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Die Hydrierung wird im Temperaturbereich zwi- geschleust oder der den Reaktor kontinuierlich verschen etwa HO und 145° C, bevorzugt bei etwa lassenden Hauptmenge des Hydrierungsproduktes 115 bis 125⁰C vorgenommen, wobei sowohl im zugefügt, aus welchem die leichtflüchtigen Anteile Gleichstrom als auch im Gegenstrom, bevorzugt durch kontinuierliches Einspeisen in den Mittelteil jedoch in der letztgenannten Weise gearbeitet wird. 5 einer unter Vakuum stehenden Kolonne abgestoppt Die Reaktion kann sowohl unter Atmosphärendruck oder gegebenenfalls auch mit Luft ausgeblasen als auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck werden. Der im Wasserstoff-Chlorwasserstoff-Geausgeführt werden, wobei die untere Grenze bei misch enthaltene Wasserstoff kann nach Entfernung etwa 20 Torr und die obere bei etwa 40 atü liegt. des letzteren, beispielsweise nach einer Wasser-Unterdruck wird dann von Vorteil sein, wenn man io wasche und anschließender Trocknung, in das Vermit einem hohen einstufigen Reaktor arbeitet und fahren zurückgeführt werden,
durch Evakuieren den in der Säure gelösten Chlor- Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in wasserstoffgehalt niedrig halten will. Technisch einzeln betriebenen Reaktoren als auch, was besonleichter läßt sich jedoch die Überdruckfahrweise ders zweckmäßig ist, in kaskadenförmig hintereinbeherrschen, bei der man durch größere spezifische 15 andergeschalteten Reaktorgruppen ausgeführt wer-Kontaktbelastungen oder bei tieferen Temperaturen den, wobei die Möglichkeit besteht, in den einzelnen eine höhere Selektivität erzielt. Da die Dehalogenie- Stufen mit unterschiedlichen Drücken, Temperaturen rungsreaktion exotherm verläuft, ist es erforderlich, und Belastungen zu arbeiten. Die Wasserstoffzufuhr den Wärmehaushalt innerhalb des Reaktors zu ist an einer einzigen Stelle, aber auch an mehreren steuern, was beispielsweise durch eingebaute oder 20 sich in unterschiedlicher Höhe des Reaktors bzw. zwischengeschaltete Kühlvorrichtungen oder aber der Reaktoren befindlichen Stellen möglich. Als einfacher durch einen gewissen Inertgasgehalt im Apparatematerial hat sich besonders Email bewährt: Hydriergas, sinnvollerweise durch Chlorwasserstoff Anlagen aus Glas, Silber oder anderen säurefesten selbst, möglich ist. Werkstoffen sind jedoch ebenfalls geeignet.

Der zur Hydrierung eingesetzte Wasserstoff, wel- as Die nach dem beanspruchten Verfahren gereinigte eher gegebenenfalls Inertgase wie Stickstoff ent- Monochloressigsäure zeichnet sich durch ihre behalten darf, soll möglichst frei von Sauerstoff sein. sonders hohe Qualität aus. Man erhält ohne Destil-Es ist ferner dafür Sorge zu tragen, daß Substanzen, lation durch einfaches Abtoppen der leicht flüchweiche die Katalysatoren schädigen können, ins- tigen Nebenbestandteile Monochloressigsäure mit besondere aber die Quecksilberdämpfe, die fast stets 30 einem Reinheitsgrad von 99,7⁰Zo und mehr,
in dem bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Durch das folgende Beispiel sei das Verfahren Amalgamverfahren anfallenden Wasserstoff ent- näher erläutert:
halten sind, sorgfältig entfernt werden. Der ge- Beispiel
reinigte Wasserstoff wird ferner vor dem Eintritt in ^v

den Reaktor zweckmäßigerweise auf eine der Um- 35 181 eines Hydrierkatalysators aus zylinderförmig

Setzungstemperatur in etwa entsprechende Tempe- gepreßter Kieselsäure (etwa 8 mm Länge und etwa

ratur vorgewärmt. Die erforderliche Wasserstoff- 3,5 mm Durchmesser) mit einem Palladiumgehalt

menge hängt weitgehend von der Art der verwen- von 0,5 Gewichtsprozent werden in ein beheizbares

deten Apparatur, der Packungsdichte des Kataly- Glasrohr von 2 m Länge und 100 mm Durchmesser

sators und der Durchlaufgeschwindigkeit der Roh- 40 eingefüllt. Durch diese auf einer Temperatur von

