise aus mit 0,5 Gewichtsprozent Pallawisse Schwierigkeiten und erfordert, besonders bei 65 dium imprägnierten Kieselsäurezylindern. Geringe der Ausübung des Verfahrens im großen, einen Zusätze an Gold zu den genannten Katalysatoren hohen technischen Aufwand. Es besteht zudem die wirken sich günstig auf die Selektivität der Reaktion Gefahr der Überhydrierung. aus.