säure ab. Sie beträgt das 2 bis lOfache der theo- 120 bis 122° C gehaltene Säule läßt man stündlich

retisch erforderlichen Menge. 3,5 kg einer rohen Monochloressigsäure, die aus

Da der bei der beschriebenen Hydrierung der Di- 94,4⁰Zo Monochloressigsäure, 4,5°/o Dichloressig- und Trichloressigsäureanteile entstehende Chlor- säure, 0,1 °/o Trichloressigsäure und 1,0 °/o Essigwasserstoff einerseits die gewünschte Reaktion selek- 45 säure besteht, hindurchrieseln und leitet gleichzeitig tivierend beeinflußt, andererseits aber, wie experi- im Gegenstrom 350 1 trockenen, reinen Wasserstoff, mentell gefunden wurde, die Umsetzung hemmt, ist der auf etwa 120° C vorgewärmt war, ein. Die aus bei optimaler Kontaktausnutzung darauf zu achten, dem Reaktionsrohr ablaufende, hydrierte Säure daß der Chlorwasserstoffgehalt des Hydriergases wurde zur Abtrennung der Essigsäure in der Mitte nicht mehr als etwa 10 Volumprozent beträgt. 50 einer auf 90 bis 95° C gehaltenen, unter einem

Das aus dem Reaktor austretende Chlorwasser- Vakuum von 40 mm Hg stehenden Kolonne bei stoff-Wasserstoff-Gemisch enthält Essigsäure bzw. einem Rücklaufverhältnis von 4:1, einer Kopf-Chloressigsäure in Dampfform und wird von diesen temperatur von 41 bis 43° C und einer Blasentempe-Produkten zweckmäßigerweise durch fraktionierte ratur von 112/113° C eingespeist. Die sich in der Kondensation befreit. Die Kondensate werden dann 55 Blase sammelnde Monochloressigsäure wies einen entweder wieder in die Chlorierapparatur ein- Reinheitsgrad von 99,7⁰Zo auf.

Claims

Es wurde nun gefunden, daß man rohe MonoPatentanspruch: chloressigsäure durch partielle Dehalogenierung der

in ihr enthaltenen Di- und Trichloressigsäure mit

Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Wasserstoff in Gegenwart eines auf säurefestem

roher Münochloressigsäure durch partielle De- 5 Trägermaterial niedergeschlagenen, aus Edelmetallen

halogenierung der in ihr enthaltenen Di- und der VIII. Gruppe des Periodensystems bestehenden

Trichloressigsäure mit Wasserstoff in Gegenwart Hydrierkontaktes kontinuierlich reinigen kann, wenn

eines auf säurefestem Trägermaterial nieder- man die geschmolzene, rohe Monochloressigsäure

geschlagenen, aus Edelmetallen der VIII. Gruppe bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 145° C

des Periodensystems bestehenden Hydrier- io durch die Schiittung des Hydrierkontaktes rieseln

kontaktes, dadurch gekennzeichnet, läßt und den Wasserstoff in der 2- bis 1Ofach tbeo-

daß man die geschmolzene, rohe Monochlor- retischen Menge im Gegen- oder Gleichstrom zur

essigsäure bei einer Temperatur zwischen etwa Anwendung bringt.

110 und 145° C durch die Schiittung des Hy- Das beanspruchte Verfahren einer kontinuier-

drierkontaktes rieseln läßt und den Wasserstoff »5 liehen Flüssigphasenhydrierung an einem stationären

in der 2- bis lüfach theoretischen Menge im Kontakt hat dem Chargenbetrieb gegenüber den

Gegen- oder Gleichstrom zur Anwendung bringt. Vorteil, daß nach der Umsetzung das technisch aufwendige Abtrennen des feinverteilten Katalysators

entfällt, was meist mit kostspieligen Edelmetall-

ao Verlusten verbunden ist. Der Vorteil gegenüber der kontinuierlichen Dampfphasenreaktion besteht zu-

Bei der Herstellung von Monochloressigsäure nächst darin, daß bei tieferen Temperaturen gedurch Chlorieren von Eisessig entstehen als Neben- arbeitet werden kann, womit eine größere Selektiviprodukte stets mehr oder weniger große Mengen an tat, d. h. eine höhere Ausbeute und ein geringerer Di- und Trichloressigsäure, die aus der Monochlor- »5 Energieaufwand verbunden ist; zudem aber wäscht essigsäure entfernt werden müssen, um den Quali- die beaufschlagte Säure den Katalysator ständig frei tätsanforderungen, die an diese Säure gestellt wer- von den geringen Mengen Verharzungsprodukten den, nachzukommen. Die Aufarbeitung der Roh- und hält den Kontakt, der bei der Gasphasenreaksäuregemische kann beispielsweise durch Kristalli- tion rasch inaktiviert wird, länger brauchbar. Ein sieren direkt aus der Schmelze oder auch aus Lö- 3° besonderer Vorteil des Verfahrens ist jedoch darin sungsmitteln erfolgen und man erhält dann neben zu sehen, daß die in der Rohsäure enthaltene Dider gewünschten Reinsäure eine Mutterlauge, die und Trichloressigsäure nur bis zur Stufe der Monoentweder zu Trichloressigsäure weiterchloriert wer- chloressigsäure hydriert wird und somit keine den kann — wodurch eine Koppelung der Mono- nennenswerten Mengen an Essigsäure neu entstehen, und Trichloressigsäureproduktion zustande kommt— 35 Das Verfahren bietet sich daher für die Reinigung oder die an Edelmetallkatalysatoren hydriert wird, der in der Regel bereits kontinuierlich anfallenden um die Di- und Trichloressigsäure nach Möglichkeit rohen Säuregemische geradezu an, weil es die bisher in Monochloressigsäure oder aber auch in Essig- üblichen diskontinuierlichen Kristallisationen übersäure zurückzuverwandeln. flüssig macht, damit die Koppelung über die Kristalli-Die bisher beschriebenen Hydrierverfahren be- 4o sationsmutterlauge mit der Trichloressigsäure-Fabriziehen sich teils auf die Aufarbeitung von Mutter- kation aufhebt und zudem Monochloressigsäurelaugen der Monochloressigsäureherstellung, teils auf Herstellung und -Reinigung zu einer kontinuierlich die direkte Hydrierung von »Rohsäure«. Nach den arbeitenden und daher besonders wirtschaftlichen deutschen Patentschriften 910 778 und 1 072 980 Verfahrenseinheit zusammenfaßt,
sowie der niederländischen Patentschrift 109 768 45 Die erfindungsgemäße Arbeitsweise eignet sich werden ausschließlich Dämpfe der zu dehalogenie- bevorzugt zur Reinigung von roher Chloressigsäure, renden Säuren bzw. Säuregemische über stationäre wie sie bei der Chlorierung von Eisessig in Gegen-Kontakte geleitet, während man gemäß deutscher wart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid Patentschrift 1 201 326 Säurenebel bei Unterdruck gewonnen wird und welche neben geringen Mengen über den Kontakt bläst. Der Hauptnachteil dieser 5° an nicht umgesetzter Essigsäure etwa 3 bis 10 GeVerfahrensweisen ist in rascher Kontaktermüdung wichtsprozent an Dichloressigsäure und im allge-— hervorgerufen durch Ablagerung von harzartigen meinen nicht mehr als 1 Gewichtsprozent an Tri-Nebenprodukten auf bzw. im Kontakt — begründet, chloressigsäure enthält.

die sich auch durch nachträgliches Waschen nur Als Hydrierkontakte eignen sich die Edelmetalle teilweise wieder rückgängig machen läßt. Weiterhin 55 der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, besonist die Notwendigkeit sehr hoher H₂-Durchsätze von ders die Metalle der Palladiumgruppe, sowohl einNachteil, wodurch die Trennung und Aufarbeitung zein als auch im Gemisch bzw. als Legierung, wobei der gasförmigen Reaktionsprodukte erschwert wird. man diese vorteilhaft auf einem säurefesten Träger Ein weiteres, in der USA.-Patentschrift 2 863 917 wie Kohle. Aluminiumoxyd, Kieselsäure. Siliciumbcschriebenes Verfahren hat die diskontinuierliche ^6o oder Borcarbid od. ä. aufbringt und dem Träger Hydrierung an suspendiertem bzw. aufgeschlämm- eine für den FIüssigkeits-Gasaustausch günstige tem Kontakt bei sehr großem Wasserstoffangebot Form wie Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sattelkörper zum Gegenstand. Hier macht in erster Linie die gibt. Ein besonders geeigneter Kontakt besteht Trennung von Kontakt und Reaktionsprodukt ge- beispielsweise aus mit 0,5 Gewichtsprozent PaIIawisse Schwierigkeiten und erfordert, besonders bei 65 dium imprägnierten Kieselsäurezylindern. Geringe der Ausübung des Verfahrens im großen, einen Zusätze an Gold zu den genannten Katalysatoren hohen technischen Aufwand. Es besteht zudem die wirken sich günstig auf die Selektivität der Reaktion Gefahr der Überhydrierung. aus.